JP2014111517A - アンモニアの酸化分解触媒、水素の製造方法及び水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 アンモニアの酸化分解のコールドスタートを可能とするアンモニアの酸化分解触媒、並びに、当該触媒を用いた水素の製造方法及び水素製造装置の提供。
【解決手段】 本発明に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記触媒による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記触媒による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アンモニアの酸化分解触媒、アンモニアの酸化分解触媒を用いる水素の製造方法及び水素製造装置に関する。
アンモニアを水素媒体とした高度エネルギー変換・利用システムが提唱されている。このシステムでは、日照量の多い地域で、太陽光を利用して水を光分解することにより水素を製造し、得られた水素を窒素と反応させてアンモニアに変換し、液体のアンモニアを消費地まで運搬した後、アンモニアを分解して水素を生成することにより、水素が利用される。
上記システムの実用化に向けて、アンモニアの分解に用いられるアンモニアの分解触媒の開発が行われている。アンモニアの分解触媒に関しては、これまでにも種々の触媒が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４を参照）。
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２で示されるアンモニアの分解反応は吸熱反応であり、アンモニアを十分に分解するには４００℃という温度が必要である。従来のアンモニアの分解触媒を利用した水素製造装置では、起動のために触媒を４００℃まで加熱する必要があり、起動後も更に外部からの熱供給が必要であり、起動時間やエネルギー消費の点で課題がある。
本発明は、室温などの低い温度から、外部からの熱供給なしに若しくはわずかな熱供給によってアンモニアの酸化分解を開始すること（以下、「アンモニアの酸化分解のコールドスタート」という場合もある）を可能とするアンモニアの酸化分解触媒、並びに、当該触媒を用いた水素の製造方法及び水素製造装置を提供することを目的とする。
本発明は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記触媒による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始することを特徴とする水素の製造方法を提供する。
本発明の水素の製造方法によれば、上記触媒に接触させる反応ガスに酸素を導入すること及び上記触媒による発熱を利用することにより、速やかにアンモニアの燃焼開始温度に到達させることができるとともに、アンモニアの燃焼反応による内部発熱で外部からの熱供給なしにアンモニアを分解して水素を得ることができる。
本発明の水素の製造方法の一態様においては、上記金属及び上記担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させて上記発熱を得ることができる。この場合、上記担体がＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を１種以上含むことが好ましい。
更に、上記触媒が、アンモニア及び酸素を含む反応ガスから生成した水素を含む生成ガスによって還元されていてもよい。この場合、アンモニアの分解反応を一度開始させることにより、その後は触媒に前処理を施さなくても繰り返しアンモニアの分解反応を開始させることができる。
本発明の水素の製造方法の別の一態様においては、上記金属が還元状態にある触媒に酸素を接触させて上記発熱を得ることができる。この場合、上記担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
更に、上記触媒が、アンモニア及び酸素を含む反応ガスから生成した水素を含む生成ガスによって還元されていてもよい。この場合、アンモニアの分解反応を一度開始させることにより、その後は触媒に前処理を施さなくても繰り返しアンモニアの分解反応を開始させることができる。
本発明の水素の製造方法の別の一態様においては、上記担体が酸点を有する状態にある触媒にアンモニアを接触させて上記発熱を得ることができる。この場合、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含む担体を有する触媒にアンモニアを接触させて上記発熱を得ることができる。
更に、上記触媒が、アンモニアの酸化分解反応の反応熱によってアンモニアが脱離されていてもよい。この場合、アンモニアの分解反応を一度開始させることにより、その後は触媒に前処理を施さなくても繰り返しアンモニアの分解反応を開始させることができる。
上記の方法においては、アンモニアの酸化分解反応の開始及び終了を繰り返すときに当該反応の間で室温にある触媒が酸素と接触することができる。
本発明はまた、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、担体がＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を１種以上含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒を提供する。
本発明はまた、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒を提供する。
本発明はまた、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、担体がＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒を提供する。
本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒は、酸素或いはアンモニアと接触させることにより発熱させることができ、その後アンモニア及び酸素を含む反応ガスと接触させた場合には自己熱によりアンモニアの燃焼反応を開始することができる。本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒によれば、アンモニアの酸化分解のコールドスタートが可能となる。
本発明はまた、上記本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒のいずれかを備えることを特徴とする水素製造装置を提供する。
本発明に係る水素製造装置によれば、本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒を備えることにより、起動のためのエネルギーの消費を抑制することができ、起動後は外部からの熱供給なしに水素を製造することができる。本発明に係る水素製造装置は、起動性及び省エネルギーに優れた装置であるといえる。
本発明によれば、アンモニアの酸化分解のコールドスタートを可能とするアンモニアの酸化分解触媒、並びに、当該触媒を用いた水素の製造方法及び水素製造装置を提供することができる。
図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置１は、反応器１０と、反応器１０内に設けられた触媒層２０と、反応器１０を取り囲むように設けられた断熱材３０とを備える。反応器１０の入口には、水素の原料となる反応ガスを導入するための流路Ｌ１が接続され、反応器１０の出口には、生成ガスを取り出すための流路Ｌ２が接続されている。更に、反応器１０は、仕切材４０で仕切られた触媒層２０の上流側及び下流側に不活性充填材５０が充填されている。
図２は、本発明に係る水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置２は、断熱材３０が反応器１０の下流側にのみ設けられていること、不活性充填材５０が触媒層２０の下流側にのみ充填されていること以外は図１の水素製造装置１と同様の構成を有している。
反応器１０は、固定床流通式反応器であることが好ましい。反応器は単一であってもよいし、直列又は並列に配置された複数で構成されてもよい。また反応器内に設けられる触媒床は単一であってもよいし、複数に区分されていてもよい。
触媒層２０は、本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒が充填される。
断熱材３０としては、熱伝導性が低く、アンモニア酸化分解反応温度で十分な耐熱性を有する一般的な断熱材を使用することができる。例えば、セラミック、ロックウール、ケイ酸カルシウム水和物系などを用いることができる。
仕切材４０は、触媒が不活性充填材と混合しないようにするためのものであり、例えば、石英ウール、金属製メッシュ、又はパンチングメタル板などを用いることができる。
不活性充填材５０としては、触媒層２０の固定や反応流体の整流を目的として、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３ボール、セラミックボール、炭化ケイ素などの反応に不活性な成型物又は粒状物を用いることができる。
本発明に係る水素の製造方法は、上述した水素製造装置１、２により実施することができる。
本発明に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記触媒による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始することを特徴とする。以下、本発明に係る水素の製造方法及びそれに用いられる本発明に係るアンモニアの酸化分解触媒の好適な実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
第１実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記金属及び上記担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させて得られる発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。
第１実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記金属及び上記担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させて得られる発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。
本実施形態において上記担体は酸化還元能を有することが好ましい。上記担体は、例えば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を１種以上含むことが好ましい。
上記酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｅｘＺｒｙＯｚ（０．０＜ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦２．０、但し、ｘ＋ｙ＝１）が挙げられる。
上記酸化物を含む担体の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ若しくはＺｒの硝酸塩、水酸化物又は酸化物などを出発原料として、公知の方法、例えば空気中において焼成処理する、又は、水溶液を用いて単独あるいは混合したのちに、水熱処理、中和、焼成などの工程を単独あるいは組み合わせて施すことにより、上記酸化物を含む担体を得ることができる。
担体は、上記酸化物以外の化合物を含有することができる。例えば、成型体として機械的強度を維持する目的でアルミナなどをバインダー成分として用いることができる。
担体の形状は、円筒状、ペレット状、球状、塊状、粉状とすることができる。本実施形態においては、担体の粉化や異物混入などによって触媒間の空隙が閉塞して反応流体の流通が妨げられたり、差圧が発生したりすることが無いよう、円筒状、ペレット、球状、塊状のいずれかの形状を有することが望ましい。
本実施形態に係る触媒において、上記活性金属の含有量は、触媒の全質量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
上記金属の担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際の金属の出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を用いることができる。具体的には、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｒｈ２］、［Ｒｈ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］２、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）ｘ・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１ＩｒＯ６、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｏ・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いることができる。
含浸法を適用する場合、例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を水または有機溶剤に加えた溶液を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。
焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、上記塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは２５０〜８００℃が望ましい。
次に、本実施形態に係る水素の製造方法の具体的な手順について説明する。
本実施形態においては、触媒を還元するための前処理を行うことが好ましい。
前処理は、触媒の酸化還元特性に応じて適宜その条件を設定することができ、例えば、触媒を反応器に充填して触媒層を設けた後、室温〜８００℃、好ましくは１００〜７００℃、さらに好ましくは２００〜６００℃の触媒層温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間、水素ガス或いは水素を含むガスを流通させることにより行うことができる。
担体に含まれる酸化物として、ＣｅＯ２又はＣｅｘＺｒｙＯｚ（０．０＜ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦２．０、但し、ｘ＋ｙ＝１）を用いる場合は、室温（２５℃）未満の触媒層温度で、水素ガス或いは水素を含むガスを流通させることにより触媒を還元するための前処理を行うことができる。この場合、加熱のためのエネルギーを低減することができる。
触媒の前処理が終了すれば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させながら触媒層の加熱を止め、そのまま室温で保持することができる。
次に、金属及び担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させる。本実施形態においては、アンモニア及び酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを触媒層に供給することにより、触媒を発熱させることが好ましい。この場合、触媒の温度がアンモニアの燃焼開始温度に達成するとアンモニアの燃焼反応を開始させることができる。そして、アンモニアの燃焼反応による発熱によって触媒の温度がアンモニアの酸化分解反応開始温度に到達すると、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。
上記反応ガスにおけるアンモニアと酸素との体積比は、１．０：０．０９５〜０．５が好ましく、１．０：０．２〜０．４がより好ましい。空気を用いる場合、上記のアンモニアと酸素の比率になるよう空気の量を調節することができる。反応ガスには、発熱量を調整するために、ヘリウムなどの不活性ガスを随伴させることもできる。
こうして、アンモニアを含む反応ガスから水素を含む生成ガスを得ることができる。
本実施形態の水素の製造方法によれば、例えば、図１及び２に示されるような水素製造装置において、反応停止・触媒層を降温した後、還元雰囲気下（例えば、水素雰囲気下）あるいは不活性雰囲気下で触媒系を維持することにより、上述したような前処理（スタート前の加熱・水素還元処理など）を施すことなく２回目の起動が可能となる。具体的には、例えば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させることで触媒層の発熱を止め、触媒層を常温まで降温した後、反応ガスを供給することにより再起動が可能となる。このとき、反応ガスを供給する前にアンモニア及びヘリウムの混合ガスを供給し、続いて酸素を供給してもよい。
上記の効果は、アンモニアの酸化分解反応で生成する水素によって金属と担体がｉｎ−ｓｉｔｕ還元されることによるものと考えられる。
本実施形態において、二回目又は三回目以降の起動時には、アンモニアと酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを供給、又はアンモニアを先に供給してから酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを供給することが望ましい。また、アンモニア及びヘリウムの混合ガスを供給し、続いて酸素を供給した後、反応ガスを供給することができる。
また、本実施形態においては、担体に含まれる酸化物としてＣｅＯ２を用いる場合、８００℃以下、好ましくは室温（２５℃程度）〜８００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃の触媒層温度で、Ｈｅガスを流通させて、触媒のＨｅ加熱処理を行い、その後触媒にアンモニアを接触させることにより、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。本実施形態においては、アンモニア及び酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを触媒層に供給することにより、触媒を発熱させることが好ましい。この場合、触媒の温度がアンモニアの燃焼開始温度に達成するとアンモニアの燃焼反応を開始させることができる。そして、アンモニアの燃焼反応による発熱によって触媒の温度がアンモニアの酸化分解反応開始温度に到達すると、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。
なお、触媒にアンモニアを接触させることにより得られる発熱は、上記酸化物の酸点にアンモニアが吸着することによるものと考えられる。また、ＣｅＯ２上では上記金属が高分散されやすく、活性が高められるため、吸着熱によってアンモニアの酸化分解反応が可能になったものと考えられる。
（第２の実施形態）
第２実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記金属が還元状態にある触媒に酸素を接触させて上記発熱を得ることができる。この場合、上記担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
第２実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、上記金属が還元状態にある触媒に酸素を接触させて上記発熱を得ることができる。この場合、上記担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
上記担体は、例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
上記酸化物を含む担体の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｍｇ若しくはＡｌの硝酸塩、水酸化物又は酸化物などを出発原料として、公知の方法、例えば空気中において焼成処理する、又は、水溶液を用いて単独あるいは混合したのちに、水熱処理、中和、焼成などの工程を単独あるいは組み合わせて施すことにより、上記酸化物を含む担体を得ることができる。
担体は、上記酸化物以外の化合物を含有することができる。例えば、成型体として機械的強度を維持する目的でアルミナなどをバインダー成分として用いることができる。
担体の形状は、円筒状、ペレット状、球状、塊状、粉状とすることができる。本実施形態においては、担体の粉化や異物混入などによって触媒間の空隙が閉塞して反応流体の流通が妨げられたり、差圧が発生したりすることが無いよう、円筒状、ペレット、球状、塊状のいずれかの形状を有することが望ましい。
本実施形態に係る触媒において、上記活性金属の含有量は、触媒の全質量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
上記金属の担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際の金属の出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を用いることができる。具体的には、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｒｈ２］、［Ｒｈ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］２、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）ｘ・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１ＩｒＯ６、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｏ・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いることができる。
含浸法を適用する場合、例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を水または有機溶剤に加えた溶液を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。
焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、上記塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは２５０〜８００℃が望ましい。
次に、本実施形態に係る水素の製造方法の具体的な手順について説明する。
本実施形態においては、触媒を還元するための前処理を行うことが好ましい。
前処理は、触媒の酸化還元特性に応じて適宜その条件を設定することができ、例えば、触媒を反応器に充填して触媒層を設けた後、１００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃の触媒層温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間、水素ガス或いは水素を含むガスを流通させることにより行うことができる。
触媒の前処理が終了すれば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させながら触媒層の加熱を止め、そのまま室温で保持することができる。
次に、金属及び担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させる。本実施形態においては、アンモニア及び酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを触媒層に供給することにより、触媒を発熱させることが好ましい。この場合、触媒の温度がアンモニアの燃焼開始温度に達成するとアンモニアの燃焼反応を開始させることができる。そして、アンモニアの燃焼反応による発熱によって触媒の温度がアンモニアの酸化分解反応開始温度に到達すると、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。
上記反応ガスにおけるアンモニアと酸素との体積比は、１．０：０．０９５〜０．５が好ましく、１．０：０．２〜０．４がより好ましい。空気を用いる場合、上記のアンモニアと酸素の比率になるよう空気の量を調節することができる。反応ガスには、発熱量を調整するために、ヘリウムなどの不活性ガスを随伴させることもできる。
こうして、アンモニアを含む反応ガスから水素を含む生成ガスを得ることができる。
本実施形態の水素の製造方法によれば、例えば、図１及び２に示されるような水素製造装置において、反応停止・触媒層を降温した後、還元雰囲気下（例えば、水素雰囲気下）あるいは不活性雰囲気下で触媒系を維持することにより、上述したような前処理（スタート前の加熱・水素還元処理など）を施すことなく２回目の起動が可能となる。具体的には、例えば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させることで触媒層の発熱を止め、触媒層を常温まで降温した後、反応ガスを供給することにより再起動が可能となる。このとき、反応ガスを供給する前にアンモニア及びヘリウムの混合ガスを供給し、続いて酸素を供給してもよい。
上記の効果は、アンモニアの酸化分解反応で生成する水素によって金属がｉｎ−ｓｉｔｕ還元されることによるものと考えられる。
本実施形態において、二回目又は三回目以降の起動時には、アンモニアと酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを供給、又はアンモニアを先に供給してから酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを供給することが望ましい。また、アンモニア及びヘリウムの混合ガスを供給し、続いて酸素を供給した後、反応ガスを供給することができる。
（第３の実施形態）
第３実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含む担体を有する触媒にアンモニアを接触させて上記発熱を得ることができる。
第３実施形態に係る水素の製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含む担体を有する触媒にアンモニアを接触させて上記発熱を得ることができる。
上記酸化物としては、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
起動性の観点から、担体がＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうちの１種以上を含むことが好ましい。担体が、これらの酸化物を含むことによりアンモニアの燃焼開始温度を低くできる。
また、繰り返しの起動が外部加熱なしに容易にできる点で、担体がＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。さらに、Ａｌ２Ｏ３はγ−Ａｌ２Ｏ３であることがより好ましい。
上記酸化物を含む担体の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ２Ｏ３の原料としては硝酸塩、硫酸塩などから調製したアルミニウム水溶液を用いて水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、このほか市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーを用いてもよい。ＳｉＯ２の原料としてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなどを用いることができる。Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を組み合わせる場合、前記のアルミ原料溶液や、混練する工程においてＳｉ原料を添加してもよく、好ましくは混練工程の前でＡｌ原料とあらかじめ混合させることがより好ましい。これらを調合後、例えば空気中において焼成処理する、又は、水溶液を用いて単独あるいは混合したのちに、水熱処理、中和、焼成などの工程を単独あるいは組み合わせて施すことにより、上記酸化物を含む担体を得ることができる。
担体は、上記酸化物以外の化合物を含有することができる。例えば、成型体として機械的強度を維持する目的でアルミナなどをバインダー成分として用いることができる。
担体の形状は、円筒状、ペレット状、球状、塊状、粉状とすることができる。本実施形態においては、担体の粉化や異物混入などによって触媒間の空隙が閉塞して反応流体の流通が妨げられたり、差圧が発生したりすることが無いよう、円筒状、ペレット、球状、塊状のいずれかの形状を有することが望ましい。
本実施形態に係る触媒において、上記活性金属の含有量は、触媒の全質量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
上記金属の担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際の金属の出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を用いることができる。具体的には、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｒｈ２］、［Ｒｈ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］２、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）ｘ・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１ＩｒＯ６、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｏ・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いることができる。
含浸法を適用する場合、例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を水または有機溶剤に加えた溶液を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。
焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、上記塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは２５０〜８００℃が望ましい。
次に、本実施形態に係る水素の製造方法の具体的な手順について説明する。
本実施形態においては、担体の酸点を発現させるための前処理を行うことが好ましい。
前処理は、例えば、触媒を反応器に充填して触媒層を設けた後、１０〜８００℃、好ましくは５０〜７００℃、より好ましくは１００〜５００℃に加熱した触媒層に不活性ガスとして例えばＨｅガスを５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間流通させ、その後触媒層の温度を例えば１００℃〜常温に低下させることにより行うことができる。触媒層の温度を低下させる際には触媒上の酸点を維持するためにＨｅでパージを行うことが好ましい。
担体がγ−Ａｌ２Ｏ３を含む場合、酸素を含むガスにより前処理を行うことができる。この場合、空気とアンモニアとわずかな熱源があれば、水素製造装置を繰り返し起動させることが可能となり、容易に水素を得ることができ好ましい。
次に、触媒にアンモニアを接触させる。本実施形態においては、アンモニア及び酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを触媒層に供給することにより、触媒を発熱させることが好ましい。この場合、触媒の温度がアンモニアの燃焼開始温度に達成するとアンモニアの燃焼反応を開始させることができる。そして、アンモニアの燃焼反応による発熱によって触媒の温度がアンモニアの酸化分解反応開始温度に到達すると、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。
なお、触媒にアンモニアを接触させることにより得られる発熱は、上記酸化物の酸点にアンモニアが吸着することによるものと考えられる。
上記反応ガスにおけるアンモニアと酸素との体積比は、１．０：０．０９５〜０．５が好ましく、１．０：０．２〜０．４がより好ましい。空気を用いる場合、上記のアンモニアと酸素の比率になるよう空気の量を調節することができる。反応ガスには、発熱量を調整するために、ヘリウムなどの不活性ガスを随伴させることもできる。
こうして、アンモニアを含む反応ガスから水素を含む生成ガスを得ることができる。
本実施形態の水素の製造方法によれば、例えば、図１及び２に示されるような水素製造装置において、反応停止・触媒層を降温した後、不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下（例えば、水素雰囲気下）で触媒系を維持することにより、上述したような前処理（スタート前の加熱・水素還元処理など）を施すことなく２回目の起動が可能となる。なお、このとき触媒が酸素を含むガスに触れても、アンモニアの吸着点が十分に残れば、前処理を施すことなく２回目の起動が可能となる。具体的には、例えば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させることで触媒層の発熱を止め、触媒層を常温まで降温した後、反応ガスを供給することにより再起動が可能となる。このとき、反応ガスを供給する前に酸素を供給してもよい。
上記の効果は、アンモニアの酸化分解反応の反応熱によって吸着したアンモニアが担体からｉｎ−ｓｉｔｕ脱離され、酸点が再び発現することによるものと考えられる。
本実施形態において、二回目又は三回目以降の起動時には、アンモニアと酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを供給、又は酸素（好ましくは空気）を先に供給してからアンモニアを含む反応ガスを供給することが望ましい。
また、本実施形態においては、担体に含まれる酸化物としてＡｌ２Ｏ３を用いる場合、８００℃以下、好ましくは室温（２５℃程度）〜８００℃、より好ましくは室温（２５℃程度）〜６００℃の触媒層温度で、水素ガス或いは水素を含むガスを流通させることにより触媒を還元するための前処理を行うことができる。その後、金属及び担体が還元状態にある触媒に酸素を接触させることにより、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。本実施形態においては、アンモニア及び酸素（好ましくは空気）を含む反応ガスを触媒層に供給することにより、触媒を発熱させることが好ましい。この場合、触媒の温度がアンモニアの燃焼開始温度に達成するとアンモニアの燃焼反応を開始させることができる。そして、アンモニアの燃焼反応による発熱によって触媒の温度がアンモニアの酸化分解反応開始温度に到達すると、アンモニアの酸化分解反応を開始させることができる。
（実施例Ａ−１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ＣｅＯ２粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１を得た。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ＣｅＯ２粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１を得た。
（実施例Ａ−２）
ＣｅＯ２粒子に代えて、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を得た。
ＣｅＯ２粒子に代えて、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を得た。
（実施例Ａ−３）
ＣｅＯ２粒子に代えて、Ｐｒ６Ｏ１１粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−３を得た。
ＣｅＯ２粒子に代えて、Ｐｒ６Ｏ１１粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−３を得た。
図１と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の上流側及び下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、水素ガスを６００℃で１時間流通させることにより触媒を還元した。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
また、前処理後の触媒Ａ−１〜Ａ−３について酸素吸収量を測定したところ、還元されたＲｕへの酸素吸収が起きていることが確認され、前処理によってＲｕの一部が還元されたことが確認された。
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から１分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が４２４℃に達し、その後の生成ガス中には収率２１％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ５４％及び１００％であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から１分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が５９６℃に達し、その後の生成ガス中には収率３６％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ７０％及び１００％であった。
また、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を用いた場合には、反応を一時停止した後に外部加熱を行うことなく、反応ガスの導入によって再起動できることが確認され、４回目の再起動後においても初期と同様の水素収率、並びにアンモニア及び酸素の転化率が維持されることが確認された。
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−３を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から１分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３５８℃に達し、その後の生成ガス中には収率４５％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ７９％及び１００％であった。
上記のとおり、アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１〜Ａ−３によれば、アンモニアの酸化分解のコールドスタートが可能であることが分かった。なお、このような効果が得られるメカニズムとしては、還元された担体及びＲｕが反応ガス中の酸素により酸化され、触媒層温度が急激に上昇し、アンモニアの燃焼開始温度に達し、更にアンモニアの燃焼反応による発熱で反応が継続することで外部からの加熱なしにアンモニアの酸化分解反応が進行することが考えられる。
（実施例Ａ−４）
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
実施例Ａ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、水素ガスを室温（２５℃未満）で１時間流通させることにより触媒を還元した。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６３％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９６％及び１００％であった。
また、Ｈｅによるパージを行い反応を一時停止し、触媒層を室温まで放冷した後に、反応ガスの導入によって、外部加熱を行うことなく再起動できることが確認された。また、４回目の再起動後においても初期と同様の水素収率、並びにアンモニア及び酸素の転化率が維持されることが確認され、繰り返しの常温起動が可能であった。
また、上記前処理における温度を２５℃又は１００℃に変更した場合も、水素の製造が可能であることが確認された。
（実施例Ａ−５）
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１に代えて、実施例Ａ−２と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を用いたこと以外は実施例Ａ−４と同様にして水素の製造を行った。
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１に代えて、実施例Ａ−２と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−２を用いたこと以外は実施例Ａ−４と同様にして水素の製造を行った。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率５４％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ８７％及び１００％であった。
また、上記前処理における温度を２５℃に変更した場合も、水素の製造が可能であることが確認された。
（実施例Ａ−６）
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１に代えて、実施例Ａ−３と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−３を用い、水素ガスを２００℃で１時間流通させることにより触媒を還元したこと以外は実施例Ａ−４と同様にして水素の製造を行った。
アンモニアの酸化分解触媒Ａ−１に代えて、実施例Ａ−３と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−３を用い、水素ガスを２００℃で１時間流通させることにより触媒を還元したこと以外は実施例Ａ−４と同様にして水素の製造を行った。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６６％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９９％及び１００％であった。
（実施例Ａ−７）
実施例Ａ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−１と、上記の図２と同様の構成を有する反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
実施例Ａ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ａ−１と、上記の図２と同様の構成を有する反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを２００℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６２％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９４％及び１００％であった。
（実施例Ｂ−１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、Ｌａ２Ｏ３粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−１を得た。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、Ｌａ２Ｏ３粒子（沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−１を得た。
（実施例Ｂ−２）
Ｌａ２Ｏ３粒子に代えて、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアル社製（ＪＲＣ−ＭｇＯ−３）、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−２を得た。
Ｌａ２Ｏ３粒子に代えて、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアル社製（ＪＲＣ−ＭｇＯ−３）、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−２を得た。
（実施例Ｂ−３）
Ｌａ２Ｏ３粒子に代えて、Ｍｇ−Ａｌオキサイド粒子（粘土状化合物であるハイドロタルサイト（Ｍｇ:Ａｌ＝３:１）を沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−３を得た。
Ｌａ２Ｏ３粒子に代えて、Ｍｇ−Ａｌオキサイド粒子（粘土状化合物であるハイドロタルサイト（Ｍｇ:Ａｌ＝３:１）を沈殿法により調製し、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−３を得た。
図１と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の上流側及び下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、水素ガスを６００℃で１時間流通させることにより触媒を還元した。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
また、前処理後の触媒Ｂ−１〜Ｂ−３について酸素吸収量を測定したところ、還元されたＲｕへの酸素吸収が起きていることが確認され、前処理によってＲｕの一部が還元されたことが確認された。なお、具体的な数値としては、触媒Ｂ−１の場合、前処理後に２８６μｍｏｌ/ｇの酸素吸収量が測定され、Ｒｕがすべて還元された場合の理論値４９５μｍｏｌ/ｇに対して５８％の値であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−１を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から１分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が５１５℃に達し、その後の生成ガス中には収率５９％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９２％及び１００％であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−２を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から２分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３３８℃に達し、その後の生成ガス中には収率４７％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ８０％及び１００％であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−３を用いた場合、反応ガス供給開始５秒後から触媒層の上流側が赤熱し始めることが確認され、反応ガス供給開始から３分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３３９℃に達し、その後の生成ガス中には収率２５％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ５８％及び１００％であった。
上記のとおり、アンモニアの酸化分解触媒Ｂ−１〜Ｂ−３によれば、アンモニアの酸化分解のコールドスタートが可能であることが分かった。なお、このような効果が得られるメカニズムとしては、還元されたＲｕが反応ガス中の酸素により酸化され、触媒層温度が急激に上昇し、アンモニアの燃焼開始温度に達し、更にアンモニアの燃焼反応による発熱で反応が継続することで外部からの加熱なしにアンモニアの酸化分解反応が進行することが考えられる。
（実施例Ｂ−４）
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
実施例Ｂ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｂ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、水素ガスを５００℃で１時間流通させることにより触媒を還元した。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６３％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９６％及び１００％であった。
（実施例Ｃ−１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子（住友化学社製、高純度アルミナ ＡＫＰ−Ｇ１５ （ＪＲＣ−ＡＬＯ−８）、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を得た。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子（住友化学社製、高純度アルミナ ＡＫＰ−Ｇ１５ （ＪＲＣ−ＡＬＯ−８）、空気中７００℃で５時間焼成したもの）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を得た。
（実施例Ｃ−２）
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて、ＳｉＯ２粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、未焼成で使用）を用いたこと以外は実施例Ｃ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−２を得た。
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて、ＳｉＯ２粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、未焼成で使用）を用いたこと以外は実施例Ｃ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−２を得た。
（実施例Ｃ−３）
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（触媒化成社製、ＩＳ−２８Ｅ、未焼成で使用）を用いたこと以外は実施例Ｃ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−３を得た。
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に代えて、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（触媒化成社製、ＩＳ−２８Ｅ、未焼成で使用）を用いたこと以外は実施例Ｃ−１と同様にして、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−３を得た。
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを３５０℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を用いた場合、反応ガス供給開始から２分後に触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３５９℃に達し、その後の生成ガス中には収率６１％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９６％及び１００％であった。
また、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を用いた場合には、反応を一時停止した後に外部加熱を行うことなく、反応ガスの導入によって再起動できることが確認され、４回目の再起動後においても初期と同様の水素収率、並びにアンモニア及び酸素の転化率が維持されることが確認された。なお、反応の一時停止中に触媒が酸素含有ガスに触れＲｕが酸化されても、外部加熱なしの反応ガスの導入による再起動は可能であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−２を用いた場合、反応ガス供給開始から２分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３９０℃に達し、その後の生成ガス中には収率５８％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９２％及び１００％であった。
アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−３を用いた場合、反応ガス供給開始から２分後には触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３３０℃に達し、その後の生成ガス中には収率５６％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ８９％及び１００％であった。
上記のとおり、アンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１〜Ｃ−３によれば、アンモニアの酸化分解のコールドスタートが可能であることが分かった。なお、このような効果が得られるメカニズムとしては、担体の酸点に反応ガス中のアンモニアが吸着し、吸着熱により触媒層温度が急激に上昇し、アンモニアの燃焼開始温度に達し、更にアンモニアの燃焼反応による発熱で反応が継続することで外部からの加熱なしにアンモニアの酸化分解反応が進行することが考えられる。また、上記の担体によるアンモニアの燃焼開始温度の低減効果もコールドスタートに寄与していると考えられる。
（実施例Ｃ−４）
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を用意し、直径９ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器を備えること以外は実施例Ｃ−１で用いた反応装置と同様の構成を有する装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．４ｇを充填した触媒層を加熱し、酸素及びヘリウムの混合ガス（体積比Ｏ２／Ｈｅ＝１／４）を１２０℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝２５０／６２．５／３４．７（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１を用意し、直径９ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器を備えること以外は実施例Ｃ−１で用いた反応装置と同様の構成を有する装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．４ｇを充填した触媒層を加熱し、酸素及びヘリウムの混合ガス（体積比Ｏ２／Ｈｅ＝１／４）を１２０℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝２５０／６２．５／３４．７（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
反応ガス供給開始から２分後に触媒層に挿し込んだ熱電対の温度が３４２℃に達し、その後の生成ガス中には収率６４％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９８％及び１００％であった。
また、反応を一時停止した後に外部加熱を行うことなく、反応ガスの導入によって再起動できることが確認され、４回目の再起動後においても初期と同様の水素収率、並びにアンモニア及び酸素の転化率が維持されることが確認された。なお、反応の一時停止中に触媒が酸素含有ガスに触れＲｕが酸化されても、外部加熱なしの反応ガスの導入による再起動は可能であった。
（実施例Ｃ−５）
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを３００℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６３％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９７％及び１００％であった。
また、Ｈｅによるパージを行い反応を一時停止し、触媒層を室温まで放冷した後に、更に反応ガスの導入によって、外部加熱を行うことなく再起動できることが確認された。また、４回目の再起動後においても初期と同様の水素収率、並びにアンモニア及び酸素の転化率が維持されることが確認され、繰り返しの常温起動が可能であった。
（実施例Ｃ−６）
空気中７００℃で５時間焼成したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は実施例Ｃ−３と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
空気中７００℃で５時間焼成したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は実施例Ｃ−３と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを３００℃で０．５時間流通させた。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率５９％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９２％及び１００％であった。
（実施例Ｃ−７）
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
実施例Ｃ−１と同様にして得られたアンモニアの酸化分解触媒Ｃ−１と、上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。
まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、水素ガスを５０℃で１時間流通させることにより触媒を還元した。その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した反応ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
駆動開始から３０分後の生成ガス中には収率６４％の水素が含まれることが確認された。このときのアンモニア及び酸素の転化率はそれぞれ９７％及び１００％であった。
また、上記前処理における温度を４００℃に変更した場合も、水素の製造が可能であることが確認された。
１，２…水素製造装置、１０…反応器、２０…触媒層、３０…断熱材、４０…仕切材、５０…不活性充填材。
Claims (14)
- Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有する触媒に、アンモニア及び酸素を含む反応ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、前記触媒による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始することを特徴とする水素の製造方法。
- 前記金属及び前記担体が還元状態にある前記触媒に酸素を接触させて前記発熱を得ることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
- 前記担体がＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を１種以上含むことを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
- 前記金属が還元状態にある前記触媒に酸素を接触させて前記発熱を得ることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
- 前記担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項４に記載の水素の製造方法。
- 前記触媒が、アンモニア及び酸素を含む反応ガスから生成した水素を含む生成ガスによって還元されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
- 前記担体が酸点を有する状態にある前記触媒にアンモニアを接触させて前記発熱を得ることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
- Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含む前記担体を有する前記触媒にアンモニアを接触させて前記発熱を得ることを特徴とする請求項７に記載の水素の製造方法。
- 前記触媒が、アンモニアの酸化分解反応の反応熱によってアンモニアが脱離されることを特徴とする請求項７又は８に記載の水素の製造方法。
- 前記アンモニアの酸化分解反応の開始及び終了を繰り返すときに当該反応の間で室温にある前記触媒が酸素と接触することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
- Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、前記担体がＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を１種以上含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒。
- Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、前記担体がＬａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＭｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒。
- Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の金属と、該金属を担持する担体と、を有し、前記担体がＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物を含むことを特徴とするアンモニアの酸化分解触媒。
- 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のアンモニアの酸化分解触媒を備えることを特徴とする水素製造装置。
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