WO2018174238A1 - ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品 - Google Patents

ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品 Download PDF

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sulfide compound
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真耶 村上
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber additive, a rubber composition, a method for producing a rubber additive, and a rubber product.
  • Patent Document 1 an additive containing benzothiazole in the structure (for example, Patent Document 1) or an additive containing a cyclic polysulfide has been disclosed (for example, Patent Document 2) in order to improve the physical properties of rubber products.
  • an additive containing a benzothiazole structure may cause long-term adverse effects on, for example, living organisms and plants due to the structure. For this reason, it is desirable to reduce the usage-amount of the additive containing a benzothiazole structure.
  • rubber products are required to have excellent heat resistance and mechanical properties depending on the application.
  • the additive containing cyclic polysulfide disclosed in Patent Document 2 has a relatively small molecular weight, odor is likely to be generated during production.
  • a large amount of salt is by-produced, so that the salt is also mixed into the manufactured additive, and the mechanical properties as rubber may be deteriorated.
  • the cyclic polysulfide is a highly viscous oily substance, workability is deteriorated and handling at the time of rubber product production is difficult.
  • An object of the present invention is to provide an additive for rubber that can impart excellent heat resistance and durability, and that is easy to handle when manufacturing a rubber product.
  • the sulfide compound according to any one of Items 1 to 5, wherein in the sulfide compound, the amount of the repeating unit (1) in which x 4 is 30 mol parts or less with respect to 100 mol parts in total of the amount of the repeating unit (1).
  • Item 7. A rubber composition comprising the rubber additive according to any one of Items 1 to 6, and natural rubber and / or synthetic rubber. 8).
  • Item 8. A rubber product obtained by vulcanizing the rubber composition according to Item 7.
  • a rubber additive capable of imparting excellent heat resistance and durability to a rubber product. Furthermore, the present invention provides a rubber additive that is easy to handle when manufacturing rubber products.
  • the vulcanization curve of the rubber composition of Example 1 is shown.
  • the vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1 is shown.
  • the rubber additive in the present invention has the formula (1) [Wherein, x is 2, 3 or 4, and R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 4 carbon atoms. It is an oxyalkylene group. ]
  • a chain sulfide compound having a repeating unit represented by also referred to as a repeating unit (1)).
  • the chain sulfide compound having the repeating unit (1) will be described.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the aforementioned groups, durability of the rubber product after crosslinking is improved.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be substituted or unsubstituted, and is preferably unsubstituted.
  • substituent of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, a mercapto group, and a cyano group.
  • a nitro group, an oxo group, a phenyl group, etc. preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, and an isobutylene group.
  • the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be substituted or unsubstituted, and is preferably unsubstituted.
  • substituent of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, a mercapto group, and a cyano group.
  • Group, nitro group, oxo group, phenyl group and the like preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferably-(CH 2 ) m -O (CH 2 ) m- It is.
  • m is an integer of 1 to 3 independently for each (CH 2 ) unit.
  • Each m in one oxyalkylene group may be the same or different.
  • an oxyalkylene group is -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -OCH 2- Etc., preferably -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2- It is.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are preferably the same from the viewpoint of crystallinity.
  • the obtained sulfide compound tends to be in a powder state.
  • R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group. .
  • the sulfide compound having the repeating unit (1) is a chain (linear or branched).
  • the terminal of the sulfide compound may be a hydrogen atom.
  • the number n of repeating units in the sulfide compound having the repeating unit (1) according to the present invention is preferably 1 to 1000.
  • the preferable lower limit of the number n of repeating units (1) contained in the sulfide compound having the repeating unit (1) is 2, more preferably 6, and further preferably 10.
  • the upper limit with the preferable number n of the repeating unit (1) contained in the sulfide compound which has a repeating unit (1) is 800, More preferably, it is 600, More preferably, it is 500.
  • the weight average molecular weight of the sulfide compound having the repeating unit (1) in the present invention is usually 150 to 200,000, preferably 300 to 150,000 in terms of standard polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography). 000, more preferably 1,000 to 110,000, still more preferably 2,000 to 90,000 (eg 5,000 to 75,000, 10,000 to 50,000, 15,000 to 40,000) Etc.).
  • the rubber additive in the present invention may contain any sulfide compound in addition to the sulfide compound having the repeating unit (1).
  • the arbitrary sulfide compound may be a sulfide compound other than the sulfide compound having the repeating unit (1), other chain or cyclic sulfide compounds, and the like.
  • Etc. may be included in the form of a chain sulfide compound having a repeating unit.
  • the amount of the sulfide compound having the repeating unit (1) contained in the rubber additive in the present invention is usually 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more in the rubber additive.
  • the additive for rubber in the present invention may consist only of a sulfide compound having the repeating unit (1).
  • the amount of the repeating unit (1) contained in the sulfide compound having the repeating unit (1) is 100 mol parts in total of the amount of the repeating unit (1) contained in the sulfide compound having the repeating unit (1).
  • a rubber additive capable of imparting more excellent durability and heat resistance can be obtained.
  • the amount of the repeating unit (1) is within the above range, a rubber additive capable of imparting better heat resistance and further imparting superior durability can be obtained. Further, an additive for rubber having improved reversion resistance can be obtained.
  • the chain sulfide compound having the repeating unit (1) is further represented by the formula (2) [Wherein y is 0 or an integer of 5 or more, and R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 2 4 to 4 oxyalkylene groups. ] It may have a repeating unit represented by (also referred to as a repeating unit (2)).
  • the amount of the repeating unit (2) is usually 50 mol parts or less, preferably 30 mol parts or less, with respect to 100 mol parts of the total amount of the repeating units (1). More preferably, it is 25 mol parts or less, More preferably, it is 15 mol parts or less.
  • strand-shaped sulfide compound which has a repeating unit (1) in this invention includes the process of making a dithiol compound and sulfur dichloride react, for example. More specifically, an example of a method for producing a sulfide compound having the repeating unit (1) is represented by the formula (A) [Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Dithiol compounds such as bis (mercaptoalkyl) sulfide (for example, bis (2-mercaptoethyl) sulfide), bis (mercaptoalkoxyalkyl) sulfide and the like and sulfur dichloride, preferably with respect to the reaction raw material Reacting in an inert solvent.
  • Sulfur dichloride can be prepared by reacting sulfur monochloride with chlorine gas.
  • the molar part of a certain repeating unit (1) can be adjusted. For example, 0.1 to 1.1 mol, preferably 0.15 to 0.75 mol, more preferably 0.22 to 0.60 mol of sulfur dichloride with respect to 1 mol of the thiol group of the dithiol compound. Can be used.
  • inert solvent examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene, ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, chloroform, and monochlorobenzene. And acetonitrile.
  • hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene
  • ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon organic solvents such as dichloromethane, chloroform, and monochlorobenzene.
  • acetonitrile examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene, ether organic solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydro
  • the rubber additive of the present invention is used by being supported on silica if desired. Moreover, it is preferable to use it diluted with an organic compound or the like that does not inhibit the effect of the rubber additive such as oil.
  • the rubber additive of the present invention can be used as a vulcanizing agent that can improve the heat resistance of a rubber product and can impart excellent durability based on its excellent characteristics.
  • the method of using the rubber additive of the present invention is not particularly limited.
  • the rubber additive of the present invention is blended with natural rubber and / or synthetic rubber and used as a rubber composition.
  • the rubber composition in the present invention contains at least a rubber additive containing a sulfide compound having the above repeating unit (1) and a rubber component which is natural rubber and / or synthetic rubber.
  • the rubber additive containing the sulfide compound having the repeating unit (1) is usually contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably from the viewpoint of heat resistance and durability. It is contained in the rubber composition in an amount of 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the rubber additive can be appropriately selected according to the type of natural rubber and / or synthetic rubber used and the required physical properties.
  • the rubber component natural rubber and / or synthetic rubber (particularly natural rubber) is preferable.
  • the synthetic rubber is preferably a diene synthetic rubber.
  • the diene-based synthetic rubber include polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples include butyl rubber (IIR).
  • the rubber component natural rubber and diene synthetic rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber additive containing a chain sulfide compound having the above repeating unit (1), a natural rubber and / or a synthetic rubber, and further a known additive and / or Fillers can be included.
  • the additive and / or filler may preferably comprise 10 to 160 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Additives and / or fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • a vulcanizing agent for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization auxiliary (vulcanization acceleration auxiliary), an anti-aging agent, an ozone cracking inhibitor, a heat resistance
  • a property improver for example, a plasticizer (softener), a viscosity modifier, a molecular weight modifier, a stabilizer, a processing aid, a white filler, a reactive monomer, and a foaming agent.
  • vulcanizing agent examples include sulfur, sulfur compounds, oximes, nitroso compounds, polyamines, and organic peroxides other than the sulfide compound having the repeating unit (1).
  • the vulcanizing agents used in combination may be used alone or in combination of two or more. Only a sulfide compound having the repeating unit (1) may be used as a vulcanizing agent.
  • the vulcanization accelerator may be, for example, guanidines, aldehyde-amines, aldehyde-ammonias, thiazoles, sulfenamides, thioureas, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like. You may use a vulcanization accelerator by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. 0.5 to 7.5 parts by mass.
  • vulcanization aid examples include long chain fatty acids having 12 or more carbon atoms such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, and lead oxide.
  • metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, and lead oxide.
  • One or more vulcanization aids may be used.
  • a combination of a long chain fatty acid and a metal oxide is particularly preferable.
  • the amount of the vulcanization aid may be 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. Is 0.5 to 7.5 parts by mass.
  • Anti-aging agents may be, for example, amines, quinolines, hydroquinone derivatives, monophenols, polyphenols, thiobisphenols, hindered phenols, phosphites, and the like. You may use an anti-aging agent by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the anti-aging agent is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the plasticizer may be, for example, a paraffin softener, a naphthene softener, an aromatic softener, and the like. You may use a plasticizer (softener) by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the plasticizer (softener) is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the filler may be an inorganic filler such as silica or carbon black.
  • the silica may be, for example, wet precipitation silica, dry silica, etc., and wet precipitation silica is particularly preferable.
  • Carbon black enhances mechanical performance and improves processability, etc.
  • Uses well-known carbon black with appropriate selection of ranges such as I 2 adsorption amount, CTAB specific surface area, N 2 adsorption amount, DBP adsorption amount, etc. can do.
  • As the type of carbon black for example, known ones such as SAF, ISAF, ISAF-LS, HAF, HAF-HS, HAF-LS can be appropriately selected and used. From the viewpoint of wear resistance, ISAF, SAF, and HAF are preferable.
  • silica may be used alone, or carbon black and silica may be used in combination.
  • the amount of the filler is usually 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber additive containing a sulfide compound having the repeating unit (1), natural rubber and / or synthetic rubber, and further additives and / or fillers as necessary. It can be prepared by kneading by the method. Preferably, the rubber composition is prepared by kneading preferably in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 80 ° C. By kneading in the above temperature range, it can be prepared without crosslinking with the rubber additive of the present invention.
  • the rubber additive of the present invention imparts excellent mechanical properties such as tensile stress, elongation at break, compression set, etc., and excellent physical properties such as heat resistance, cold resistance, aging resistance, It can impart ozone resistance and the like, and can also provide excellent electrical properties, oil resistance, and chemical resistance.
  • the rubber composition of the present invention can be used as a raw material for various rubber products.
  • a rubber product with improved mechanical properties can be obtained.
  • Rubber products are, for example, vibration control materials for vibration control materials for computer hard disks such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushings, etc. used in automobile vehicles, vibration control for general household appliances such as washing machines, etc. Dampers, building damping walls for buildings and buildings, applications of damping and damping devices such as damping (damping) dampers, as well as automotive parts, tires, footwear, hoses, belts, General-purpose and industrial products such as air springs and non-slip sheets are included.
  • the rubber composition of the present invention can have excellent heat resistance, durability and mechanical properties by including a rubber additive containing a chain sulfide compound having a repeating unit (1), preferably It is applied to anti-vibration materials such as engine mounts used in automobile vehicles.
  • the weight average molecular weight of the obtained sulfide compound was 20,000.
  • the weight average molecular weight of the obtained sulfide compound was measured by GPC method and calculated based on standard polystyrene. The measurement conditions are as follows. Device name: LC-10A system, manufactured by Shimadzu Corporation Column name: Shodex KF804, KF803, KF802 and KF801 are connected (all manufactured by Showa Denko KK) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the ratio of each repeating unit in a sulfide compound was confirmed by IR (Thermonicola Japan Co., Ltd. make, brand name: AVATAR360).
  • the ratio of each repeating unit in the sulfide compound was confirmed by IR.
  • the ratio of each repeating unit in the sulfide compound was confirmed by IR.
  • Example 1 to 3 Comparative Example 1 Production of Rubber Composition Using the sulfide compounds obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 2 and Synthesis Example 3, rubber compositions (Example 1, Example 2 and Example 3 respectively) were produced and vulcanized. The performance as an agent was evaluated.
  • a rubber composition (Comparative Example 1) in which sulfur was added instead of the sulfide compound obtained in the synthesis example as an additive for rubber was also produced. Each rubber composition was prepared by mixing raw materials according to the blending ratios in Table 1.
  • TBBS is an abbreviation for N- (tert-butyl) -2-benzothiazole sulfenamide
  • ODPA is an abbreviation for octylated diphenylamine.
  • a rubber test sample was prepared from the obtained rubber composition in accordance with JIS K 6299-2012.
  • the test method for vulcanization characteristics using a vulcanization tester was measured according to JIS K 6300-2-2001. More specifically, the obtained rubber composition is based on JIS K6300-2-2001, using a rotorless vulcanization tester as a rheometer, and the torque obtained at a predetermined test temperature is plotted on the vertical axis. A vulcanization curve with time on the horizontal axis was obtained. In addition, about the composition containing natural rubber (NR), test temperature was 160 degreeC.
  • FIG. 1 shows the vulcanization curve of the rubber composition of Example 1
  • FIG. 2 shows the vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1. Since the vulcanization curve of the rubber composition of Comparative Example 1 gradually decreases after the torque reaches the peak, it is considered that vulcanization reversion occurs. In contrast, no decrease in torque was observed in the vulcanization curve of the rubber composition of Example 1, indicating that the reversion resistance was improved by the rubber additive of the present invention. The vulcanization curves of the rubber compositions of Example 2 and Example 3 also showed the same vulcanization curve as Example 1.
  • the rubber additive of the present invention can give excellent heat resistance and can give excellent durability. Furthermore, the rubber additive of the present invention does not cause or hardly causes reversion. In addition, since the rubber additive of the present invention does not contain benzothiazole in its structure, it can also reduce the environmental burden.
  • rubber products containing the rubber additive of the present invention can also have excellent heat resistance and durability.
  • the rubber additive of the present invention can impart excellent heat resistance and durability to rubber products such as tires.

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

式（１）［式中、ｘは２、３または４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］ で示される繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物を含む、優れた耐熱性および耐久性を付与することができさらにゴム製品製造時の取扱いが容易である、ゴム用添加剤を提供する。

Description

ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品
　本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品に関する。
ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄を加硫剤として使用することが知られている。近年、ゴム製品の物性を向上させるためにベンゾチアゾールを構造に含む添加剤（例えば、特許文献１）、または環状ポリスルフィドを含む添加剤が開示されている（例えば、特許文献２）。
特開平１１－２９３０３６号公報 特開２０１４－２１０８７０号公報
　しかしながら、ベンゾチアゾール構造を含む添加剤は、その構造に起因して、例えば、生物および植物などに対して、長期的な悪影響を及ぼすおそれがある。このため、ベンゾチアゾール構造を含む添加剤の使用量を低減させることが望ましい。さらに、ゴム製品は、その用途に応じて、優れた耐熱性と力学的特性を兼ね備えることが要求されている。また、特許文献２に開示される、環状ポリスルフィド含む添加剤は、分子量が比較的小さいことから製造時に臭気が発生しやすい。さらに、環状ポリスルフィドを含む添加剤の製造工程においては、塩が多量に副生するため、製造した添加剤にも塩が混入し、ゴムとしての機械的特性が劣るおそれがある。さらに、環状ポリスルフィドが高粘性のオイル状物質であるため、作業性が悪化して、ゴム製品製造時の取扱いが困難である。
　本発明は、優れた耐熱性および耐久性を付与することができ、さらに、ゴム製品製造時の取扱いが容易であるゴム用添加剤を提供することを課題とする。
　本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するゴム用添加剤を使用して得られるゴム製品が優れた耐熱性および耐久性を有すること、さらに、当該ゴム用添加剤を使用することで、ゴム製品製造時の取扱いが容易となることをも見いだした。すなわち、本発明は、下記の項に記載の発明を提供する。
１．式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、ｘは２、３または４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物を含む、ゴム用添加剤。
２．前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であって、
　繰り返し単位（１）の数ｎが１～１０００である、項１に記載のゴム用添加剤。
３．Ｒ１およびＲ２は置換または非置換の炭素数２～４のアルキレン基である、項１または２に記載のゴム用添加剤。
４．前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が５０モル部以上である、項１～３のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
５．前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が３０モル部以下である、項１～４のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
６．前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝４である繰り返し単位（１）の量が３０モル部以下である、項１～５のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
７．項１～６のいずれか１項に記載のゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含む、ゴム組成物。
８．ジチオール化合物と、二塩化硫黄とを反応させる工程を特徴とする、項１～６のいずれか一項に記載のゴム用添加剤の製造方法。
９．項７に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム製品。
　本発明によると、ゴム製品に優れた耐熱性および耐久性を付与できるゴム用添加剤を提供する。さらにゴム製品製造時の取扱いが容易であるゴム用添加剤を提供する。
実施例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。 比較例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。
　本発明におけるゴム用添加剤は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｘは２、３または４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位（繰り返し単位（１）ともいう。）を有する鎖状のスルフィド化合物を含む。また、本明細書における「繰り返し単位（１）の量」に関するモル部とは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物中に存在するｘ＝２、３または４それぞれのユニットの数（比率）を示したものである。以下、繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物について説明する。
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。Ｒ１およびＲ２が前記の基であることにより、架橋後のゴム製品の耐久性が向上する。
　前記炭素数２～４のアルキレン基は、置換若しくは非置換であってよく、非置換であることが好ましい。炭素数２～４のアルキレン基が有する置換基は、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　前記炭素数２～４のアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であってよく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基等である。
　前記炭素数２～４のオキシアルキレン基は、置換若しくは非置換であってよく、非置換であることが好ましい。炭素数２～４のオキシアルキレン基が有する置換基は、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　前記炭素数２～４のオキシアルキレン基は、好ましくは
　-(CH2)m-O(CH2)m-
である。式中、ｍは、(CH2)単位毎にそれぞれ独立して、１～３の整数である。１つのオキシアルキレン基におけるそれぞれのｍは、同一であっても、異なっていてもよい。例えば、オキシアルキレン基は、
-CH２CH２-OCH２CH２-、
-CH２CH２-OCH２-
等であり、好ましくは
-CH2CH2-OCH2CH2-
である。
　本発明において、前記Ｒ１およびＲ２は同一または異なってよく、結晶性の観点から、同一であることが好ましい。結晶性を高くすることにより、得られたスルフィド化合物は粉状態になりやすい。
　前記Ｒ１およびＲ２は好ましくは、置換または非置換の炭素数２～４のアルキレン基であり、より好ましくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
　繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物は、鎖状（直鎖状または分岐鎖状）である。該スルフィド化合物の末端は、水素原子であってよい。
　本発明に係る繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位の数ｎは好ましくは１～１０００である。繰り返し単位の数ｎが１～１０００であることで、ゴム組成物中へのゴム用添加剤の分散性が良好になる。前記繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の数ｎの好ましい下限は２、より好ましくは６、さらに好ましくは１０である。また、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の数ｎの好ましい上限は８００であり、より好ましくは６００、さらに好ましくは５００である。
　本発明における繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で標準ポリスチレン換算して、通常１５０～２００，０００であり、好ましくは、３００～１５０，０００、より好ましくは、１，０００～１１０，０００、さらに好ましくは、２，０００～９０，０００（例えば５，０００～７５，０００、１０，０００～５０，０００、１５，０００～４０，０００等）である。
　本発明におけるゴム用添加剤は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に加えて、任意のスルフィド化合物を含み得る。任意のスルフィド化合物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物以外のスルフィド化合物、その他の鎖状、環状のスルフィド化合物等であってもよい。例えば、本発明におけるゴム用添加剤は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に加えて、式（１）中のｘが、０または、５以上の整数（例えば、ｘ＝５またはｘ＝６等）である繰り返し単位を有する鎖状のスルフィド化合物を含んでいてもよい。
　本発明におけるゴム用添加剤に含まれる繰り返し単位(１）を有するスルフィド化合物の量は、ゴム用添加剤中、通常７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。本発明におけるゴム用添加剤は、繰り返し単位(１）を有するスルフィド化合物のみからなっていてもよい。
　本発明において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量は、通常４５モル部以上である。
　ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であることにより、より優れた耐熱性と耐久性を付与できるゴム用添加剤が得られる。
　繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるｘ＝３である繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５５モル部以上、さらに好ましくは６０モル部以上、さらにより好ましくは７５モル部以上である。ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量の上限は、好ましくは１００モル部以下、より好ましくは９９モル部以下、さらに好ましくは９５モル部以下、特に好ましくは８５モル部以下である。
　繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量は、耐熱性の観点より、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下含む。前記範囲であれば、架橋密度の低下を軽減することができる。好ましくは、０．１モル部～２７．５モル部、より好ましくは、０．１モル部～２５モル部、さらに好ましくは１モル部～２５モル部、よりさらに好ましくは２．５～２５モル部、特に好ましくは５～２５モル部である。
　繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝４である繰り返し単位（１）の量は、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下含む。前記範囲であれば、加硫戻りを軽減することができる。より好ましくは０．１モル部～２５モル部、さらに好ましくは１モル部～１７．５モル部、よりさらに好ましくは１モル部～１４．５モル部、特に好ましくは２．５モル部～１２．５モル部である。
　本発明において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、好ましくはｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が１モル部～２５モル部であり、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が４５モル部～９５モル部である。
　より好ましくは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量は１モル部～２５モル部であり、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量は５５モル部～９５モル部である。
　本発明において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるｘ＝４である繰り返し単位（１）の量は、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量よりも少ないことが好ましく、より好ましくは、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量：ｘ＝４である繰り返し単位（１）の量のモル比率は、１０：１～１．１：１の範囲である。前記したｘ＝２とｘ＝４の量のモル比率で繰り返し単位（１）が含まれることにより、より優れた耐久性および耐熱性を付与できるゴム用添加剤が得られる。
　本発明において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が前記の範囲となるように、ｘ＝２およびｘ＝４である繰り返し単位（１）の量は決定される。
　繰り返し単位（１）の量が前記範囲にある場合、より優れた耐熱性を付与でき、さらにより優れた耐久性を付与できるゴム用添加剤が得られる。また、耐加硫戻り性を向上したゴム用添加剤が得られる。
　本発明において、繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物は、さらに式（２）
［式中、ｙは０または、５以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］
で示される繰り返し単位（繰り返し単位（２）ともいう。）を有していてもよい。繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物中、繰り返し単位（２）の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、通常５０モル部以下であり、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、さらに好ましくは１５モル部以下である。
　本発明における繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物の製造方法は、例えば、ジチオール化合物と、二塩化硫黄とを反応させる工程を含む。より詳しくは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物の製造方法の例は、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］
で示されるジチオール化合物、例えば、ビス（メルカプトアルキル）スルフィド（例えば、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド等）、ビス（メルカプトアルコキシアルキル）スルフィド等と二塩化硫黄とを、好ましくは反応原料に対して不活性な溶媒中で、反応させる工程を含む。二塩化硫黄は、一塩化硫黄と塩素ガスとを反応させることで調製できる。
　前記製造方法を用いる場合、ジチオール化合物のチオール基に対する、二塩化硫黄の量を調整することにより、前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対するｘ＝２、３または４である繰り返し単位（１）のモル部を調整できる。ジチオール化合物のチオール基１モルに対して、二塩化硫黄を、例えば、０．１～１．１モル、好ましくは、０．１５～０．７５モル、より好ましくは０．２２～０．６０モル用いることができる。前記範囲にすることで、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量を、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、好ましい範囲である４５モル部以上にすることができる。
　前記不活性な溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリルなどが挙げられる。
　本発明のゴム用添加剤は、所望により、シリカに担持させて用いられる。また、オイル等の該ゴム用添加剤の効果を阻害しない有機化合物などにより希釈して用いることが好ましい。
　本発明のゴム用添加剤は、その優れた特性に基づき、ゴム製品の耐熱性を向上できるとともに、優れた耐久性をも付与できる加硫剤として用いることができる。
　本発明のゴム用添加剤の使用方法は特に限定されない。例えば、本発明のゴム用添加剤を、天然ゴムおよび／または合成ゴムと配合し、ゴム組成物として使用される。
　本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、上記の繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムであるゴム成分とを含む。
　繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物を含むゴム用添加剤は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部の量で含まれ、耐熱性、耐久性の観点から好ましくは１～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部でゴム組成物に含まれる。ゴム用添加剤の前記添加量は、用いる天然ゴムおよび／または合成ゴムの種類、および要求される物性に応じて、適宜選択できる。
［ゴム成分］
　ゴム成分としては、天然ゴムおよび／または合成ゴム（特に、天然ゴム）が好ましい。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［添加剤／充填材］
　本発明のゴム組成物は、上記の繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含み、さらに、公知の添加剤および／または充填材を含むことができる。
　本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、添加剤および／または充填材は合計で好ましくは１０～１６０質量部を含み得る。添加剤および／または充填材は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記の添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤（軟化剤）、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤、加工助剤、白色充填材、反応性モノマーおよび発泡剤等などが含まれる。
　前記の加硫剤は、例えば、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物以外の、硫黄、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等である。組み合わせて使用される加硫剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物のみを加硫剤として使用してもよい。
　加硫促進剤は、例えば、グアニジン類、アルデヒド－アミン類、アルデヒド－アンモニア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チオ尿素類、チウラム類、ジチオカルバメート類、ザンテート類等であってよい。加硫促進剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中、前記の加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～１０質量部であり、より好ましくは、０．５～７．５質量部である。
　前記加硫助剤は、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、及びパルミチン酸等の炭素数１２以上の長鎖脂肪酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化鉛等の金属酸化物等である。前記加硫助剤は、１種以上用いてもよい。特に長鎖脂肪酸と金属酸化物との組合せが好ましい。
　ゴム組成物中、前記の加硫助剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部であってよく、好ましくは０．３～１０質量部であり、より好ましくは、０．５～７．５質量部である。
　老化防止剤は、例えば、アミン類、キノリン類、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール類、ポリフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダート・フェノール類、亜リン酸エステル類等であってよい。老化防止剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中、前記の老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部であり、好ましくは０．３～５質量部である。
　可塑剤（軟化剤）は、例えば、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、芳香族系軟化剤などであってよい。可塑剤（軟化剤）は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中、前記の可塑剤（軟化剤）の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～７．５質量部である。
　前記充填材は、例えば、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材であってよい。
　シリカは、例えば、湿式沈殿法シリカ、乾式法シリカ等であってよく、湿式沈殿法シリカが特に好ましい。
　カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものであり、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性の観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
　充填材は、例えば、シリカを単独で用いてもよく、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中、充填材の量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常５～１５０質量部であり、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは３０～８０質量部である。
　本発明のゴム組成物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴム、および必要に応じて更なる添加剤および／または充填材を、公知の方法で混練して調製できる。好ましくは、ゴム組成物は、好ましくは２０～１００℃の範囲、より好ましくは２０～８０℃の範囲で混練して調製される。前記温度範囲で混練することにより、本発明のゴム用添加剤による架橋を伴うことなく調製できる。
　本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し、優れた電気特性、耐油性および耐薬品性も付与し得る。
　本発明のゴム組成物は、様々なゴム製品の原料として使用できる。本発明のゴム組成物に対して、熱処理等の操作を行い、加硫することにより、機械的特性の向上したゴム製品を得ることが可能である。ゴム製品は、例えば、防振用ゴム、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料など、コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途、更には自動車部品等、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用および工業製品が含まれる。本発明のゴム組成物は、繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物を含むゴム用添加剤を含むことにより、優れた耐熱性、耐久性および機械的特性を備えることができ、好ましくは自動車の車両等に用いられるエンジンマウント等の防振材料に適用される。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
（合成例１）
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス４３ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過することで、鉄粉を除去し、二塩化硫黄１１８ｇを得た。なお、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製、カラム：TAKU-1(充填材：ＳＨＩＭＡＬＩＴＥ　Ｆ)、検出器：ＴＣＤ）での分析の結果、二塩化硫黄は一塩化硫黄を２０質量％含有していた。
　次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１７０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、上記工程により得られた、二塩化硫黄１１２ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物の固体を得た。スルフィド化合物の構造は、ＩＲ（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）により確認した。
　また、得られたスルフィド化合物の重量平均分子量は２０，０００であった。得られたスルフィド化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。測定条件は以下のとおりである。
　装置名：ＬＣ－１０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ、島津製作所製
　カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、ＫＦ８０２およびＫＦ８０１を連結（全て、昭和電工株式会社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率は、スルフィド化合物におけるｘ＝２～４である各繰り返し単位の合計１００モル部に対して、式（１）におけるｘ＝２が１５モル部、式（１）におけるｘ＝３が７５モル部、式（１）におけるｘ＝４が１０モル部であった。なお、スルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率は、ＩＲ（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）により確認した。
（合成例２）
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス３０ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過することで、鉄粉を除去し、二塩化硫黄１１０ｇを得た。なお、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製、カラム：TAKU-1(充填材：ＳＨＩＭＡＬＩＴＥ　Ｆ)、検出器：ＴＣＤ）での分析結果、二塩化硫黄は一塩化硫黄を３０質量％含有していた。
　次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１７０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、上記工程により得られた、二塩化硫黄１１２ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物の固体を得た。スルフィド化合物の構造は、ＩＲにより確認した。
　また、得られたスルフィド化合物の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２５，０００であった。
　上記分析の結果、得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率は、スルフィド化合物におけるｘ＝２～４である各繰り返し単位の合計１００モル部に対して、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が２０モル部、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が６５モル部、ｘ＝４である繰り返し単位（１）の量が１５モル部であった。なお、スルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率はＩＲにより確認した。
（合成例３）
　１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド１７０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを加え、液温を２０℃にした。次いで、一塩化硫黄１４７ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液から溶媒を、減圧留去により除去し、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物の固体を得た。スルフィド化合物の構造は、ＩＲにより確認した。
　また、得られたスルフィド化合物の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で３０，０００であった。
　上記分析の結果、得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率は、スルフィド化合物におけるｘ＝２～４である各繰り返し単位の合計１００モル部に対して、式（１）におけるｘ＝２である繰り返し単位が２モル部、式（１）におけるｘ＝３である繰り返し単位が２３モル部、式（１）におけるｘ＝４である繰り返し単位が７５モル部であった。なお、スルフィド化合物中の各繰り返し単位の比率はＩＲにより確認した。
（実施例１～３、比較例１）
ゴム組成物の作製
　上記合成例１、合成例２および合成例３で得られたスルフィド化合物を用いて、ゴム組成物（それぞれ実施例１、実施例２および実施例３）を作製し、加硫剤としての性能を評価した。比較例として、ゴム用添加剤として合成例で得られたスルフィド化合物に代えて硫黄を添加したゴム組成物（比較例１）も作製した。各ゴム組成物は、表１の配合割合に従い原料を混合して調製した。なお、表中、「ＴＢＢＳ」は、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドの略であり、「ＯＤＰＡ」は、オクチル化ジフェニルアミンの略である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　力学的特性の評価に際しては、得られたゴム組成物から、ゴム試験用試料を、ＪＩＳ　Ｋ　６２９９－２０１２に従って作製した。
［加硫戻りの評価］
　加硫試験機による加硫特性の試験方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２－２００１に従って測定した。より詳細には、得られたゴム組成物に対してＪＩＳ Ｋ６３００－２－２００１に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を得た。なお、天然ゴム（ＮＲ）を含む組成物について、試験温度を１６０℃とした。
　図１に実施例１のゴム組成物の加硫曲線、および図２に比較例１のゴム組成物の加硫曲線を示す。比較例１のゴム組成物の加硫曲線は、トルクがピークに達した後に徐々に低下しているので、加硫戻りが起こっているものと考えられる。これに対して、実施例１のゴム組成物の加硫曲線ではトルクの低下が見られず、本発明のゴム用添加剤により、耐加硫戻り性が向上していることがわかる。実施例２および実施例３のゴム組成物の加硫曲線も実施例１と同様の加硫曲線を示した。
［機械的特性の評価］
　加硫ゴムの引張強さ、１００％引張応力、および切断時伸びを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１－１９９３に従って、加硫ゴムの硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７に従って、測定した。なお、試験片は、ダンベル状３号形を使用した。各サンプルに関する測定結果を表１に示す。
　各サンプルの老化試験は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７－１９９３に従って行った。例えば、天然ゴム（ＮＲ）を含むサンプルの熱老化は、１００℃の環境下で、７２時間かけて測定した。
　ここで、表中に記載された「変化量（ＭＰａ）」および「変化率（％）」は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７－１９９３に従い算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のゴム用添加剤は、優れた耐熱性を付与でき、さらに優れた耐久性を付与できる。さらに、本発明のゴム用添加剤は、加硫戻りを生じないか、またはほとんど生じ得ない。その上、本発明のゴム用添加剤は、ベンゾチアゾールを構造に含まないため、環境に対する負荷も低減し得る。
　加えて、本発明のゴム用添加剤を含むゴム製品も、優れた耐熱性および耐久性を備えることができる。
本発明のゴム用添加剤は、例えば、タイヤなどのゴム製品に優れた耐熱性と耐久性などを付与できる。

Claims (9)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｘは２、３または４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２～４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～４のオキシアルキレン基である。］
    で示される繰り返し単位（１）を有する鎖状のスルフィド化合物を含む、ゴム用添加剤。
  2. 　前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であって、
    　繰り返し単位（１）の数ｎが１～１０００である、請求項１に記載のゴム用添加剤。
  3. 　Ｒ１およびＲ２は置換または非置換の炭素数２～４のアルキレン基である、請求項１または２に記載のゴム用添加剤。
  4. 　前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が５０モル部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  5. 　前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が３０モル部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  6. 　前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ｘ＝４である繰り返し単位（１）の量が３０モル部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含む、ゴム組成物。
  8. 　ジチオール化合物と、二塩化硫黄とを反応させる工程を特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム用添加剤の製造方法。
  9. 　請求項７に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム製品。
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