JP2019177381A - アンモニア酸化分解−水素生成触媒、及び水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアの酸化分解のコールドスタート性に関して優れた特性を有するアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供する。【解決手段】本発明の水素製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒２０に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスＬ１を接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、ゼオライト担体へのアンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニア酸化分解触媒、並びにアンモニア酸化分解触媒を用いる水素製造方法及び水素製造装置に関する。

アンモニアを水素媒体とした高度エネルギー変換・利用システムが提唱されている。このシステムでは、日照量の多い地域で、太陽光を利用して水を光分解することにより水素を製造し、得られた水素を窒素と反応させてアンモニアに変換し、液体のアンモニアを消費地まで運搬した後、アンモニアを分解して水素を生成することにより、水素が利用される。

上記システムの実用化に向けて、アンモニアの分解に用いられるアンモニアの分解触媒の開発が行われている。アンモニアの分解触媒に関しては、これまでにも種々の触媒が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４を参照）。

また、２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２で示されるアンモニアの分解反応は吸熱反応であり、アンモニアを十分に分解するには４００℃という温度が必要である。したがって、従来のアンモニアの分解触媒を利用した水素製造装置では、起動のために触媒を４００℃まで加熱する必要があり、起動後も更に外部からの熱供給が必要であり、起動時間やエネルギー消費の点で課題がある。

このような課題に関して、本件特許の発明者らは、室温などの低い温度から、外部からの熱供給なしに若しくはわずかな熱供給によってアンモニアの酸化分解を開始すること（以下、「アンモニアの酸化分解のコールドスタート」という場合もある）を可能とするアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提案している（下記特許文献５）。

なお、この特許文献５では、アンモニア酸化分解触媒として、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持している担体とを有するアンモニア酸化分解触媒を開示しており、この担体としては具体的には、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２からなる群より選択される一種以上の酸化物、並びにＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含有している酸化物を挙げている。

特開２００５−２４６１６３号公報 特開２００６−３２６５７８号公報 特開２００６−３４６６４２号公報 特開２００７−０２１４８２号公報 特開２０１４−１１１５１７号公報

本件発明者らが特許文献５で提案しているアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置は、アンモニアの酸化分解のコールドスタートに関する課題を少なくとも部分的に解消するものであるが、本発明では、このコールドスタートに関して更に優れた特性を有するアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記の課題について検討の結果、下記の本発明に想到した。

本発明の水素製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、ゼオライト担体へのアンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。

また、本発明のアンモニア酸化分解触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の触媒金属と、触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有する。

また、本発明の水素製造装置は、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備えている。

本発明によれば、アンモニア酸化分解の優れたコールドスタート性を有するアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することができる。

本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明に係る水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。

《水素製造方法》
本発明の水素製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、ゼオライト担体へのアンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。

すなわち、本発明の水素製造方法によれば、原料ガスに含有されているアンモニアのゼオライト担体への吸着、特にゼオライト担体の酸点への塩基としてのアンモニアの吸着による発熱を利用することにより、速やかにアンモニアの燃焼開始温度に到達させることができる。

また、本発明の水素製造方法によれば、アンモニアの燃焼開始温度に到達した後は、原料ガスに含有されている酸素でアンモニアを燃焼させることによる発熱によって、外部からの熱供給なし又は外部からの熱供給を少なくして、アンモニアを水素及び窒素に分解する吸熱反応を進行させることができる。

この本発明の方法では、触媒金属の担体としてゼオライトを用いることによって、ゼオライトに代えてＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等の他の担体を用いる特許文献５の方法と比較しても、予想外に更に優れたアンモニアの酸化分解のコールドスタート性を提供することができ、例えばアンモニアの酸化分解触媒の前処理に必要な温度を低下させることができる。

理論に限定されるものではないが、これは、ゼオライトが結晶質であり、かつ微細多孔構造を有することによって、酸点数が多く、酸強度が強く、それによってアンモニアの吸着において大きな熱量をもたらすことによると考えられる。

本発明の水素製造方法で用いられるアンモニア酸化分解触媒については、本発明のアンモニア酸化分解触媒に関する下記の記載を参照することができる。

（前処理）
本発明の水素製造方法では、ゼオライト担体の酸点を発現させるための前処理を行うことが好ましい。

この前処理は、アンモニア酸化分解触媒を、不活性雰囲気中、空気流通下、又は静止空気中において、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であって、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の温度に加熱して行うことができる。

したがって例えば、この前処理は、触媒を反応器に充填して触媒層を設けた後で、上記の温度に加熱した触媒層に不活性ガスとして例えばＨｅガスを５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間流通させ、その後、触媒層の温度を例えば１００℃〜常温に低下させることにより行うことができる。この際、不活性ガスの代わりに空気を流通してもよく、又は静止空気中で処理してもよい。触媒層の温度を低下させる際には触媒上の酸点を維持するために酸点を被毒する水蒸気を含まない雰囲気に保持すること、例えばＨｅでパージを行うことが好ましい。

（原料ガス）
原料ガスにおけるアンモニアと酸素との体積比は、１．０：０．０９５〜０．５が好ましく、１．０：０．２〜０．４がより好ましい。空気を用いる場合、上記のアンモニアと酸素の比率になるよう空気の量を調節することができる。原料ガスには、発熱量を調整するために、ヘリウムなどの不活性ガスを随伴させることもできる。

（ゼオライト担体の酸点の再生）
本発明の方法の１つの態様では、アンモニアの酸化分解反応が一旦連続的に行われるようになったときに、この反応の反応熱によって、ゼオライト担体の酸点からアンモニアを脱離させることができる。これによれば、ゼオライト担体の酸点を再生して、アンモニアの吸着に関して再び利用可能にすることができ、したがって触媒に前処理を施さなくても、繰り返しアンモニアの分解反応を開始させることができる。

すなわち例えば、この態様によれば、反応停止・触媒層を降温した後、酸点を被毒する水蒸気に触れないような条件、例えば不活性雰囲気下若しくは還元雰囲気下（例えば、水素雰囲気下）、又は乾燥空気中で触媒系を維持することにより、上述したような前処理（スタート前の加熱・水素還元処理など）を施すことなく２回目の起動が可能となる。

なお、このとき触媒が酸素を含有しているガスに触れても、アンモニアの吸着点が十分に残れば、前処理を施すことなく２回目の起動が可能となる。具体的には、例えば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させることで触媒層をパージし、発熱を止め、触媒層を常温まで降温した後、原料ガスを供給することにより再起動が可能となる。このとき、水蒸気を含まなければ、触媒層をパージするガスとしては空気や酸素を供給してもよい。

上記の効果は、アンモニアの酸化分解反応の反応熱によって吸着したアンモニアが担体からｉｎ−ｓｉｔｕ脱離され、酸点が再び発現することによるものと考えられる。

この態様において、二回目又は三回目以降の起動時には、アンモニアと酸素（好ましくは空気）を含有している原料ガスを供給、又は酸素（好ましくは空気）を先に供給してからアンモニアを含有している原料ガスを供給することが望ましい。

（アンモニア酸化分解触媒）
本発明のアンモニア酸化分解触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有する。

本発明のアンモニア酸化分解触媒は、本発明の水素製造方法で用いることができる。すなわち、本発明のアンモニア酸化分解触媒によれば、アンモニア酸化分解の優れたコールドスタート性を提供することができる。

（担体）
ゼオライト担体としては、天然又は合成ゼオライトを用いることができ、ゼオライト担体は例えば、Ａ型、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、及びベータ型からなる群より選択されるゼオライト担体であってよい。ゼオライト担体は、シリカ・アルミナゲルを出発原料として用いる合成方法で合成することもできるが、市販のゼオライトを用いることができる。

担体は、上記ゼオライト担体以外の化合物を含有することができる。例えば、成型体として機械的強度を維持する目的でアルミナなどをバインダー成分として用いることができる。

担体の形状は、円筒状、ペレット状、球状、塊状、粉状とすることができる。担体の形状は、担体の粉化や異物混入などによって触媒間の空隙が閉塞して反応流体の流通が妨げられたり、差圧が発生したりすることが無いよう、円筒状、ペレット、球状、塊状のいずれかの形状を有することが望ましい。

（触媒金属）
本発明のアンモニア酸化分解触媒において、触媒金属の含有量は、触媒の全質量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。

触媒金属の担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。

触媒を製造する際の触媒金属の出発物質は、担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を用いることができる。

触媒を製造する際の触媒金属の出発物質としては、具体的には、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_ｘ（ＯＨ）_ｙ、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、［（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｒｈ_２］、［Ｒｈ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２］_２、ＲｈＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３、Ｒｈ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）ｘ・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_１５Ｈ_２１ＩｒＯ_６、ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（Ｏ_２Ｃ_５Ｈ_７）_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２Ｃｏ・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを用いることができる。

含浸法を適用する場合、例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を水または有機溶剤に加えた溶液を調製し、担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。

焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、上記塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは２５０〜８００℃が望ましい。

（水素製造装置）
本発明の水素製造装置は、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備える。

本発明に係る水素製造装置によれば、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備えることにより、起動のためのエネルギーの消費を抑制することができ、起動後は外部からの熱供給なしに水素を製造することができる。本発明に係る水素製造装置は、起動性及び省エネルギーに優れた装置であるといえる。

本発明に係る水素製造装置の具体的態様としては、特許文献５で示すような水素製造装置を挙げることができる。

図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置１は、反応器１０と、反応器１０内に設けられた触媒層２０と、反応器１０を取り囲むように設けられた断熱材３０とを備える。反応器１０の入口には、水素の原料となる原料ガスを導入するための流路Ｌ１が接続され、反応器１０の出口には、生成ガスを取り出すための流路Ｌ２が接続されている。更に、反応器１０は、仕切材４０で仕切られた触媒層２０の上流側及び下流側に不活性充填材５０が充填されている。

図２は、本発明に係る水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置２は、断熱材３０が反応器１０の下流側にのみ設けられていること、不活性充填材５０が触媒層２０の下流側にのみ充填されていること以外は図１の水素製造装置１と同様の構成を有している。

反応器１０は、固定床流通式反応器であることが好ましい。反応器は単一であってもよいし、直列又は並列に配置された複数で構成されてもよい。また反応器内に設けられる触媒床は単一であってもよいし、複数に区分されていてもよい。

触媒層２０は、本発明に係るアンモニア酸化分解触媒が充填される。

断熱材３０としては、熱伝導性が低く、アンモニア酸化分解反応温度で十分な耐熱性を有する一般的な断熱材を使用することができる。例えば、セラミック、ロックウール、ケイ酸カルシウム水和物系などを用いることができる。

仕切材４０は、触媒が不活性充填材と混合しないようにするためのものであり、例えば、石英ウール、金属製メッシュ、又はパンチングメタル板などを用いることができる。

不活性充填材５０としては、触媒層２０の固定や反応流体の整流を目的として、例えば、α−Ａｌ_２Ｏ_３ボール、セラミックボール、炭化ケイ素などの反応に不活性な成型物又は粒状物を用いることができる。

本発明の水素製造装置１及び２によれば、上記の本発明の水素製造方法を実施することができる。

（実施例１）
Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、担体としてのβ型（Ｚ−ＨＢ２５）ゼオライト粒子（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、実施例１の触媒を得た。

（実施例２〜７）
担体として、下記のゼオライトを用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜７の触媒を得た。
実施例２：ＺＳＭ−５（９０ＮＡ）ゼオライト（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−９０ＮＡ）
実施例３：ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）ゼオライト（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ）
実施例４：フェリエライト（ＦＥＲ）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ）
実施例５：モルデナイト（ＭＯＲ）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ）
実施例６：ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ）
実施例７：Ｙ型（Ｎａ−Ｙ）ゼオライト（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−Ｙ５．５）

（比較例１〜３）
担体として、下記の担体を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１〜３の触媒を得た。
比較例１：γ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子（住友化学株式会社、高純度アルミナＡＫＰ−Ｇ１５、空気中７００℃で５時間焼成したもの）
比較例２：ＳｉＯ_２粒子（日本アエロジル株式会社、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、空気中７００°Ｃで、５時間焼成したもの）
比較例３：ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３粒子（日揮触媒化成株式会社、ＩＳ−２８Ｅ、空気中７００℃で５時間焼成したもの）

（評価）
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ_２Ｏ_３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ_２Ｏ_３ボールを加熱することができる。

上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを５０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、又は４５０℃で、０．５時間流通させた。

その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ_３、Ｏ_２及びＨｅが混合した原料ガスをＮＨ_３／Ｏ_２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。

（実施例１の触媒の評価）
触媒として実施例１の触媒を用いた場合、前処理においてヘリウムガスを流通させる温度が５０℃及び１００℃の場合には、アンモニア及び酸素を含有する原料ガスからの水素及び窒素への転化が実質的に観察されなかったが、この前処理温度が２００℃以上の場合には、水素及び窒素への転化が観察された。水素及び窒素への転化のために必要な触媒の前処理温度、必要最低前処理温度が比較的低いことは、アンモニア酸化分解触媒としての有用性が大きいことを意味している。

また、この必要最低前処理温度である２００℃におけるアンモニア（ＮＨ_３）及び酸素（Ｏ_２）の転化率は、いずれも１００％であった。また、アンモニア（ＮＨ_３）からの水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）の収率はそれぞれ、６６．３％及び１００％であった。また、水素（Ｈ_２）への選択率は、６６．６％であった。実施例１についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。

（実施例２〜７の触媒の評価）
実施例２〜７の触媒についても実施例１の触媒と同様にして、必要最低前処理温度、並びに必要最低前処理温度で前処理を行った場合の転化率、収率、選択率を評価した。実施例２〜７についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。

（比較例１〜３の触媒の評価）
比較例１〜３の触媒についても実施例１の触媒と同様にして、必要最低前処理温度、並びに必要最低前処理温度で前処理を行った場合の転化率、収率、選択率を評価した。比較例１〜３についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。なお、比較例２の触媒では、前処理温度が４５０℃のときにも、アンモニア及び酸素を含有する原料ガスからの水素及び窒素への転化が実質的に観察されなかった。

表１からは、触媒金属の担体としてゼオライトを用いている実施例１〜７のアンモニア酸化分解触媒では、ゼオライトに代えてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を用いている比較例１〜３のアンモニア酸化分解触媒と比較しても、アンモニアの酸化分解触媒の前処理に必要な温度（必要最低前処理温度）が予想外に低下していることが理解される。

本発明の態様としては、下記の態様を挙げることができる：
〈態様１〉
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、前記触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、前記ゼオライト担体への前記アンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する、水素製造方法。
〈態様２〉
前記ゼオライト担体が、Ａ型、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、及びベータ型からなる群より選択される、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記アンモニア酸化分解触媒を、前記アンモニア酸化分解触媒を不活性雰囲気中において８０℃以上３００℃以下の温度に加熱して前処理する、態様１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
アンモニアの酸化分解反応の反応熱によって、前記ゼオライト担体の酸点からアンモニアを脱離させる、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の触媒金属と、前記触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有する、アンモニア酸化分解触媒。
〈態様６〉
前記ゼオライト担体が、Ａ型、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、及びベータ型からなる群より選択される、態様５に記載の触媒。
〈態様７〉
態様５又は６に記載のアンモニア酸化分解触媒を備えている、水素製造装置。

１，２… 水素製造装置
１０… 反応器
２０… 触媒層
３０… 断熱材
４０… 仕切材
５０… 不活性充填材

本発明は、アンモニア酸化分解−水素生成触媒、及び水素製造装置に関する。

Claims (5)

1. Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、前記触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、
   （ａ）１００℃以上の温度での不活性雰囲気中における前記ゼオライト担体の前処理、及び／又は（ｂ）前もって行われるアンモニアの酸化分解反応の反応熱による前記ゼオライト担体の再生処理を行い、
   その後で、前記ゼオライト担体への前記アンモニアの吸着による発熱を利用して、アンモニアの酸化分解反応を開始する、
   水素製造方法。
2. （ａ）１００℃以上の温度での不活性雰囲気中における前記ゼオライト担体の前処理を行う、請求項１に記載の方法。
3. （ｂ）前もって行われるアンモニアの酸化分解反応の反応熱による前記ゼオライト担体の再生処理を行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ゼオライト担体が、Ａ型、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、及びベータ型からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アンモニア酸化分解触媒を、前記アンモニア酸化分解触媒を不活性雰囲気中において３００℃以下の温度に加熱して前処理する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

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