JP2002293783A - 環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents
環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム加硫剤として有用な環状ポリスルフィド
化合物の製造。 【解決手段】 式：X−R−X（式中、Ｘ：ハロゲン原
子、R：置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン又は
置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレンを
含むアルキレン）のジハロゲン化合物と、式：M2Sx（式
中、M：アルカリ金属、x：2〜6の整数）のアルカリ金属
の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶
媒中で2相系で反応させるか、M2Sxの溶液中にX−R−Xを
両者が界面で反応するような速度で添加して反応させて
式（Ｉ）： 【化１】 （式中、xは2〜6の整数、nは1〜15の整数、Rは置換もし
くは非置換のC2〜C10のアルキレン基又は置換もしくは
非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキ
レン基を示す）で表される環状ポリスルフィドを製造。
化合物の製造。 【解決手段】 式：X−R−X（式中、Ｘ：ハロゲン原
子、R：置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン又は
置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレンを
含むアルキレン）のジハロゲン化合物と、式：M2Sx（式
中、M：アルカリ金属、x：2〜6の整数）のアルカリ金属
の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶
媒中で2相系で反応させるか、M2Sxの溶液中にX−R−Xを
両者が界面で反応するような速度で添加して反応させて
式（Ｉ）： 【化１】 （式中、xは2〜6の整数、nは1〜15の整数、Rは置換もし
くは非置換のC2〜C10のアルキレン基又は置換もしくは
非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキ
レン基を示す）で表される環状ポリスルフィドを製造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状ポリスルフィド
化合物及びその製法並びにそれから成るゴム用加硫剤及
びそれを含むゴム組成物に関する。
化合物及びその製法並びにそれから成るゴム用加硫剤及
びそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィ
ド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これ
らの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テト
ラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫
剤が有効であることが知られている（山崎升ら：日本ゴ
ム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３，２−１
７及び特開平１０−１２０７８８号公報）。特に環状ポ
リスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで
報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い
製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用
性に欠けている（特開昭５８−１２２９４４号公報）。
ド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これ
らの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テト
ラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫
剤が有効であることが知られている（山崎升ら：日本ゴ
ム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３，２−１
７及び特開平１０−１２０７８８号公報）。特に環状ポ
リスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで
報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い
製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用
性に欠けている（特開昭５８−１２２９４４号公報）。
【０００３】特開昭５８−１２２９４４号公報には以下
のような環状ポリスルフィド化合物の製造方法が報告さ
れている。
のような環状ポリスルフィド化合物の製造方法が報告さ
れている。
【０００４】
【化４】
【０００５】この製造法によれば、高い原料であるジチ
オールとジチオールの保護基として高いクロロトリメチ
ルシランを２当量反応させなければならず、クロロトリ
メチルシランとＳ−ＳｉＭｅ3 基は水分により容易に加
水分解されることから、その反応条件は湿気または水分
を除くために、反応装置の乾燥などの処理が必要であ
る。さらに、Ｓ3Ｃｌ2を別途合成しなければならず、更
に収率が７０％以下であるため生成物の精製などの問題
がある。
オールとジチオールの保護基として高いクロロトリメチ
ルシランを２当量反応させなければならず、クロロトリ
メチルシランとＳ−ＳｉＭｅ3 基は水分により容易に加
水分解されることから、その反応条件は湿気または水分
を除くために、反応装置の乾燥などの処理が必要であ
る。さらに、Ｓ3Ｃｌ2を別途合成しなければならず、更
に収率が７０％以下であるため生成物の精製などの問題
がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はジハロゲン化合物と金属の多硫化物からゴム加硫剤と
して有用な環状ポリスルフィド化合物を安価で簡便に製
造することにある。
はジハロゲン化合物と金属の多硫化物からゴム加硫剤と
して有用な環状ポリスルフィド化合物を安価で簡便に製
造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式：Ｘ
−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表
し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン
基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキ
レン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物
と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは
２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、
親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反
応させて式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドを製造
する方法が提供される。
−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表
し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン
基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキ
レン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物
と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは
２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、
親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反
応させて式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドを製造
する方法が提供される。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５
の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ 2〜Ｃ18のアルキ
レン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシア
ルキレン基を含むアルキレン基を示す。）
の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ 2〜Ｃ18のアルキ
レン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシア
ルキレン基を含むアルキレン基を示す。）
【００１０】本発明に従えば、また式：Ｍ2Ｓx（式中、
Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）の
アルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは
置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ1 8のアルキレン基又は置
換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を
含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物を、ジハ
ロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を
生ずるような速度で添加して反応させて前記式（Ｉ）で
表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供され
る。
Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）の
アルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは
置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ1 8のアルキレン基又は置
換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を
含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物を、ジハ
ロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を
生ずるような速度で添加して反応させて前記式（Ｉ）で
表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供され
る。
【００１１】本発明に従えば、また、前記式（Ｉ）にお
いて、Ｒが
いて、Ｒが
【００１２】
【化６】
【００１３】−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−又は
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、ｘが２〜６の整数
であり、ｎが１〜１５の整数である環状ポリスルフィド
が提供される。
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、ｘが２〜６の整数
であり、ｎが１〜１５の整数である環状ポリスルフィド
が提供される。
【００１４】本発明に従えば、更に、前記環状ポリスル
フィドからなるゴム用加硫剤が提供される。
フィドからなるゴム用加硫剤が提供される。
【００１５】本発明に従えば、更に、ジエン系ゴム１０
０重量部に対して、前記のゴム用加硫剤０．５〜３０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部を配合して成るゴ
ム組成物が提供される。
０重量部に対して、前記のゴム用加硫剤０．５〜３０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部を配合して成るゴ
ム組成物が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に従えば、前記式（Ｉ）の
環状ポリスルフィドは、前述の如く、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基
又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレ
ン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と
アルカリ金属の多硫化物Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金
属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、ｘは２〜６の整数である）とを、親水性及び親油性
溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることに
よってか、又はＭ2Ｓx の溶液（溶媒としては水及びＣ1
〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使
用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ2 Ｓx とＸ−Ｒ
−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させ
ることによって、製造される。なお、後者の方法でＸ−
Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高
くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優
先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ2 Ｓx
とＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで
反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好まし
い。
環状ポリスルフィドは、前述の如く、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、
Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基
又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレ
ン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と
アルカリ金属の多硫化物Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金
属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、ｘは２〜６の整数である）とを、親水性及び親油性
溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることに
よってか、又はＭ2Ｓx の溶液（溶媒としては水及びＣ1
〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使
用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ2 Ｓx とＸ−Ｒ
−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させ
ることによって、製造される。なお、後者の方法でＸ−
Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高
くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優
先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ2 Ｓx
とＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで
反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好まし
い。
【００１７】前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒ
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル
基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。
基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン
基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ
（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数で
ある）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアル
キレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル
基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。
基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン
基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ
（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数で
ある）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアル
キレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１８】
【化７】
【００１９】−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であ
り、特にｘは平均として３．０〜５．０が好ましく、
３．５〜４．５がさらに好ましい。ｎは好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜５である。
り、特にｘは平均として３．０〜５．０が好ましく、
３．５〜４．５がさらに好ましい。ｎは好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜５である。
【００２０】前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属
多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化
合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）
で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましく
は７０〜１００℃の温度で実施する。
多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化
合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）
で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましく
は７０〜１００℃の温度で実施する。
【００２１】本発明に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒
については特に限定はなく、実際の反応系において非相
溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のアルコール類をあげることができ、これ
らは任意の混合物として使用することもできる。また親
油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の
芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることがで
き、これらは任意の混合物として使用することもでき
る。
については特に限定はなく、実際の反応系において非相
溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のアルコール類をあげることができ、これ
らは任意の混合物として使用することもできる。また親
油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の
芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることがで
き、これらは任意の混合物として使用することもでき
る。
【００２２】前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属
の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用
的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量
比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０
℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用
的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量
比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０
℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００２３】前記反応において触媒は必要ではないが、
場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。
例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，
（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ 9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25
Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+
（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５
−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ
−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。
例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，
（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ 9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25
Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+
（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５
−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ
−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
【００２４】本発明に従ったゴム組成物は、ジエン系ゴ
ム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のゴム用加硫剤
０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部を
配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加
硫剤と併用することができる。本発明のゴム用加硫剤の
配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴ
ムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多
過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
ム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のゴム用加硫剤
０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部を
配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加
硫剤と併用することができる。本発明のゴム用加硫剤の
配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴ
ムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多
過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
【００２５】本発明においてゴム組成物に配合するジエ
ン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用
することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代
表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又
は任意のブレンドとして使用することができる。
ン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用
することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代
表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又
は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２６】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強
剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止
剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、
その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤
を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で
混練して組成物とし、加硫するのに使用することができ
る。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない
限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強
剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止
剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、
その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤
を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で
混練して組成物とし、加硫するのに使用することができ
る。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない
限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００２８】実施例１ １，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ
（０．１５mol)と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶
液８９．７６ｇ（０．１５５mol)を水１５０ｇ及びトル
エン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間
反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９
０℃で濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜
５の環状ポリスルフィド(加硫剤１）３４．３ｇ（収率
９４％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均
分子量は５００であり、そのＮＭＲのデータは以下の通
りであった。
（０．１５mol)と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶
液８９．７６ｇ（０．１５５mol)を水１５０ｇ及びトル
エン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間
反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９
０℃で濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜
５の環状ポリスルフィド(加硫剤１）３４．３ｇ（収率
９４％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均
分子量は５００であり、そのＮＭＲのデータは以下の通
りであった。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．
９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
【００３０】実施例２ ３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ
（０．１５５mol)、エタノール１５０ｇ及びトルエン１
００ｇの混合液中に、１，２−ビス（２−クロロエトキ
シ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol)をトルエン３０ｇ
に溶解した溶液を９０℃で２時間滴下し、さらに３時間
反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０
℃にて濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜
２の環状ポリスルフィド３５．０ｇ（収率９６％）を得
た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は３０
０であり、そのＮＭＲのデータは以下の通りであった。
（０．１５５mol)、エタノール１５０ｇ及びトルエン１
００ｇの混合液中に、１，２−ビス（２−クロロエトキ
シ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol)をトルエン３０ｇ
に溶解した溶液を９０℃で２時間滴下し、さらに３時間
反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０
℃にて濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ
（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜
２の環状ポリスルフィド３５．０ｇ（収率９６％）を得
た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は３０
０であり、そのＮＭＲのデータは以下の通りであった。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．
９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
【００３２】実施例３ １，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol)と
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ
（０．１５５mol)をエタノール１２０ｇ及びトルエン１
００ｇの混合溶媒中にて、９０℃で５時間反応させた。
反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮し
て、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、ｘ（平均）＝
４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤２）３
１．２ｇ（収率９８％）を得た。得られた環状ポリスル
フィドの数平均分子量は５００であり、そのＮＭＲのデ
ータは以下の通りであった。
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ
（０．１５５mol)をエタノール１２０ｇ及びトルエン１
００ｇの混合溶媒中にて、９０℃で５時間反応させた。
反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮し
て、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、ｘ（平均）＝
４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤２）３
１．２ｇ（収率９８％）を得た。得られた環状ポリスル
フィドの数平均分子量は５００であり、そのＮＭＲのデ
ータは以下の通りであった。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．
４〜１．９（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2）。
４〜１．９（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８
Ｈ，ＣＨ2）。
【００３４】実施例４ ３０重量％四硫化ソーダ水溶液８９．８ｇ（０．１５モ
ル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビ
ス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５
モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３
時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧
下、１００℃で２時間乾燥させ、式（Ｉ）において、Ｒ
＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、ｘ（平
均）＝４およびｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫
剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状
ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮ
ＭＲデータは以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３
（４Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ2
Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ2 Ｏ）。実施例５〜８及び比較例１ 本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試
験を行なった。ゴムへの配合処方（重量部）は表Ｉに示
す通りである。 表Ｉ 比較例１ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ ポリイソプレンゴム*1 100 100 100 100 100 カーボンブラック*2 50 50 50 50 50 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 1 1 老化防止剤*3 1 1 1 1 1 ＮＳ*4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 硫黄*5 1.5 0 0.75 0 0 加硫剤１*6 − 3 1.5 − − 加硫剤２*7 − − − 3 − 加硫剤３*8 − − − − 3
ル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビ
ス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５
モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３
時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧
下、１００℃で２時間乾燥させ、式（Ｉ）において、Ｒ
＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、ｘ（平
均）＝４およびｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫
剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状
ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮ
ＭＲデータは以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３
（４Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ2
Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ2 Ｏ）。実施例５〜８及び比較例１ 本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試
験を行なった。ゴムへの配合処方（重量部）は表Ｉに示
す通りである。 表Ｉ 比較例１ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ ポリイソプレンゴム*1 100 100 100 100 100 カーボンブラック*2 50 50 50 50 50 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 1 1 老化防止剤*3 1 1 1 1 1 ＮＳ*4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 硫黄*5 1.5 0 0.75 0 0 加硫剤１*6 − 3 1.5 − − 加硫剤２*7 − − − 3 − 加硫剤３*8 − − − − 3
【００３５】＊１：ニポールＩＲ２２００（日本ゼオン
製） ＊２：シーストＫＨ（東海カーボン製） ＊３：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス製） ＊４：（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド） ＊５：不溶性硫黄（アクゾ・カシマ製） ＊６：実施例１で製造した加硫剤 ＊７：実施例３で製造した加硫剤 ＊８：実施例４で製造した加硫剤
製） ＊２：シーストＫＨ（東海カーボン製） ＊３：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス製） ＊４：（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド） ＊５：不溶性硫黄（アクゾ・カシマ製） ＊６：実施例１で製造した加硫剤 ＊７：実施例３で製造した加硫剤 ＊８：実施例４で製造した加硫剤
【００３６】上記表Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成
物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃
及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表
IIに示す。表IIの結果から明らかなように、比較例１の
ゴム組成物に比べ、本発明の実施例４〜６のゴム組成物
は、１００℃×３日間の促進熱老化後も破断強度（Ｔ
Ｂ）および破断伸び（ＥＢ）について良好な保持率を示
し、熱安定性に優れていることが確認された。
物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃
及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表
IIに示す。表IIの結果から明らかなように、比較例１の
ゴム組成物に比べ、本発明の実施例４〜６のゴム組成物
は、１００℃×３日間の促進熱老化後も破断強度（Ｔ
Ｂ）および破断伸び（ＥＢ）について良好な保持率を示
し、熱安定性に優れていることが確認された。
【００３７】 表II 比較例１ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 熱老化前 １００％モジュラス(MPa) 2.76 3.0 3.42 3.13 3.09 ３００％モジュラス(MPa) 12.72 13.68 14.85 13.69 13.65 ＴＢ 30.17 33.43 32.66 32.24 33.21 ＥＢ（％） 556.2 566.8 545.5 556.2 565.3熱老化後 １００％モジュラス(MPa) 4.15 4.36 − − 4.07 ３００％モジュラス(MPa) 17.2 17.49 − − 16.86 ＴＢ 20.0 24.27 − − 25.82 ＥＢ（％） 332.1 395.1 − − 407.5
【００３８】実施例９：実施例５及び７のレオメータ
（１６０℃、６０分） 試験方法 １００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１
（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。 破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ Ｋ６
２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。
（１６０℃、６０分） 試験方法 １００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１
（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。 破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ Ｋ６
２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。
【００３９】上で得られた比較例１（硫黄加硫）、実施
例５（加硫剤１加硫）及び実施例７（加硫剤２加硫）の
ゴム組成物についてレオメータ（加硫試験機）を用いて
１６０℃で６０分間試験した。結果をトルクの時間変化
曲線として図１に示した。図１の結果から本発明に係る
ゴム加硫剤を用いた実施例５及び７ではリバージョン
(加硫戻り）が認められず、既存な加硫状態を示した。
例５（加硫剤１加硫）及び実施例７（加硫剤２加硫）の
ゴム組成物についてレオメータ（加硫試験機）を用いて
１６０℃で６０分間試験した。結果をトルクの時間変化
曲線として図１に示した。図１の結果から本発明に係る
ゴム加硫剤を用いた実施例５及び７ではリバージョン
(加硫戻り）が認められず、既存な加硫状態を示した。
【００４０】
【発明の効果】本発明に従えば、以上説明した通り、ジ
ハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物との反応を親水
性及び親油性溶媒の非相溶系混合溶媒中で２相系で反応
させることにより、環状ポリスルフィドを安価で簡便に
製造することができる。また、本発明の環状ポリスルフ
ィドはゴム用加硫剤として用いた場合に、通常の硫黄加
硫系に比べ、リバージョンを起すことなく最適加硫状態
を与え、また加硫ゴムの熱安定性を向上させることもで
きる。
ハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物との反応を親水
性及び親油性溶媒の非相溶系混合溶媒中で２相系で反応
させることにより、環状ポリスルフィドを安価で簡便に
製造することができる。また、本発明の環状ポリスルフ
ィドはゴム用加硫剤として用いた場合に、通常の硫黄加
硫系に比べ、リバージョンを起すことなく最適加硫状態
を与え、また加硫ゴムの熱安定性を向上させることもで
きる。
【図１】比較例１並びに実施例５及び７のレオメータ
（１６０℃×６０分）の試験結果を示すグラフ図であ
る。
（１６０℃×６０分）の試験結果を示すグラフ図であ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BB151 EV046 FD146
Claims (7)
- 【請求項１】 式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独
立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ
2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜
Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
のジハロゲン化合物と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカ
リ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金
属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合
溶媒中で２相系で反応させることを特徴とする式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは
置換もしくは非置換のＣ 2〜Ｃ18のアルキレン基又は置
換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を
含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィ
ドの製造方法。 - 【請求項２】 前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金
属多硫化物との反応をジハロゲン化合物１００重量部当
り親水性及び親油性溶媒をそれぞれ１０〜２０００重量
部含む非相溶混合溶媒系で５０〜１２０℃の温度で実施
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属で
あり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫
化物の溶液中に、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ
独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換の
Ｃ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2
〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示
す）のジハロゲン化合物を、ジハロゲン化合物がアルカ
リ金属の多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添
加して反応させることを特徴とする式（Ｉ）： 【化２】 （式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは
置換もしくは非置換のＣ 2〜Ｃ18のアルキレン基又は置
換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を
含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィ
ドの製造方法。 - 【請求項４】 前記界面での反応を５０〜１２０℃の温
度で実施する請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法により製造された前記式（Ｉ）の化合物からなるゴム
用加硫剤。 - 【請求項６】 式（II）： 【化３】 （式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは
置換もしくは非置換のＣ 2〜Ｃ18のアルキレン基又は置
換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を
含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィ
ド化合物からなるゴム用加硫剤。 - 【請求項７】 ジエン系ゴム１００重量部に対して、請
求項５又は６に記載のゴム用加硫剤０．５〜３０重量部
を配合して成るゴム組成物。
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| JP2001017579 | 2001-01-25 | ||
| JP2001-17579 | 2001-01-25 | ||
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-
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- 2001-12-06 JP JP2001373204A patent/JP4282261B2/ja not_active Expired - Fee Related
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