JP2015117323A - 天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、貯蔵や輸送等による１ヶ月程度の経過期間により、粘度が上昇（ゲル化）する、いわゆる貯蔵硬化（storage hardening）という現象が起こる。一方、天然ゴムは原料が天然産物であるということから、保管中や製造工程中での腐敗等により独特な悪臭を放つという問題点もある。本発明の課題は、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物を提供することである。【解決手段】天然ゴムに、恒粘度化剤および臭気抑制剤としてアミノグアニジン化合物を配合することにより、上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法に関する。

一般に天然ゴムは、タイ、マレーシア、インドネシア等の熱帯諸国で産出されている。天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、貯蔵や輸送等による１ヶ月程度の経過期間により、粘度が上昇（ゲル化）する、いわゆる貯蔵硬化（storage hardening）という現象が起こる。
この問題点を解決すべく、下記特許文献１には、天然ゴムにヒドラジド化合物を添加し、天然ゴムの粘度上昇を抑制しようとする技術が開示されている。しかし、その恒粘度効果には未だ改善の余地があり、とくに長期間に亘る恒粘度効果の持続性が貧弱であるという課題がある。またヒドラジド化合物は自己分解性があり、水溶液にしないと分解が進んでしまい安定に保管できない。また、独特の臭気を持ち、配混合時に悪臭を発生する。

一方、天然ゴムは原料が天然産物であるということから、保管中や製造工程中での腐敗等により独特な悪臭を放つという問題点もある。この臭気は工場内の作業環境を悪化させると共に工場周辺への影響も問題となっている。さらに、天然ゴムを使用するゴム製品の製造業者の間でも、入手した天然ゴムの加工、特に素練り工程時に悪臭が発生する。近年の工場周囲の都市化により、この臭気の対策のために消臭設備の設置など、莫大な投資を余儀なくされており、天然ゴムの無臭化が切実に望まれていた。

特開平６−２５６５７０号公報

本発明の目的は、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムに、恒粘度化剤および臭気抑制剤としてアミノグアニジン化合物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを含有してなるゴム組成物。
２．前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．少なくとも天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程を有する天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
５．前記天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程よりも前に、天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程を有する前記４に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
６．前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする前記４または５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
７．前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
８．前記４〜７のいずれかに記載の方法により得られる天然ゴム。

本発明者の検討によれば、天然ゴムの貯蔵硬化は、乾燥工程中の酸化反応によりイソプレン鎖中に生成するアルデヒド基等の反応による架橋が原因であることが分かってきた。
アルデヒドを補捉するためアミン化合物等の一般の求核剤を反応させた場合、平衡反応における戻りがあり、完全にアルデヒドを捕捉することができない。そのため、アルデヒドによる架橋を抑制することができず、粘度上昇を引き起こしてしまう。これに対し、アミノグアニジン化合物を使用した場合、前記のような戻りがなく、アルデヒドを完全に捕捉することができるため、アルデヒドの架橋による粘度上昇を抑制することができる。
一方、天然ゴムから揮散する悪臭成分はアルデヒドや脂肪酸等であり、アルデヒドおよび脂肪酸は前記メカニズムによりアミノグアニジン化合物に捕捉され、臭気の低減が達成される。
したがって本発明によれば、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、前記のように、天然ゴムとアミノグアニジン化合物を含有してなる。本発明のゴム組成物は、下記で示すような工程により調製されることが好ましい。

天然ゴムは、ゴム農園でタッピングにより採取されたゴム樹液（天然ゴムラテックス）を凝固させ、切断、洗浄、脱水、乾燥、成形等を行い製造される。
天然ゴムラテックスの凝固物としては、特に限定されるものではなく、例えばアンスモークドシート（ラテックスを酸で凝固、シート化して乾燥したもの）、スモークドシート（アンスモークドシートを燻製にしたもの）、カップランプ（カップの中でラテックスが自然凝固したもの）、スラブまたはこれらの混合品等がある。
なお、これらの凝固物は、下記の切断工程に施される前に一回ないし二回程度粗くカットした後、防腐を目的としてピロ亜硫酸ナトリウム水溶液と接触させることが好ましい。この操作により、Po（ウォーレス可塑度）、可塑度残留率（ＰＲＩ）の上昇が起こるとともに、経時での粘度上昇が抑制される。この形態において、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液中の濃度は、例えば0.01〜30質量％であり、0.05〜10質量％が好ましい。また両者の接触方法としては、カットされた凝固物に対し、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を散布する方法、浸漬する方法等がある。浸漬時間は１0分以上が好ましい。一般にこの状態で、3日〜1ヶ月程度、カップランププールといわれる屋根つきの屋外倉庫に保管される。

天然ゴムラテックスの凝固物は、続いて切断、洗浄、シート化を繰り返し、最終的に小粒形の切断物（クラム）となる。クラムの粒径は、熱風乾燥のしやすさの点から、１０ｍｍ以下、好ましくは、２〜５ｍｍのサイズであるのが好ましい。
本発明の好ましい形態によれば、クレーパー処理によるシート化の際にクエン酸もしくはその溶液を振り掛けるのが好ましい。特に水溶液が好ましい。この工程により、シート化が容易となると同時に、天然ゴムの劣化を促進する金属イオンを取り除きPo、可塑度残留指数（ＰＲＩ）の向上、経時での粘度上昇が抑制されるという効果を奏する。その他、切断、洗浄工程で該切断物をクエン酸水溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。クエン酸水溶液と接触する際の切断物の粒径は、例えば200ｍｍ以下であり、本発明の効果が向上するという観点から100ｍｍ〜1ｍｍであるのが好ましい。切断物の粒径の調整は、公知のスラブカッター、ロータリーカッター、クレーパー処理によるシート化およびシュレッダー処理による切断を複数回組み合わせて行うことにより可能となる。
なおＰＲＩの改良効果が向上するという観点において、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度は、例えば０．０１質量％以上であり、０．１〜３０質量％であることがさらに好ましく、切断物とクエン酸水溶液との接触時間は、例えば２０分間以上であり、20分〜60分であることがさらに好ましい。

クエン酸水溶液との接触が完了した切断物は、さらにクレーパー処理によるシート化、洗浄、シュレッダー処理による粉砕（クラム化）の各工程を経て、乾燥工程に施されるのが好ましい。

該乾燥工程における乾燥温度は、例えば７５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥温度が７５℃未満では水洗で用いた水分が蒸発しにくい。逆に１４０℃を超えると天然ゴムの物性劣化を招く恐れがあり、好ましくない。
乾燥時間は、例えば１００〜４００分である。

本発明によれば、前記乾燥工程の前または後に、天然ゴムにアミノグアニジン化合物を添加する。アミノグアニジン化合物としては、例えばアミノグアニジン、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩等が挙げられ、中でもアミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩が好ましい。アミノグアニジン化合物の添加量は、天然ゴム１００質量部に対して例えば０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５〜３．０質量部である。添加方法は、天然ゴムに対してアミノグアニジン化合物の粉末やその溶液（水溶液）とをエクストルーダー等の混練機で混練する方法が挙げられる。また、乾燥工程前に天然ゴムに添加する方法も用いることができる。なお、アミノグアニジン化合物の水溶液、例えばアルカリ性水溶液を使用する場合、アミノグアニジン化合物の濃度は例えば10〜60質量％程度であるのが好ましい。溶解させるアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム１５％水溶液等を用いる。

このようにして得られた本発明の天然ゴムは、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減される。これにより、天然ゴムの素練り工程の削減ができるとともに、悪臭の発生が抑制される。また、素練り工程後の各種ゴム製造工程においても、天然ゴム由来の臭気が低減する。

本発明の天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等を添加し、各種ゴム製品の原料、例えばタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜１７および比較例１〜２
タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固せしめ、カップランプ（ＣＬ）を調製した。続いて、該ＣＬを切断し、水洗し、クレーパーでのシート化を繰り返し、直径約１０mm程度に切断した。
これとは別に、タッピングにより採取された天然ゴムラテックスをギ酸により凝固せしめ、水溶性の非ゴム成分を取り除き、このゴムを１週間から１０日程度乾燥させ、アンスモークドシート（ＵＳＳ）を調製した。
次に、前記のＣＬおよびＵＳＳを、ＣＬ：ＵＳＳ＝１：１の質量比において、混合、切断、水洗し、最終的にシュレッダーマシンで５ｍｍ以下の粒径に切断し、切断物（クラム）を調製した。得られたクラムを、ドライヤーで１０５℃、３時間乾燥した後、表１に示す量の各種化合物の粉末またはアルカリ性水溶液を、天然ゴム１００質量部に対して加え、二軸ロールで添加し、あるいは添加せず、各天然ゴムサンプルを得た。得られた各天然ゴムサンプルについて、ムーニー粘度および臭気を測定した。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における天然ゴムサンプルの粘度の測定値である。
臭気は、天然ゴムサンプルの３ｇをポリ塩化ビニル製のバッグ（４×６インチ）に入れ封をし、オーブンで１２５℃、１時間加熱した後、３０分間放冷し、臭気測定器の検知管をビニールバッグへ入れ臭気を測定した値である。臭気は、比較例１の値を１００として指数で示した。数値が低い方が、臭気も低いことを意味する。
結果を併せて表１に示す。なお表１において、ｐｈｒとは前記天然ゴムサンプル１００質量部に添加された、各種化合物そのものの質量部を意味している。

比較例１の結果を参照すると、２０日後のムーニー粘度は、１日目の粘度を基準にした場合、５．８９ポイント上昇した。
比較例２の結果を参照すると、プロピオン酸ヒドラジドの５０％水溶液を０．１５ｐｈｒ添加した場合、ムーニー粘度は４．２９ポイント上昇し、比較例１に比べるとある程度の改善が見られる。
これに対し、アミノグアニジンの重炭酸塩の粉末またはアルカリ性水溶液を使用した実施例１〜１０の結果を参照すると、２０日後のムーニー粘度の上昇が比較例よりも抑制され、アミノグアニジンの重炭酸塩の添加量が多いほど恒粘度化が達成されることが分かる。また、２１日後の臭気についても、比較例に対して大きく改善されていることが分かる。
また、アミノグアニジンの塩酸塩の粉末またはアルカリ性水溶液を使用した実施例１１〜１７の結果を参照すると、実施例１〜１０と同様の結果が得られている。すなわち、２０日後のムーニー粘度の上昇が比較例よりも抑制され、アミノグアニジンの塩酸塩の添加量が多いほど恒粘度化が達成されることが分かる。また、２１日後の臭気についても、比較例に対して大きく改善されていることが分かる。

実施例１８
実施例５において、切断物に10%クエン酸水溶液を振りかけながらクレーパーを用いてシート状に成形し、最終的に5mm以下のクラムを得、これを乾燥した。それ以外は、実施例５を繰り返し、ムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定した値である。結果を前記表１に示す。その結果、本実施例１８は実施例５よりも粘度変化率が小さくなっていることが分かる。

Claims (8)

1. 天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを含有してなるゴム組成物。
2. 前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 少なくとも天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程を有する天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
5. 前記天然ゴムとアミノグアニジン化合物とを混合する工程よりも前に、天然ゴムとクエン酸水溶液とを接触させる工程を有する請求項４に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
6. 前記アミノグアニジン化合物の配合量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．０１質量部以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
7. 前記アミノグアニジン化合物が、アミノグアニジンの重炭酸塩または塩酸塩であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の方法により得られる天然ゴム。