WO2021199818A1 - スルファニルスルホン酸化合物、粘弾性改質剤、ゴム組成物、及び、加硫ゴムの製造方法 - Google Patents

スルファニルスルホン酸化合物、粘弾性改質剤、ゴム組成物、及び、加硫ゴムの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfanilic sulfonic acid compound, a viscoelastic modifier, a rubber composition, and a method for producing vulnerable rubber.
  • Vulcanized rubber is widely used as an automobile tire.
  • methods for improving the viscoelastic properties of vulcanized rubber for automobile tires have been studied (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • One aspect of the present invention provides a novel compound capable of modifying the viscoelasticity of vulcanized rubber at high temperatures.
  • One aspect of the present invention is the following formula (1): Represented by, m represents an integer of 2 to 7, n represents an integer of 3 to 10, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a sulfanyl sulfonic acid compound or a metal salt thereof. I will provide a.
  • Another aspect of the present invention provides a viscoelastic modifier for vultured rubber, which comprises at least one of the above sulfanilic sulfonic acid compound or a metal salt thereof.
  • another aspect of the present invention provides a viscoelastic modifier for vulgarized rubber, which comprises the sulfanilic sulfonic acid compound and / or a metal salt thereof.
  • Yet another aspect of the present invention provides a rubber composition containing a rubber component, a sulfur component, and at least one of the above sulfanilic sulfonic acid compound or a metal salt thereof.
  • yet another aspect of the present invention provides a rubber composition comprising a rubber component, a sulfur component and the sulfanilic sulfonic acid compound and / or a metal salt thereof.
  • Yet another aspect of the present invention provides a method of producing a vulcanized rubber, which comprises heat treating the rubber composition.
  • a novel compound capable of modifying the viscoelasticity of vulcanized rubber at a high temperature of about 60 ° C. is provided.
  • the sulfanilic sulfonic acid compound according to one embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • m represents an integer of 2 to 7
  • n represents an integer of 3 to 10
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively.
  • m may be 2 to 6, 2 to 5, 2 to 4, 2 to 3 or 2.
  • n may be 2 to 6, 2 to 5, 2 to 4 or 3.
  • the alkyl group as R 1 or R 2 may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the sulfanilic sulfonic acid compound may be a metal salt of the compound represented by the formula (1).
  • the metal salt may be a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a cesium salt, a cobalt salt, a copper salt or a zinc salt, or may be a lithium salt, a sodium salt or a potassium salt.
  • the sulfanyl sulfonic acid compound of the formula (1) can be synthesized by a method including, for example, reacting S-alkylthiosulfate (for example, S- (3-aminopropyl) thiosulfate) with sulfur.
  • the reaction conditions may be a nitrogen atmosphere, shading conditions, or a combination thereof.
  • the amount of sulfur may be 0.5 to 2 equivalents or 1.2 equivalents relative to the amount of S-alkylthiosulfuric acid.
  • the reaction can be carried out in a solvent (eg, dimethylformamide).
  • the reaction time is not particularly limited, but may be 1 to 12 hours.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but may be, for example, 60 to 110 ° C.
  • S-alkylthiosulfuric acid may be obtained as a commercial product or may be synthesized by a method known to those skilled in the art.
  • the sulfanilic sulfonic acid compound of the formula (1), a metal salt thereof, or a combination thereof can be used as a viscoelastic modifier for modifying the viscoelasticity of the vulcanized rubber.
  • This viscoelastic modifier can reduce the tan ⁇ of the vulcanized rubber at a high temperature of, for example, about 60 ° C.
  • the rubber composition according to one embodiment contains a rubber component, a sulfur component, a sulfanilic sulfonic acid compound of the formula (1), and / or a metal salt thereof.
  • the rubber components include, for example, natural rubber, modified natural rubber (for example, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber), polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile, and the like. It may contain at least one selected from the group consisting of butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and halogenated butyl rubber (HR). ..
  • natural rubber for example, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • SBR styrene / butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • acrylonitrile and the like. It may contain at least one selected from the group consisting of butadiene cop
  • the rubber component may include a highly unsaturated rubber such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, or polybutadiene rubber, or may contain natural rubber.
  • the rubber component may include a combination of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber or polybutadiene rubber.
  • the sulfur component may contain at least one selected from powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, as long as the rubber composition can be vulcanized.
  • the sulfur component here is a sulfur-containing component excluding the sulfanilic sulfonic acid compound of the formula (1), a salt thereof, and a vulcanization accelerator.
  • the amount of the sulfur component may be 0.3 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of the sulfanyl sulfonic acid compound of the formula (1) and / or a metal salt thereof may be 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. 0.04 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.06 parts by mass or more, 0.07 parts by mass or more, 0.08 parts by mass or more, 0.09 parts by mass or more, or 0.1 parts by mass or more There may be.
  • the amount of the sulfanyl sulfonic acid compound of the formula (1) and / or a metal salt thereof is 5 parts by mass or less, 0.03 parts by mass or more, 0.04 parts by mass or more, 0.05 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It may be 7 parts by mass or more, 0.06 parts by mass or more, 0.07 parts by mass or more, 0.08 parts by mass or more, 0.09 parts by mass or more, or 0.1 parts by mass or more, and 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition may contain other components if necessary.
  • other components include fillers (eg, carbon black, silica), vulcanization accelerators, zinc oxide, antioxidants, oils, and fatty acids.
  • the amount of the filler may be 35 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition comprises, for example, a step of kneading a mixture containing a rubber component, a sulfanilic sulfonic acid compound of the formula (1) and / or a metal salt thereof, and a filler added if necessary to obtain a kneaded product.
  • the kneaded product can be obtained by a method including a step of kneading the kneaded product together with an additional component containing a sulfur component to obtain a rubber composition.
  • a vulcanized rubber containing a vulcanized rubber component can be produced by a method including heat treatment of the rubber composition. Before the rubber composition is heat-treated, the rubber composition may be formed into a predetermined shape, or the rubber composition may be integrated with other members.
  • the temperature of the heat treatment for vulcanization may be, for example, 120 to 180 ° C.
  • the heat treatment can be performed under normal pressure or pressure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of vulcanized rubber.
  • the vulcanized rubber 1 shown in FIG. 1 is a sheet-shaped molded product. However, the shape of the vulcanized rubber is not limited to this, and the vulcanized rubber can have any shape required depending on the application.
  • the vulcanized rubber can be used, for example, as a rubber member (belt, carcass, inner liner, sidewall, tread, etc.) constituting an automobile tire.
  • ⁇ Second kneading kneading with an open roll machine> Kneaded product containing 100 parts by mass of natural rubber, 1 part by mass of vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide (CBS)), and powdered sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.) obtained in step 1. 2 parts by mass of "fine sulfur powder”) was kneaded with an open roll machine in which the roll temperature was set to 60 ° C. to obtain a sheet-shaped rubber composition.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide
  • Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 Examples 2, 3 and the same as in Example 1 except that the amount of the sulfanilic sulfonic acid compound ([(3-aminopropyl) disulfanilic] sulfonic acid) was changed to the amount (part by mass) shown in Table 1.
  • the rubber composition of Comparative Example 1 and sulfide rubber were obtained.
  • Viscoelasticity of vulcanized rubber The tan ⁇ of vulcanized rubber at 60 ° C. was measured under the following conditions using a viscoelasticity analyzer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Temperature 60 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 2.5%, frequency 10Hz
  • Table 1 shows the rate of decrease in the value of tan ⁇ in each example with respect to the value of tan ⁇ in Comparative Example 1.
  • "30%" in Example 1 means that the value of tan ⁇ at 60 ° C. was reduced by 30% as compared with the value of the vulcanized rubber of Comparative Example 1. It was confirmed that the vulcanized rubbers obtained in Examples 1 to 3 had improved viscoelastic properties.

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Abstract

下記式（１）で表される、スルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩が開示される。ｍが２～７の整数を示し、ｎが３～１０の整数を示し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を示す。

Description

スルファニルスルホン酸化合物、粘弾性改質剤、ゴム組成物、及び、加硫ゴムの製造方法
　本発明は、スルファニルスルホン酸化合物、粘弾性改質剤、ゴム組成物、及び、加硫ゴムの製造方法に関する。
　加硫ゴムは、自動車用タイヤとして広く用いられている。自動車の燃費向上等の目的で、自動車タイヤ用の加硫ゴムの粘弾性特性を改善する方法が検討されている（例えば特許文献１、２）。
特開２０１１－２０２１３７号公報 特開２０１１－２０２１３８号公報
　本発明の一側面は、加硫ゴムの高温での粘弾性を改質できる新規な化合物を提供する。
　本発明の一側面は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表され、ｍが２～７の整数を示し、ｎが３～１０の整数を示し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を示す、スルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩を提供する。
　本発明の別の一側面は、上記スルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩のうち少なくとも一方を含む、加硫ゴムの粘弾性改質剤を提供する。言い換えると、本発明の別の一側面は、上記スルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩を含む、加硫ゴムの粘弾性改質剤を提供する。
　本発明の更に別の一側面は、ゴム成分と、硫黄成分と、上記スルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩のうち少なくとも一方とを含む、ゴム組成物を提供する。言い換えると、本発明の更に別の一側面は、ゴム成分と、硫黄成分と、上記スルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩とを含む、ゴム組成物を提供する。
　本発明の更に別の一側面は、上記ゴム組成物を熱処理することを含む、加硫ゴムを製造する方法を提供する。
　本発明の一側面によれば、加硫ゴムの６０℃程度の高温での粘弾性を改質できる新規な化合物が提供される。本発明の別の一側面によれば、６０℃程度の高温でのｔａｎδが低減された加硫ゴムが提供される。
加硫ゴムの一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係るスルファニルスルホン酸化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｍが２～７の整数を示し、ｎが３～１０の整数を示し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を示す。ｍは２～６、２～５、２～４、２～３又は２であってもよい。ｎは２～６、２～５、２～４又は３であってもよい。Ｒ１又はＲ２としてのアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であってもよい。
　スルファニルスルホン酸化合物は、式（１）で表される化合物の金属塩であってもよい。金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、コバルト塩、銅塩又は亜鉛塩であってもよく、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であってもよい。
　式（１）のスルファニルスルホン酸化合物は、例えば、Ｓ－アルキルチオ硫酸（例えば、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）と硫黄とを反応させることを含む方法によって合成することができる。反応条件は、窒素雰囲気、遮光条件又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｓ－アルキルチオ硫酸の量に対して、硫黄の量が０．５～２当量、又は１．２当量であってもよい。反応は溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で行うことができる。反応時間は、特に制限されないが１～１２時間であってもよい。反応温度は、特に制限されないが例えば６０～１１０℃であってもよい。Ｓ－アルキルチオ硫酸は、市販品として入手してもよいし、当業者に知られる方法によって合成してもよい。
　式（１）のスルファニルスルホン酸化合物、その金属塩又はこれらの組み合わせを、加硫ゴムの粘弾性を改質するための粘弾性改質剤として用いることができる。この粘弾性改質剤は、例えば、６０℃程度の高温における加硫ゴムのｔａｎδを低減させることができる。
　一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、硫黄成分と、式（１）のスルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩とを含む。
　ゴム成分は、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム（例えばエポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、及びハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。ゴム成分が、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、又はポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムを含んでもよく、天然ゴムを含んでもよい。ゴム成分が、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴム又はポリブタジエンゴムとの組み合わせを含んでもよい。
　硫黄成分は、ゴム組成物を加硫できるものであればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。ここでの硫黄成分は、式（１）のスルファニルスルホン酸化合物及びその塩、並びに加硫促進剤は除く硫黄含有成分である。硫黄成分の量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～５質量部、又は０．５～３質量部であってもよい。
　式（１）のスルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩の量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下、又は３質量部以下であってもよく、０．０３質量部以上、０．０４質量部以上、０．０５質量部以上、０．０６質量部以上、０．０７質量部以上、０．０８質量部以上、０．０９質量部以上、又は０．１質量部以上であってもよい。式（１）のスルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩の量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下で０．０３質量部以上、０．０４質量部以上、０．０５質量部以上、０．０６質量部以上、０．０７質量部以上、０．０８質量部以上、０．０９質量部以上、又は０．１質量部以上であってもよく、３質量部以下で０．０３質量部以上、０．０４質量部以上、０．０５質量部以上、０．０６質量部以上、０．０７質量部以上、０．０８質量部以上、０．０９質量部以上、又は０．１質量部以上であってもよい。
　ゴム組成物は、必要によりその他の成分を含んでもよい。その他の成分の例としては、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、及び脂肪酸類が挙げられる。充填剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して３５～１５０質量部であってもよい。
　ゴム組成物は、例えば、ゴム成分と、式（１）のスルファニルスルホン酸化合物及び／又はその金属塩と、必要により加えられる充填剤とを含む混合物を混練して混錬物を得る工程と、混錬物を硫黄成分を含む追加の成分とともに混練してゴム組成物を得る工程とを含む方法によって得ることができる。
　ゴム組成物を熱処理することを含む方法によって、加硫されたゴム成分を含む加硫ゴムを製造することができる。ゴム組成物を熱処理する前に、ゴム組成物を所定の形状に成形してもよく、ゴム組成物を他の部材と一体化してもよい。加硫のための熱処理の温度は、例えば１２０～１８０℃であってもよい。熱処理は、常圧又は加圧下で行うことでできる。図１は、加硫ゴムの一実施形態を示す断面図である。図１に示される加硫ゴム１はシート状の成形体である。ただし、加硫ゴムの形状はこれに限られず、加硫ゴムは用途に応じて必要とされる任意の形状を有することができる。
　加硫ゴムは、例えば、自動車タイヤを構成するゴム部材（ベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド等）として用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．スルファニルスルホン酸化合物の合成
［（３－アミノプロピル）ジスルファニル］スルホン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　窒素雰囲気且つ遮光条件下、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸（５０ｇ，２９２ｍｍｏｌ）及び硫黄（富士フィルム和光製）（１１．２ｇ，３４９ｍｍｏｌ，１．２当量）を、ジメチルホルムアミド５００ｍＬ中で５時間、９０℃に加熱しながら攪拌することにより、反応を進行させた。次いで減圧濃縮によりジメチルホルムアミドを留去した。残渣の粗生成物を逆相クロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ　５０Ｃ１８（商品名），展開溶媒：トリフルオロ酢酸／水／アセトニトリル＝０．０５／９９／１）によって精製し、目的とする［（３－アミノプロピル）ジスルファニル］スルホン酸を１３．６ｇ得た。生成物の構造を１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより同定した。生成物の融点は１９２℃であった。
１H－NMR（４００MHｚ，DMSO－D６）δppm：７．６２（２H，ｂｒ），２．９１（４H，ｍ），１．９５（２H，ｍ），１３C－NMR（１００MHｚ，D2O）δppm：４９．５，３８．６，３５．５，２６．４．
２．ゴム組成物の作製及び評価
実施例１
＜第１混練：ラボプラストミルによる混練＞
　ラボプラストミル（東洋精機社製、容量：６００ｍＬ）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦカーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」、住友化学株式会社製）１質量部、及び［（３－アミノプロピル）ジスルファニル］スルホン酸０．５質量部を混練して、混練物を得た。混練時間は各成分を投入後５分間で、ミキサーの回転数は５０ｒｐｍであった。ラボプラストミル内の混練物の温度は１５０～１８０℃であった。
＜第２混練：オープンロール機による混練＞
　工程１で得られた、天然ゴム１００質量部を含む混練物、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部、及び粉末硫黄（細井化学社製「微粉硫黄」）２質量部を、ロール温度が６０℃に設定されたオープンロール機で混練して、シート状のゴム組成物を得た。
＜加硫＞
　工程２で得られたゴム組成物を１４５℃で３０分熱処理することによって、加硫ゴムを得た。
実施例２、３及び比較例１
　スルファニルスルホン酸化合物（［（３－アミノプロピル）ジスルファニル］スルホン酸）の量を表１に示す量（質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３および比較例１のゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
加硫ゴムの粘弾性
　加硫ゴムの６０℃におけるｔａｎδを、株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて、以下の条件で測定した。
　温度６０℃、初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
　表１に、比較例１のｔａｎδの値に対する、各実施例のｔａｎδの値の減少率を示す。例えば実施例１の「３０％」は、６０℃におけるｔａｎδの値が、比較例１の加硫ゴムの値と比較して３０％低下したことを意味する。実施例１～３で得られた加硫ゴムにおいて、いずれも粘弾性特性の改善が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (4)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表され、ｍが２～７の整数を示し、ｎが３～１０の整数を示し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を示す、スルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩。
  2. 　請求項１に記載のスルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩のうち少なくとも一方を含む、加硫ゴムの粘弾性改質剤。
  3. 　ゴム成分と、硫黄成分と、請求項１に記載のスルファニルスルホン酸化合物又はその金属塩のうち少なくとも一方とを含む、ゴム組成物。
  4. 　請求項３に記載のゴム組成物を熱処理することを含む、加硫ゴムを製造する方法。
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