JP7115030B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練することにより、上記改善効果がより好適に得られることを見出した。
このように、本発明は、特定の硫黄含有オリゴマーをジエン系ゴム配合の硫黄架橋の硫黄ドナーに用いる点、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練する点が新規な発明であり、これにより、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能(破断時伸び)の性能バランス、特に、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能(破断時伸び)の性能バランスが改善される。
前記ゴム組成物で用いられる硫黄含有オリゴマーは、ポリマー(オリゴマー)であり、スチレンブタジエン等のジエン系ポリマーと馴染みが良く、好ましくは、極性パラメーターSP値が粉末硫黄より低く、ジエン系ポリマーに近づくため、ジエン系ポリマーと、上記硫黄含有オリゴマーが密に絡みつきやすい。また、該硫黄含有オリゴマーは、オリゴマー鎖が切断されることが少なく、ジエン系ポリマー間(ジエン系ゴムのポリマー間)に入り込む特性を持っている。そして、該硫黄含有オリゴマーは、通常の加硫温度になると、硫黄元素をリリース(放出)し、放出された硫黄と、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸等とで、架橋複合体(架橋中間体)をジエン系ポリマー内に均一に作製し、均一なポリマー間架橋を形成する。この架橋複合体は、ジエン系ポリマーのポリマー端部だけでなく、ポリマー鎖中の中央部のジエン部分でも架橋を形成する。
また、本明細書において、ゴム状態とは、常温(25℃)で、流動性を有さず、弾性を有する状態を意味する。
前記ゴム組成物は、硫黄元素の含有率が30~90質量%の硫黄含有オリゴマーを含む。
前記硫黄含有オリゴマーは、前記性能バランスの観点から、硫黄元素の含有率の下限は、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。
なお、Mwは、溶媒としてクロロホルムを用いたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定をした場合のポリスチレン換算のMwであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
Mwを上記範囲内とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態とすることができる。具体的には、Mwを1000(好ましくは3000)以上とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーは粘性液体状態となり、Mwが増大するにつれて粘性液体の粘度は上昇し、Mwが1.5万以上となると、粘性液体状態からゴム状態となる。
なお、本明細書において、極性パラメーターSP値は、化合物の構造に基づいてHoy法によって算出される溶解度パラメーター(Solubility Parameter)を意味する。Hoy法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”,Solvent and Coatings Materials Research and Development Department,Union Carbites Corp.(1985)に記載された計算方法である。
前記ジハロゲン化化合物は、2,2’-ジクロロエチルエーテル(ビス(2-クロロエチル)エーテル)であることが好ましい。
前記硫黄含有オリゴマーと共に、ハイブリッド架橋剤、特に、下記式(A)で表される化合物を配合することにより、ドライグリップ性能を相乗的に改善できる。これは、前記硫黄含有オリゴマーにより、ポリマーの中央部も含めて均一なポリマー間架橋を形成できる上に、ハイブリッド架橋剤(好ましくは下記式(A)で表される化合物)により、ポリマー末端付近において強固な架橋鎖が形成されるためと推測される。
前記ゴム組成物は、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能(破断時伸び)の性能バランスの観点から、1種又は2種以上の加硫促進剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物に用いるジエン系ポリマーは、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散に資するため、特に種類は限定されない。例えば、イソプレン系ゴム(イソプレンゴム(IR)、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましい。キャップトレッドの場合、BR及びSBRの併用が好ましい。
燃費性能の観点からは変性BRが好ましく、変性BRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に下記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。
希土類系BRとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒(ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒)などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(Nd系BR)が好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS-K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本明細書において、BRのシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H1-NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量(ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量)のことを示し、H1-NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、SBRの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックによる補強効果により、前記性能バランスが顕著に改善される。使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K 6217-2:2001に準拠して測定される。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
前記ゴム組成物には、レジンを配合してもよく、特にキャップトレッドに用いる場合、良好なグリップ性能が得られる。
なお、本明細書において、軟化点とは、JIS K6220:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
前記ゴム組成物には、ワックスを配合しても良く、例えば、パラフィンワックスを好適に使用できる。ここで、パラフィンワックスとは、炭素数20以上のアルカンと定義できるが、広い温度域で優れた耐オゾン性(オゾンクラック性能)が得られるという理由から、パラフィンワックスとしては炭素数20以上のノルマルアルカン(直鎖アルカン)を主として含むものが使用される(本明細書においては、炭素数20以上のノルマルアルカンを単に「ノルマルアルカン」とも称する)。すなわち、前記ゴム組成物では、ノルマルアルカンを主として含むパラフィンワックスを好適に使用できる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精鑞(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。なお、パラフィンワックスは単独で用いてもよく、炭素数分布やノルマル比率(全アルカン中のノルマルアルカンの比率)が異なる他品種のワックスと合わせ2種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性(オゾンクラック性能)が良好であり、効果がより好適に得られるという理由から、p-フェニレンジアミン系老化防止剤(より好ましくは、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン)が好ましい。
前記ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーをゴム状態とするためには、前記硫黄含有オリゴマーのMwを大きくすればよい。
一方、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態とするためには、上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーのMwを特定範囲内とすればよい。また、Mwが該特定範囲内よりも大きいゴム状態の前記硫黄含有オリゴマーをオイル等の軟化剤と混合することにより、該混合物を流動可能なものとし、粘性液体状態としてもよい。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K2283-2000に準拠し、25℃の条件で測定される値である。
ベース練り工程により得られた混練物と架橋剤と(好ましくは加硫促進剤も)を混練する仕上げ練り工程と
を含む製造方法により製造される。
前記硫黄含有オリゴマーは、上記工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることにより、粘性液体状態又はゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練されるが、前記性能バランスの観点から、前記硫黄含有オリゴマーは、上記仕上げ練り工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることが好ましい。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、30%多硫化ソーダ水溶液104.4g(0.180mol)、イオン交換水150g、エタノール150gを取り撹拌、90℃まで昇温後、トルエン100gにて希釈したビス(2-クロロエチル)エーテル25.0g(0.175mol)を2時間かけて滴下し、更に同温度で3時間反応して有機層を分離した後、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー27.3gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー1(ゴム状)は、Mw2.1万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1)であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、30%多硫化ソーダ水溶液104.4g(0.180mol)、イオン交換水150g、エタノール150g、トルエン100g、及びビス(2-クロロエチル)エーテル25.0g(0.175mol)を取り撹拌、昇温後、90℃にて5時間反応して有機層を分離した後、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー2(ゴム状)は、Mw1.7万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1)であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、30%多硫化ソーダ水溶液104.4g(0.180mol)、イオン交換水150g、エタノール150g、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド(TBAB)1.25gを取り撹拌、90℃まで昇温後、トルエン100gにて希釈したビス(2-クロロエチル)エーテル25.0g(0.175mol)を2時間かけて滴下し、更に同温度で3時間反応して有機層を分離した後、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー28.5gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー3(ゴム状)は、Mw4.1万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1)であった。
反応時間を3時間に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー4(粘性液体状)は、Mw1.2万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度3100mPa・s)であった。
反応時間を1時間に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー5(粘性液体状)は、Mw8700、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度300mPa・s)であった。
反応時間を40分に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー6(粘性液体状)は、Mw6600、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度60mPa・s)であった。
反応時間を30分に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー7(粘性液体状)は、Mw5200、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度30mPa・s)であった。
反応時間を10分に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー8(粘性液体状)は、Mw4100、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度10mPa・s)であった。
反応時間を5分に変更した点を除いて、製造例2と同様にして目的オリゴマー26.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー9(粘性液体状)は、Mw3500、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度4.0mPa・s)であった。
製造例1において有機層を分離した後、等量(質量基準)のアロマ系プロセスオイル(出光興産(株)製のAH-24)を混合し、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー10(粘性液体状)は、Mw2.1万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度32000mPa・s)であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、30%多硫化ソーダ水溶液104.4g(0.180mol)、イオン交換水150g、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド(TBAB)1.25gを取り撹拌、90℃まで昇温後、トルエン100gにて希釈したビス(2-クロロエチル)エーテル25.0g(0.175mol)を2時間かけて滴下し、更に同温度で3時間反応して有機層を分離した後、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー25.5gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー11(液状)は、Mw2670、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度1.9mPa・s)であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、30%多硫化ソーダ水溶液104.4g(0.180mol)、イオン交換水150gを取り撹拌、90℃まで昇温後、トルエン100gにて希釈したビス(2-クロロエチル)エーテル25.0g(0.175mol)を2時間かけて滴下し、更に同温度で3時間反応して有機層を分離した後、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー25.0gを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー12(液状)は、Mw1250、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1、25℃における粘度1.3mPa・s)であった。
1,2-ビス(2-クロロエトキシ)エタン28.1g(0.15mol)と30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液89.76g(0.155mol)を水150g及びトルエン100gの非相溶系混合溶媒中にて90℃で5時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に90℃で濃縮して、環状ポリスルフィド(硫黄含有オリゴマー6(液状))34.3g(収率94%)を得た。
得られた硫黄含有オリゴマー13(液状)は、Mw500、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4、n(平均値)=1~5、SP値11.1、25℃における粘度1.0mPa・s)であった。
製造例1において有機層を分離した後、1/4量(質量基準)のシリカ(デグッサ社製のUltrasil VN3)を混合し、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー14(粉体状)は、Mw2.1万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1)であった。
製造例1において有機層を分離した後、1/4量(質量基準)のステアリン酸カルシウム(日油(株)製のカルシウムステアレートGF-200)を混合し、90℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー15(粉体状)は、Mw2.1万、硫黄元素の含有率55質量%、上記式(I)の繰り返し単位(R=(CH2)2O(CH2)2、x(平均値)=4.0、SP値11.1)であった。
SBR:非油展SBR(非油展、スチレン含量20質量%、ビニル含量66mol%、Tg-23℃、Mw24万)
BR:ランクセス社製のBUNA-CB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、シス含量97質量%、Tg-110℃)
カーボンブラック:キャボットジャパン製のショウブラックN220(N2SA114m2/g)
シリカ:デグッサ社製のUltrasil VN3(N2SA175m2/g)
シランカップリング剤:Evonik社製のSi75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(パラフィンワックス、融点70℃、ノルマルアルカン含有量85質量%)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」(融点53℃)
オイル:出光興産(株)製のAH-24(アロマ系プロセスオイル)
老化防止剤:N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(融点45℃)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2種
硫黄含有オリゴマー1~15:上記製造例1~15により得られた硫黄含有オリゴマー
粉末硫黄:細井化学工業(株)製の5%オイル含有粉末硫黄
ハイブリッド架橋剤:Lanxess社製のVulcuren VP KA9188(1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)
加硫促進剤1:N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(融点103℃)
加硫促進剤2:ジフェニルグアニジン(融点145℃)
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
また、GPC測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて13CNMRにより分析を行った。
そして、13CNMRによる分析結果と、GPCにより測定した重量平均分子量と、GC/MSにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
(1)前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、0.45μmメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)装置・測定条件
装置:東ソー(株)製GPC-8000シリーズ
カラム:東ソー(株)製のTSKGel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶媒:クロロホルム
流量:0.6mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
粘度は、JIS K2283-2000に準拠し、25℃の条件で測定した。
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た(ベース練り工程)。次に、得られた混練り物に硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温度調節70℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た(仕上げ練り工程)。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃の条件下で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:215/45R17)を得た。
なお、硫黄含有オリゴマーは、実施例13、14、比較例8では、ベース練り工程において投入、混練し、その他の例では仕上げ練り工程において投入、混練した。
また、比較例7では、硫黄をベース練り工程において投入、混練した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて15周の実車走行を行った。ドライグリップ性能は10~15周の平均タイムに基いて評価し、指数化した。数値が大きいほど、ドライグリップ性能(後期ドライグリップ性能)が優れていることを示す。表1では105以上の場合は良好である。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岩場を想定した悪路試験コースを10周回走行し、トレッドゴムの欠け程度を外観で評価し、指数化した。数値が大きいほど、耐チッピング性能が優れていることを示す。表1では105以上の場合は良好である。
表1では、ドライグリップ性能指数、耐チッピング性能指数の平均を総合性能として評価した。総合性能が107以上の場合は良好である。
Claims (10)
- ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及びシリカと、前記ジエン系ポリマー100質量部に対して0.1質量部以上の硫黄含有オリゴマーとを含み、
前記ジエン系ポリマーは、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含み、
前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ポリマー100質量部に対して1~30質量部であり、
前記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が30~90質量%であり、
前記硫黄含有オリゴマーは、25℃における粘度が2.0mPa・s以上の粘性液体状態又はゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練され、
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式(I-1)で表されるジハロゲン化合物及び下記式(I-2)で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであり、
前記ジハロゲン化合物は、2,2’-ジクロロエチルエーテルであるゴム組成物。
- 粉末硫黄及び/又はハイブリッド架橋剤を含む請求項1記載のゴム組成物。
- 前記硫黄含有オリゴマーは、前記ジエン系ポリマーと、135℃以下の混練温度で混練される請求項1又は2記載のゴム組成物。
- 前記硫黄含有オリゴマーは、25℃における粘度が10mPa・s以上の粘性液体状態で、前記ジエン系ポリマーと混練される請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターSP値が12.5以下である請求項1~5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 1種又は2種以上の加硫促進剤を含む請求項1~6のいずれかに記載のゴム組成物。
- スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤を含む請求項1~7のいずれかに記載のゴム組成物。
- トレッド用ゴム組成物である請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1~9のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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