CN106714851A - 除臭剂组合物和除臭制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的除臭剂组合物含有：在通过粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范围内所检测的3个峰中至少2个峰的半峰全宽为0.4～1.2度的结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝、和酰肼化合物，将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，结晶质氧化锌的含量为100～500质量份，将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，非晶质硅酸铝的含量为100～750质量份。

Description

除臭剂组合物和除臭制品
技术领域
本发明涉及对于选自酸性气体、碱性气体、硫系气体和醛气体中的至少2种适合的除臭剂组合物、以及包含该除臭剂组合物的除臭制品。
背景技术
近年来，对于日常生活中的臭味的关注高涨，为了减少令人不愉快的臭味或恶臭，除了室内放置型、喷雾型的除臭制品以外，对壁纸、窗帘、地毯、垫子、沙发、过滤器、服装等赋予了除臭效果的各种除臭制品已制品化。作为令人不愉快的臭味或恶臭，可列举出水分垃圾等的腐烂臭、人或动物的排泄臭、汗臭、年老臭、由家具、家电产生的醛、烟草臭等，飘荡的臭味通常为包含多种成分的复合臭，因此提出了可应对各臭味成分的除臭性有效成分的组合。
目前为止，作为除臭剂，多使用活性炭，但活性炭由于为物理吸附性，因此难以作为对于各种用途的通用的除臭剂使用。物理吸附性的缺点在于：由于气体成分都吸附，因此在开放空间中不断吸附恶臭以外的气体，由此吸附能力很快饱和。进而，如果吸附量饱和或环境温度升高，则将一度吸附的气体放出，也成为了恶臭源。因此，活性炭只能在被更换的制品中使用。另外，活性炭由于为黑色，因此在与其他构件组合的情况下，存在难以得到白色或有色彩的除臭制品的问题。因此，开发了白色或淡色的具有化学吸附性的除臭剂。
例如，专利文献1中公开了适于硫系气体的除臭剂，其包含比表面积为40～100m2/g的范围内、并且硫化氢除臭容量为3.0mmol/g以上、一次粒径为0.2μm以下的微粒氧化锌。专利文献2中公开了适于氨系气体、胺系气体或硫系气体的白色除臭剂，其包含氧化锌与氧化铝和/或氧化硅的紧密结合粒子。另外，专利文献3中公开了适于醛气体或碱性气体的除臭剂组合物，其特征在于，含有使具有伯氨基的化合物负载于有机质或无机质的载体的除臭剂和包含硅酸铝的除臭剂。
进而，专利文献4中公开了BET比表面积为450～600m2/g、并且细孔容积为0.6～1.2ml/g的硅酸铝，记载了该化合物为碱性物质的吸附剂。专利文献5中公开了包含Zr1- xHfxHa(PO4)b·nH2O所示的层状磷酸锆的除臭剂。
另外，专利文献6中公开了含有酰肼化合物的金属络合物作为有效成分的、适于醛气体或酸性气体的除臭剂。专利文献7中公开了醛系气体除臭剂，其特征在于，在精制水中溶解时的pH为1～7的氨基胍盐与选自在精制水中分散时的pH为2～8的硅酸盐化合物、在精制水中分散时的pH为2～8的4价金属磷酸盐化合物、在精制水中分散时的pH为2～8的沸石、和在精制水中分散时的pH为2～8的硅胶中的至少1种混合而成，该混合物的水悬浮液的pH为1～7。
但是，这些化学吸附型的除臭剂由于反应机理不同，因此多是1种除臭剂只能吸附1个系统的恶臭。因此，为了能够应对复合臭，必须将多种除臭剂配合使用。
例如，专利文献8中公开了包含在选自硅酸盐化合物和4价金属磷酸盐中的至少1种以上负载了选自琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼和草酸二酰肼中的至少1种以上的醛系气体除臭剂、和选自硫系气体除臭剂、碱性气体除臭剂和有机酸性气体除臭剂中的至少1种以上的除臭剂组合物，以及包含在选自硅酸铝、沸石和4价金属磷酸盐中的至少1种以上和硅酸镁的混合物中负载了选自琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼和草酸二酰肼中的至少1种以上的醛系气体除臭剂、和选自硫系气体除臭剂、碱性气体除臭剂和有机酸性气体除臭剂中的至少1种以上的除臭剂组合物。
专利文献9中公开了含有二氧化硅、四价金属的水不溶性磷酸盐和二价金属的氢氧化物的、适于酸性气体和碱性气体的吸附性组合物。
另外，专利文献10中公开了适于醛气体、碱性气体和硫系气体的膜用除臭剂，其为含有多孔质无机物质、胺化合物、和金属氧化物的除臭剂，其中，至少1成分的平均粒径为5μm～30μm。
进而，专利文献11中公开了除臭地毯，其具有：喷雾了含有多孔质无机物质、胺化合物和金属氧化物的除臭剂的无纺布、和包含起绒线和基布的表皮层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-52800号公报
专利文献2：日本特开昭63-246167号公报
专利文献3：日本特开2000-279500号公报
专利文献4：日本特开2006-256891号公报
专利文献5：日本特开2012-254925号公报
专利文献6：日本特开2007-54328号公报
专利文献7：WO2007/088879号公报
专利文献8：WO2004/058311号公报
专利文献9：日本特开平7-813号公报
专利文献10：日本特开2013-22322号公报
专利文献11：日本特开2014-42728号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上述那样，具有化学吸附性的除臭剂通常对于特定的恶臭成分具有作用，为了对复合臭进行除臭，将多种除臭剂组合的情况下，因其比例等的不同，除臭剂的反应性基团之间相互产生影响，从而将各除臭剂的除臭性能抵消，结果有时除臭性能降低。另外，根据场合有时也会发生变色、凝聚。
本发明的课题在于提供对于包含酸性气体、碱性气体、硫系气体、醛气体等的复合臭的除臭性优异、加工性、多样性优异的除臭剂组合物。另外，本发明的另一课题在于提供使用了除臭剂组合物的除臭制品。
用于解决课题的手段
本发明人发现了将特定的结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝和酰肼化合物并用的组合物对于包含酸性气体、碱性气体、硫系气体、醛气体等的复合臭具有极高的除臭效果。另外，也发现了包含该除臭剂组合物的布等的变色等外观上的不利情形少。
即，本发明为除臭剂组合物，其特征在于，含有：在通过粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范围内所检测的3个衍射峰中至少2个峰的半峰全宽为0.4～1.2度的结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝、和酰肼化合物，将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，结晶质氧化锌的含量为100～500质量份，将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，非晶质硅酸铝的含量为100～750质量份。另外，另外的本发明为具有该除臭剂组合物的除臭性加工制品。
发明的效果
本发明的除臭剂组合物通过化学吸附作用，对于包含酸性气体、碱性气体、硫系气体和醛气体的复合臭的除臭效果优异。就对于这些气体必要的吸附性能而言，根据各气体的臭味强度、业界标准，必须将醋酸30ppm、氨100ppm、硫化氢4ppm、乙醛14ppm都吸附70％以上，本发明的含有除臭剂的涂料组合物具有上述以上的性能。
进而，除臭剂组合物由于呈现白色～淡色，因此容易利用，另外，加工性优异，使用该除臭剂组合物能够提供各种用途的除臭制品、进而给予除臭被膜等的含有除臭剂的涂料组合物、给予树脂成型品或发泡成型品的含有除臭剂的树脂组合物等。
附图说明
图1为结晶质氧化锌的X射线衍射像(宽范围)。
图2为结晶质氧化锌的X射线衍射像(窄范围)。
图3为表示确定结晶质氧化锌的X射线衍射像中的峰的半峰全宽的方法的概略图。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的除臭剂组合物以特定的比例含有：在通过粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范围内所检测的3个峰中至少2个峰的半峰全宽为0.4～1.2度的结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝、和酰肼化合物。
本发明的除臭剂组合物可以包含粉末状的3成分，也可以是包含结晶质氧化锌、和使酰肼化合物负载于非晶质硅酸铝粉末的产物的混合粉末。
本发明涉及的结晶质氧化锌在粉末X射线衍射中确认起因于氧化锌的结晶结构的、衍射角度(2θ)为约31.7度、约34.4度和约36.2度的合计3个峰(参照图1和图2)。各峰的衍射强度因测定条件而异，但3个衍射峰的半峰全宽成为即使衍射强度不同也大致相同的值。半峰全宽能够按照图3来确定。从复合臭的除臭性的观点出发，上述结晶质氧化锌的半峰全宽为0.4～1.2度，优选为0.5～1.0度。上述结晶质氧化锌的粒度通常为100nm以上，因此X射线衍射像中的这些半峰全宽不是结晶粒度，而是表示结晶性。上述结晶质氧化锌具有不是结晶性优异的结晶但也不是非晶质的特定的结晶性。
上述结晶质氧化锌可以由锌原子和氧原子构成，但只要具有上述半峰全宽，可还包含铝原子、碱金属原子、碱土类金属原子、过渡金属原子等其他原子。
上述结晶质氧化锌优选为包含铝原子、具有结晶性的结晶质氧化锌。
对上述结晶质氧化锌的粒径并无特别限定，从获得除臭被膜(包含除臭点)、树脂成型品或发泡成型品等中的高除臭效果，用于制成给予它们的含有除臭剂的涂料组合物或含有除臭剂的树脂组合物的加工性优异出发，优选为粉末状。这种情况下，中位粒径优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。再有，结晶质氧化锌的最大粒径通常为20μm以下，优选为15μm以下。
上述结晶质氧化锌的BET比表面积优选为70m2/g以上，更优选为90～200m2/g，进一步优选为120～160m2/g。如果比表面积为70m2/g以上，则能够获得高的除臭效果。
上述结晶质氧化锌的粉末色彩在Lab色空间表示中优选为L值92～98、a值-1～-6、b值4～10，更优选为L值94～97、a值-1.5～5、b值5～9。
就上述结晶质氧化锌的气体吸附容量而言，对于醋酸气体，优选为每1g除臭剂20mL以上，对于硫化氢气体，优选为每1g除臭剂70mL以上。吸附容量是化合物能够除臭、吸收或吸附的臭味成分、即醋酸或硫化氢的最大量，测定方法如以下所述。在包含臭味成分难以吸附、并且不通过空气的材质即乙烯醇系聚合物或聚酯等的试验袋中放入了除臭剂后进行密封，在该经密封的试验袋中注入臭味气体。在臭味气体注入后即刻和一定时间后测定试验袋中残存的臭味气体浓度。将一定时间后的残存气体浓度与初期的气体浓度之差设为除臭剂除臭、吸收或吸附的臭味气体量。
对上述结晶质氧化锌的制造方法并无特别限定，对原料、制造工序、设备等也无制约。以下示出结晶质氧化锌的制造方法的概要。
通过在包含1～20质量％的氧化锌粒子的水浆中导入二氧化碳气体数小时，从而生成碱式碳酸锌粒子。然后，从得到的包含碱式碳酸锌粒子的浆料中将水分除去，制成干燥粉末，在100℃～400℃左右进行加热，从而得到上述构成的块状结晶质氧化锌。然后，通过对该块状结晶质氧化锌进行粉碎处理，从而得到适于本发明的除臭剂组合物的结晶质氧化锌的粉末。
本发明中，上述结晶质氧化锌如上述那样，能够包含其他原子，要得到包含其他原子的结晶质氧化锌时，在上述结晶质氧化锌的制造法中，可在包含氧化锌的水浆中加入包含其他原子的化合物的水分散液或水溶液。
本发明涉及的非晶质硅酸铝可以为天然物和合成物的任一种，除了硅原子、铝原子和氧原子以外，可包含碱金属原子、碱土类金属原子、过渡金属原子等其他原子。
例如，合成非晶质硅酸铝由下述通式表示。
Al2O3·nSiO2·mH2O
(式中，n为6以上的整数，m为整数。)
上述通式中，从对于氨气等的除臭效果的观点出发，更优选为6≤n≤50并且1≤m≤20的非晶质硅酸铝，特别优选为8≤n≤15并且3≤m≤15的非晶质硅酸铝。
再有，在本发明中，通过硅酸铝为非晶质，从而臭味成分的吸附效果高，与其他除臭剂复合时的吸附性能的降低小。由于为非晶质，因此形状为不定形，在粉末X射线衍射中只检测出宽峰。
对上述非晶质硅酸铝的粒径并无特别限定，从获得除臭被膜(包含除臭点)、树脂成型品或发泡成型品等中的高除臭效果，用于制成给予它们的含有除臭剂的涂料组合物或含有除臭剂的树脂组合物的加工性优异出发，优选为粒状。这种情况下，中位粒径优选为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm，进一步优选为1μm～3μm。再有，上述非晶质硅酸铝的最大粒径通常为30μm以下，优选为15μm以下。
上述非晶质硅酸铝的BET比表面积优选为20～800m2/g，更优选为200～600m2/g。如果比表面积小，则臭味气体的吸附性能降低。
就上述非晶质硅酸铝的氨气吸附容量而言，用每1g除臭剂的氨气计，优选为30mL以上，更优选为35mL以上。应予说明，测定方法如前所述。
对上述非晶质硅酸铝的制造方法并无特别限定，例如，能够使水溶性硅酸盐与水溶性铝盐在水溶性硅酸盐中的硅原子与水溶性铝盐中的铝原子之比(Si/Al比)优选成为2～8.3的比例下反应，制备pH为3.5～5.0的反应液，接下来，在60℃～120℃下将该反应液熟化5分钟～3小时，将熟化后固液分离的滤饼洗净后干燥、粉碎而得到。
本发明中，上述非晶质硅酸铝能够如上述那样含有其他原子，要得到含有其他金属原子的非晶质硅酸铝时，可在上述非晶质硅酸铝的制造法中，将水溶性硅酸盐与水溶性铝盐混合时加入含有其他原子的化合物的水分散液或水溶液。
本发明涉及的酰肼化合物如果为具有酰肼基(-NH-NH2)的化合物，则并无特别限定，能够使用单酰肼和多酰肼的至少一者。作为单酰肼，可列举出由R1CONHNH2(R1为取代或未取代的烃基)表示的化合物。另外，作为多酰肼，能够使用二酰肼、三酰肼、四酰肼等，这些中，优选二酰肼。作为该二酰肼，可列举出由H2NHN-X-NHNH2(X为-CO-或-CO-Y-CO-，Y为取代或未取代的2价的烃基)表示的化合物。本发明中，优选草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、碳酸二酰肼等二酰肼。
上述酰肼化合物可以只使用1个，也可将2个以上组合使用。应予说明，酰肼化合物由于有时其粒度大，因此有时与其他除臭剂均匀混合困难。因此，优选负载于其他除臭剂、例如非晶质硅酸铝粉末而使用。
上述酰肼化合物向非晶质硅酸铝粉末的负载方法例如如下所述。首先，边搅拌非晶质硅酸铝粉末，边将琥珀酸二酰肼、碳酸二酰肼等酰肼化合物的溶液滴入或喷雾。然后，优选在60℃～120℃下、更优选在80℃～110℃下干燥。再有，进而，在该干燥后，如果优选地加热到140℃～220℃，更优选地加热到170℃～200℃，则能够得到耐水性优异的、负载着酰肼化合物的非晶质硅酸铝粉末。
本发明的除臭剂组合物中，对结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝和酰肼化合物的质量比并无特别限定。确实地获得本发明的效果的质量比如以下所述。在将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，结晶质氧化锌的含量为100～500质量份，优选为150～450质量份，更优选为200～400质量份。另外，在将酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，非晶质硅酸铝的含量为100～750质量份，优选为150～750质量份，更优选为200～700质量份。
对本发明的除臭剂组合物的制造方法并无特别限定。将各成分干式混合的方法和将各成分湿式混合的方法都可以。特别优选的方法是采用干式用短时间将各成分不加热地混合的方法。
根据本发明的除臭剂组合物，就吸附容量而言，对于醋酸气体，优选为20mL以上，对于氨气，优选为80mL以上，对于硫化氢气体，优选为50mL以上，对于乙醛气体，优选为10mL以上。在中位粒径为3μm以下、最大粒径为20μm以下的情况下能够确实地获得这些性能，在中位粒径过大的情况下有时加工性降低。
以往如果将多种除臭剂组合，存在将各除臭性能相互抵消，作为整体的除臭性能也不充分的倾向，但本发明的除臭剂组合物的除臭性能的下降小。就除臭性能的下降而言，如果是单纯的干式混合，则难以确认，如果进行湿式混合，由于反应性基团之间反应而降低。由于具有这些绝妙的平衡的组合非常少，因此本发明的除臭剂组合物中的各成分的组合可以说是少有的恰当配合。另外，本发明的除臭剂组合物在与水接触的情况下，液体的pH大致为中性，因此在使其成为后述的用途的情况下，不利情形也少，加工性优异。
本发明的除臭剂组合物由于具有除臭效果，因此给予例如作为粉末或颗粒的形态装入盒等容器中的除臭制品。通过将该除臭制品在室内、室外的恶臭产生源的附近等静置，从而能够减少令人不愉快的臭味或恶臭的成分的浓度。进而，本发明的除臭剂组合物，如以下详述那样，能够与其他材料组合而在各种用途的除臭制品、进而给予除臭被膜等的含有除臭剂的涂料组合物、给予树脂成型品或发泡成型品的含有除臭剂的树脂组合物等的制造中利用。
使用了本发明的除臭剂组合物的有用的除臭制品之一为除臭纤维。这种情况下，能够制成使除臭剂组合物附着或粘接于原料纤维的表面的除臭纤维(1)、或者、将除臭剂组合物埋设以致在原料纤维的表面露出的除臭纤维(2)。作为原料纤维，可以是天然纤维和合成纤维的任一种，另外，也可以是短纤维、长纤维和具有芯鞘结构的复合纤维等的任一种。除臭纤维(1)能够通过采用涂布、浸渍等方法使包含含有除臭剂组合物的水系或有机溶剂系悬浮液的含有除臭剂的液体组合物附着于原料纤维的表面，将溶剂等介质除去而得到。另外，在该组合物中可配合用于提高除臭剂组合物对原料纤维表面的附着力的粘接剂。对含有除臭剂组合物的水系的悬浮液的pH并无特别限制，但为了充分地发挥除臭剂组合物的性能，优选地，pH为6～8左右。
另外，除臭纤维(2)能够通过在液状纤维用树脂的熔融物或溶解的纤维用树脂溶液中配合本发明的除臭剂组合物，使得到的含有除臭剂的树脂组合物进行纤维化而得到。对该方法中能够使用的纤维用树脂并无特别限定，能够使用公知的化学纤维。优选的树脂为聚酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚乙烯、聚乙烯基系、聚亚乙烯基系、聚氨酯和聚苯乙烯等。这些树脂可以为均聚物，也可以为共聚物。共聚物的情况下，对单体的聚合比例并无特别限定。
对含有除臭剂的树脂组合物中所含的除臭剂组合物的比例并无特别限定。一般地，如果增加除臭剂组合物的含量，则能够强力地发挥除臭性，使其长期持续，但即使含有某程度以上，有时在除臭效果上也不会产生大的差异，或者有时除臭纤维的强度降低，因此，相对于纤维用树脂100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
具有本发明的除臭剂组合物的除臭纤维例如能够在贴身衣物、袜子、围裙等服装、看护用服装、被褥、坐垫、毛毯、地毯、沙发、空气过滤器、被罩、窗帘、车座等将后述的除臭片材加工而成的制品等纤维制品中使用。
本发明的除臭剂组合物的主要的其他用途如上述那样为含有除臭剂的涂料组合物。制造含有除臭剂的涂料组合物时，对所使用的成为涂料载体的主成分的油脂或树脂并无特别限定，可以是天然植物油、天然树脂、半合成树脂和合成树脂的任一种。作为能够使用的油脂和树脂，例如可列举出亚麻籽油、桐油、大豆油等干性油或半干性油、松香、硝基纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、苄基纤维素、酚醛清漆型或甲阶型的酚醛树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、饱和聚酯树脂、蜜胺树脂和聚偏氯乙烯树脂等。再有，含有除臭剂的涂料组合物可以为热塑性和固化性的任一种。
对含有除臭剂的涂料组合物中所含的本发明的除臭剂组合物的比例并无特别限定。一般地，如果增加除臭剂组合物的含量，则能够强力地发挥除臭性，使其长期持续，但即使含有某程度以上，在除臭效果上也不会产生大的差异，或者涂装面的光泽消失，或产生裂纹。因此，相对于组合物100质量％，除臭剂组合物的含有比例优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
本发明的除臭剂组合物可以在液体涂料、粉体涂料的任一种中使用。另外，上述含有除臭剂的涂料组合物可以是采用任何机制形成被膜的类型，在使涂膜固化的情况下，能够制成氧化聚合型、湿气聚合型、加热固化型、催化剂固化型、紫外线固化型、和多元醇固化型等。另外，组合物中所配合的颜料、分散剂等添加剂只要排除有可能与本发明的除臭剂组合物发生化学反应的添加剂，则并无特别限制。上述含有除臭剂的涂料组合物能够容易地制备，具体地，例如，可使用球磨机、辊磨机、分散机、混合机等一般的混合装置将原料成分充分地分散、混合。
含有本发明的除臭剂组合物的含有除臭剂的涂料组合物例如对于建筑物、车辆、铁路等的内壁和外壁、垃圾焚烧场的设施、水分垃圾容器等能够适合使用。
另外，本发明的除臭剂组合物的另一用途为除臭片材(包含除臭膜)。对加工前的原料片材并无特别限定，也能够使其材质、微细结构等成为与用途等相符的材质、微细结构等。原料片材的优选的材质为树脂、纸等有机材料、无机材料、或者它们的复合物。原料片材优选使用从一面侧至另一面侧具有通气性的原料片材。作为原料片材的其他优选的具体例，可列举出日本纸、合成纸、无纺布、树脂膜等，特别优选的原料片材为由天然纸浆和/或合成纸浆制成的纸。如果使用天然纸浆，则容易在微细地分支的纤维间夹持除臭剂粒子，特别是即使不使用结合剂也可成为实用的负载体。另一方面，合成纸浆具有耐化学品性优异的长处。使用合成纸浆的情况下，由于在纤维间夹入粉体，有时负载除臭剂粒子变得困难，因此为了抑制其，可在抄纸后的干燥工序中使纤维的一部分熔融，增加粉末与纤维之间的附着力，或者在纤维的一部分中混有另外的热固化性树脂纤维。如果以适当的比例将天然纸浆和合成纸浆混合使用，则能够得到各种特性得以调整的纸，一般如果使合成纸浆的比例多，则能够得到强度、耐水性、耐化学品性和耐油性等优异的纸，另一方面，如果使天然纸浆的比例多，则能够得到吸水性、气体透过性、亲水性、成型加工性和手感等优异的纸。
作为上述除臭片材，可以从原料片材的一面侧到另一面侧的全体含有除臭剂组合物，也可以配置于一面侧或另一面侧的表面层，还可以配置于除表面层以外的内部。
上述除臭片材中所含的本发明的除臭剂组合物的负载量并无特别限定。一般地，如果增加除臭剂组合物的负载量，则能够强力地发挥除臭性，使其长期持续，但即使使其负载某程度以上，在除臭效果上也不会产生大的差异。因此，每原料片材100质量份，除臭剂组合物的负载量优选为0.1～10质量份。
对制造上述除臭片材的方法并无特别限定。本发明的除臭剂组合物的负载可以是与原料片材的制造同时或者原料片材的制造后的任一者。例如，负载于纸的情况下，能够应用在抄纸工序的任一个工序中导入除臭剂组合物的方法；将包含粘接剂的含有除臭剂的液体组合物涂布、浸渍或喷射于预先制造的纸的方法等。使用含有除臭剂的液体组合物的情况下，优选以除臭剂组合物的负载量成为0.05～10g/m2左右的方式进行涂布。
以下作为制造使本发明的除臭剂组合物负载于纸的除臭片材的方法的一例，对于在抄纸工序时导入除臭剂组合物的方法进行说明。抄纸工序自身可按照公知的方法进行，首先，在以规定的比例包含除臭剂组合物和纸浆的浆料中，分别相对于全部浆料以5质量％以下添加阳离子性和阴离子性的凝聚剂，生成凝聚体。接下来，通过采用公知的方法对该凝聚体进行抄纸，然后，在温度100℃～190℃下使其干燥，从而能够得到将除臭剂组合物负载于纸的除臭片材。
具有本发明的除臭剂组合物的除臭片材例如能够用作医疗用包装纸、食品用包装纸、电气设备用捆包纸、看护用纸制品、鲜度保持纸、纸制服装、空气净化过滤器、壁纸、薄纸、卫生纸等。
本发明的除臭剂组合物如上述那样能够适用于树脂成型品或发泡成型品。制造树脂成型品的情况下，使用作为成型材料的含有除臭剂的树脂组合物。该含有除臭剂的树脂组合物可以是包含热塑性树脂和除臭剂组合物的混合物，也可以是熔融混炼物。树脂成型品能够通过将含有除臭剂的树脂组合物投入成型机而制造。再有，也可以预先制备含有高浓度的除臭剂组合物的粒料状树脂，将其与主树脂混合后，采用成型机进行成型。另外，在含有除臭剂的树脂组合物中，为了改善物性，根据需要也能够配合颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击强化剂、玻璃纤维、防湿剂和增量剂等添加剂。作为用于制造上述的树脂成型品或发泡成型品的成型方法，能够应用注射成型、挤出成型、吹胀成型、真空成型、发泡成型等一般的树脂成型方法。
含有本发明的除臭剂组合物的树脂成型品或发泡成型品能够用作例如空气净化器、冰箱等家电制品、垃圾箱、控水器等一般家庭用品、移动式厕所等看护用品等。
实施例
以下对本发明更具体地说明，但并不限定于此。
1.除臭剂组合物的原料
以下示出实施例和比较例中使用的除臭剂(d1)～(d11)。另外，在表1中示出各除臭剂的性质。
1-1.除臭剂(d1)
边将包含10质量％的氧化锌的水浆搅拌，边在40℃下向其中将二氧化碳气体导入6小时。接下来，将浆料的水分除去。然后，通过将干燥物在300℃下加热，从而得到了结晶质氧化锌的粉末。得到的结晶质氧化锌粉末的采用XRD的衍射峰的半峰全宽在衍射角度31.7°和36.2°处都为0.8度。将该结晶质氧化锌粉末设为除臭剂(d1)。此外，将该粉末的中位粒径和除臭容量记载于表1中。
1-2.除臭剂(d2)
使用了堺化学工业社制颜料用结晶质氧化锌“2种”(商品名)的粉末。采用XRD的衍射峰的半峰全宽在衍射角度31.7°和36.2°处都为0.2度(参照表1)。
1-3.除臭剂(d3)
使用了堺化学工业社制结晶质氧化锌“NANOFINE”(商品名)的粉末。采用XRD的衍射峰的半峰全宽在衍射角度31.7°和36.2°处都为1.4度(参照表1)。
1-4.除臭剂(d4)
使用了协和化学工业社制水滑石“DHT-A4”(商品名)的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-5.除臭剂(d5)
使用了合成的非晶质铝酸镁的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-6.除臭剂(d6)
使用了氢氧化锆(试剂)的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-7.除臭剂(d7)
使用了合成的层状磷酸钛的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-8.除臭剂(d8)
使用了合成的非晶质硅酸铝的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-9.除臭剂(d9)
使用了合成的结晶质硅酸铝的粉末。将该粉末的中位粒径和除臭容量示于表1中。
1-10.除臭剂(d10)
使用了大塚化学社制己二酸二酰肼的粉末。将该粉末的除臭容量示于表1中。
1-11.除臭剂(d11)
使用了Japan Finechem Inc.制琥珀酸二酰肼的粉末。将该粉末的除臭容量示于表1中。
[表1]
与上述除臭剂(d1)～(d11)有关的分析方法和评价方法如以下所述。
(1)采用XRD的衍射峰半峰全宽
通过使用了Rigaku Corporation制X射线衍射装置“RINT2400V”(型号名)的CuKα线，进行粉末X射线衍射测定，得到了X射线衍射像。测定条件设为管电压40kV和电流150mA。图1中示出了除臭剂(d1)的X射线衍射像，30～38度之间的3个衍射峰归属于氧化锌，这些中，对于31.7°和36.2°处的峰，求出了其半峰全宽。即，半峰全宽设为其峰高度的50％处的峰宽。
(2)中位粒径
使用マルバーン社制激光衍射式粒度分布测定装置“MS2000”(型号名)，以体积基准解析了除臭剂的d50。应予说明，粒度分布的含有率为全部粒子中的体积比例，但由于测定粉末的密度为一定，因此是与质量基准相同的含义。
(3)对于醋酸、氨或硫化氢的除臭性能
将干燥的除臭剂粉末0.01g放入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入3升醋酸、氨、硫化氢，用气体检测管测定了放置了1小时后的试验袋中的残存气体浓度。
2.除臭剂组合物和除臭制品的制造以及评价
制造了以表2中记载的比例包含表1中记载的除臭剂的除臭剂组合物(C1)～(C17)。然后，将由得到的除臭剂组合物和丙烯酸系粘结剂分散液构成的含有除臭剂的液体组合物在由聚酯纤维制成的布上铺展加工，制造除臭加工布，进行了对于醋酸、氨、硫化氢或乙醛的除臭试验。将其结果一并记于表2中。
实施例1～3和比较例1、2、5、9、11～14
除臭剂(d10)和(d11)由于为水溶性，因此将它们预先溶解于水中后，使水溶液与除臭剂(d8)接触，使其干燥。由此得到了除臭剂(d10)或(d11)负载于除臭剂(d8)的表面的、复合型的除臭剂。然后，将得到的复合型的除臭剂与除臭剂(d1)干式混合，得到了除臭剂组合物(C1)～(C5)、(C8)、(C12)和(C14)～(C17)。予以说明，干式混合通过采用掺混机在室温下搅拌1分钟来实施。
比较例3、6和10
以表2中记载的比例将各除臭剂混合，制造了除臭剂组合物(C6)、(C9)和(C13)。
比较例4
与实施例1同样地，将除臭剂(d10)溶解于水中后，通过使水溶液与除臭剂(d1)接触等，得到了在除臭剂(d1)的表面负载了除臭剂(d10)的、复合型的除臭剂。然后，将得到的复合型的除臭剂设为除臭剂组合物(C7)。
比较例7和8
与实施例1同样地，将除臭剂(d10)溶解于水中后，通过使水溶液与除臭剂(d1)接触等，得到了在除臭剂(d1)的表面负载了除臭剂(d10)的、复合型的除臭剂。然后，将得到的复合型的除臭剂与除臭剂(d9)或(d7)干式混合，得到了除臭剂组合物(C10)和(C11)。应予说明，干式混合通过用掺混机在室温下搅拌1分钟而实施。
＜采用除臭加工布的除臭试验＞
将除臭剂组合物2质量份和固体成分浓度为2质量％的丙烯酸系粘结剂分散液100质量份混合，得到了含有除臭剂的液体组合物。接下来，将该含有除臭剂的液体组合物在由聚酯纤维制成的布上铺展加工，使1g/m2的除臭剂组合物铺展，得到了除臭加工布。
然后，将得到的除臭加工布裁断，制成10cm×10cm的大小，将该试验布放入乙烯醇系聚合物膜制的试验袋中，向其中注入3升由醋酸(初期浓度30ppm)、氨(初期浓度100ppm)、硫化氢(初期浓度4ppm)和乙醛(初期浓度14ppm)组成的混合气体，用气体检测管测定放置了2小时后的试验袋中的残存气体浓度，算出了减少率。应予说明，只对于没有将除臭剂组合物铺展的聚酯布也进行了相同的测定。将它们的结果示于表2中。
[表2]
由表2可知，实施例1～3中，醋酸、氨、硫化氢和乙醛的减少率(除臭率)全部超过90％而优异，与此相对，比较例1～14中，任一种的臭味成分的减少率(除臭率)为70％以下。因此可知，本发明的除臭剂组合物和包含其的除臭制品的除臭效果优异。
产业上的可利用性
本发明的除臭剂组合物对于包含酸性气体、碱性气体、硫系气体和醛气体的复合臭的除臭效果优异。另外，本发明的除臭剂组合物由于为白色或淡色，因此可以进行反映了除臭制品的意图的白色或有色彩的制品设计。进而，本发明的除臭剂组合物向各种除臭制品的加工性也优异。例如，制成了微粒的情况下，向纸、纤维等的涂布或混炼等加工容易，能够提供发挥优异的除臭性能的纸、无纺布和纤维等除臭制品。

Claims (4)

1.除臭剂组合物，其特征在于，含有：在通过粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射像中在衍射角度(2θ)30～38度的范围内所检测的3个峰中至少2个峰的半峰全宽为0.4～1.2度的结晶质氧化锌、非晶质硅酸铝、和酰肼化合物，将上述酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，上述结晶质氧化锌的含量为100～500质量份，将上述酰肼化合物的含量设为100质量份的情况下，上述非晶质硅酸铝的含量为100～750质量份。
2.权利要求1所述的除臭剂组合物，其中，上述结晶质氧化锌和上述非晶质硅酸铝的中位粒径为3μm以下。
3.权利要求1或2所述的除臭剂组合物，其中，上述酰肼化合物为由下述通式表示的二酰肼：
H2NHN-X-NHNH2
式中，X为-CO-或-CO-Y-CO-，Y为取代或未取代的2价的烃基。
4.除臭制品，其特征在于，具有权利要求1-3的任一项所述的除臭剂组合物。
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