JP6276275B2 - ポリスルフィド添加剤、それらを製造するための方法、およびゴム混合物におけるそれらの使用 - Google Patents

Description

シリカ含有ゴム混合物は、たとえば転がり抵抗性を抑制したタイヤを製造するための重要な出発物質である。そのようなタイヤは、回転するときに、それらの行う変形の仕事量が（充填剤としてカーボンブラックしか含まないタイヤよりも）小さく、そのために、燃料消費量が低減される。多くの国で承認されるようになってきた、タイヤの転がり抵抗性に関する規制のために、この抵抗性の低下にはさらに大きな関心が寄せられている。

加硫物の物理的性質を改良するためには、たとえば（特許文献１）に記載されているように、ポリスルフィド系シランが、補強性添加剤として使用されている。そのようにして製造されたゴム加硫物の性能プロフィールは、まだ最適とはいえない。転がり抵抗性における改良と共に、特に望ましい性質は、ゴム混合物の低い流動粘度（ムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）／１００℃）であり、それは加工性を向上させる。この目的のために、たとえば脂肪酸エステル、脂肪酸塩または鉱油のような、さらなる添加剤が提案されてきたが、それらは、流動性を増加させはするが、それと同時に、比較的高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）のときの応力値、またはそうでなければ加硫物の硬度を低下させるので、充填剤の補強効果が十分には発揮されない。しかしながら、加硫物の硬度や剛性が低すぎると、特にカーブにおける、タイヤの駆動性能が不満足なものになる。補強性フィラーの割合を増やしたり、可塑剤のオイルの割合を減らしたりすることによって、加硫物の硬度を上げることは可能ではあるが、これら二つの方策のそれぞれが、加工の際の混合粘度がより高くなるという欠点ももたらす。

（特許文献２）には、グリコール官能基を含み、良好な機械的性質および改良されたヒステリシス性能を有する添加剤が記載されている。しかしながら、（特許文献１）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドに比較すると、その実施例では、転がり抵抗性（６０℃でのｔａｎδ）における改良がまったく示されていない。

（特許文献３）では、ＳＢＲにおいて、ポリスルフィド系シランを特定の加硫戻り安定剤を組み合わせて使用することによって、物理的性質の改良が達成されているが、混合粘度の面、あるいは転がり抵抗性（６０℃でのｔａｎδ）の面のいずれにおいても、従来技術に比べて顕著な変化はまったくもたらされていない。

今日までのところ未公開である（特許文献４）の出願には、二塩化二硫黄とビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドとの手段によって調製されたジベンゾイルテトラスルフィドの、シリカ含有ゴム混合物における使用が記述されている。ジベンゾイルテトラスルフィドを含まない参照混合物と比較すると、ムーニー粘度においてはほんのわずかな改良があるものの、それだけではなく、引張強さがかなり損なわれ、転がり抵抗性および摩耗がはるかに悪くなる。

２，２’−テトラチオビス安息香酸の調製法は、１９３０年以来今日まで、（特許文献５）にしか開示されていない。これは明らかに不活性ガスの非存在下で実施されたものであって、その結果、酸化の影響を極めて受けやすいメルカプト安息香酸の一部が反応して、２，２’−ジチオビス安息香酸となっているので、Ｓ_２Ｃｌ_２との反応にはもはや利用されえない。さらに、Ｓ_２Ｃｌ_２が約１５％過剰に使用されており、その結果、その反応生成物は、塩素含有二次成分の割合が極めて高く、酸度も高い。（特許文献５）における他の反応生成物について記述されているように、アミルアルコールおよびさらなる極性溶媒から再結晶させることは、ポリスルフィドの仕上げには不適切であり、テトラスルフィドの分解、カルボン酸基のエステル化、またはポリスルフィドの間での活性硫黄原子の交換がもたらされ、その結果、２，２’−ジチオビス安息香酸、２，２’−トリチオビス安息香酸、２，２’−ペンタチオビス安息香酸、および２，２’−ヘキサチオビス安息香酸の比率が増大する、すなわち反応生成物の混合物の分布曲線が広がる、ということが自家実験（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）で見いだされた。このことは、ゴムで使用するには極めて不都合であるが、その理由は、はるかに低い活性のジスルフィドおよびトリスルフィドが生成すると、ポリスルフィドの効果が低下してしまうからである。

活性硫黄原子とは、結合パートナーとして硫黄原子しか持たない、ポリスルフィド中の硫黄原子を意味していると理解されたい。活性硫黄原子の交換は、ポリスルフィド混合物の元素組成に変化を与えないので、そのため元素分析で検出することは不可能である。しかしながら、ポリスルフィドの分布はＨＰＬＣで検出することが可能であり、これについては、（非特許文献１）および（非特許文献２）に記載がある。このことから明らかになったのは、特定のポリスルフィドは、各種の数の硫黄原子（Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６）を有する分子の極めて広い分布を有するポリスルフィド混合物の形態で存在しているということである。

独国特許出願公開第２ ２５５ ５７７Ａ号明細書 欧州特許第０ ４８９ ３１３号明細書 欧州特許第１ ０００ ９６８号明細書 欧州特許出願第１１１６４３１９号明細書 米国特許第１７６９４２３号明細書

Ｄｏｕｇｌａｓ Ｅ．Ｄｏｓｔｅｒ ａｎｄ Ｍｅｌｏｄｅｅ Ｚｅｎｔｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，４６１（１９８９），２９３〜３０３ Ａｒｉｓａｗａ Ｍｉｅｋｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，ｖｏｌｕｍｅ ４６，ｎｕｍｂｅｒ ２８，４７９７〜４８００

本発明が対象としている問題は、新規なゴム添加剤、それらを製造するためのプロセス、および新規なゴム混合物を提供することであるが、そのゴム混合物は、ゴム混合物の極めて良好な流動性と組み合わせて、転がり抵抗性が低下し、しかも、ショアーＡ硬度、３００弾性率、破断時伸び、引張強さ、および摩耗などの重要なパラメーターを顕著に損なうことがない加硫物へと加工することが可能なものである。

２−チオ安息香酸をＳ_２Ｃｌ_２と反応させて得られるポリスルフィドには、水と単純に混合しても検出することが不可能な残存酸度が含まれている、ということが今や見いだされた。そして、欧州特許第１１１６４３１９号明細書に従って得られた２，２’−テトラチオビス安息香酸の反応生成物１０ｇと、１００ｍＬの水との混合物は、２５℃では、４．１のｐＨおよび０．０２ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。驚くべきことには、その混合物を還流状態で３０分間加熱してから、２５℃にまで冷却した水相のｐＨは、１．２であり、その導電率は、１４ｍＳ／ｃｍであった。

驚くべきことには、その中ではポリスルフィドが、溶解度を有しているとしても、好ましくは極めて低い溶解度しか有しない、反応条件下では液体である、環状および／または非環状の炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族のハロ炭化水素、エーテルおよび／またはエステル溶媒から選択される非極性の有機溶媒、特にトルエン、および水の中で、高温、好ましくは６０℃を超える温度、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲の温度で、２−チオ安息香酸をＳ_２Ｃｌ_２と反応させて得られるポリスルフィドを後処理することによって、今や、第一には、それらが明らかに低下した残存酸度および塩素含量を有し、その後処理が、ポリスルフィドの硫黄分布を顕著に広げたり、それらの分解をもたらしたりすることはないようにして、ポリスルフィドを調製することが可能となり、そのようにして得られたポリスルフィドが、ゴム添加剤として使用されたときに、先に必要とされた性質に改良をもたらす、ということが見いだされた。

１０ｇの本発明のポリスルフィドと１００ｍＬの水との混合物は、標準圧力下に還流状態で３０分間加熱してから、２５℃にまで冷却した後では、２超、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜７、最も好ましくは３．４〜６．２のｐＨを有している。その冷却した混合物は、典型的には、５ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を有している。これらの測定においては、冷却相での時間と、ｐＨおよび導電率の値を測定する前の滞留時間とを合わせた時間が、１時間を超えないようにするべきである。

さらに、上述のポリスルフィド後処理によって、その塩素含量が、明らかに１％を超えて、大幅に低下するということも見いだされた。本発明のポリスルフィドが、１％未満、好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０３％未満の塩素含量を有していることが好ましい。

本発明のポリスルフィドは、式（Ｉ）の化合物からなる：

［式中、
Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋はそれぞれ独立して、一価のカチオンであるか、またはプラスの一価に相当する多価カチオンの一部であり、
ｎは、２、３、４、５および／または６である］

好ましい実施態様においては、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋はそれぞれ独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、特にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、（１／２）・アルカリ土類金属カチオン、特に（１／２）・Ｍｇ^２＋、（１／２）・Ｃａ^２＋、（１／３）・Ａｌ^３＋、プラスの一価に相当する希土類金属カチオンの一部、または（１／２）・Ｚｎ^２＋である。

Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれ独立して、Ｈ^＋または（１／２）・Ｚｎ^２＋カチオン、特には（１／２）・Ｚｎ^２＋カチオンであるのが最も好ましい。

式（Ｉ）における正式な命名法では、Ｋ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋がＨ^＋であるような化合物は、同様にイオンの形態にあると解釈できるかもしれないが、当業者ならばよく理解するであろうが、これらの化合物においては、極性の共有結合性のＯ−Ｈ結合が、イオン結合に代わって、かなりの程度存在している。本発明は、好ましくは、ｎ＝２、３、４、５および／または６で、Ｋ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋が（１／２）・Ｚｎ^２＋である、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物を提供する。ｎ＝４で、Ｋ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋が（１／２）・Ｚｎ^２＋、特にはＫ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋が（１／２）・Ｚｎ^２＋である、式（Ｉ）のポリスルフィド化合物が極めて特に好ましい（式（ＩＩ）参照）。

本発明のさらに好ましい実施態様は、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋である式（Ｉ）のポリスルフィド化合物のそれであり、したがってそれは、ｎ＝２、３、４、５および／または６である、式（ＩＩＩ）に相当する。

本発明のポリスルフィドは、典型的には、式（Ｉ）の複数の化合物からなっていて、この場合、ｎ＝３、ｎ＝４、ｎ＝５、およびｎ＝６である式（Ｉ）の化合物を合計した割合は、式（Ｉ）の化合物を基準にして、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％である。本発明における式（Ｉ）の化合物に関する割合のパーセントは常に、後の実施例の文脈において規定されるように、ＨＰＬＣ測定における面積パーセントから直接求めたものである。

特に好ましい実施態様においては、ｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の割合は、式（Ｉ）の化合物を基準にして、８０％より多い、より好ましくは９０％より多い、さらにより好ましくは９５％より多い、そして最も好ましくは９６％〜９９％である。

ｎ＝２である式（Ｉ）の化合物の割合が、式（Ｉ）の化合物を基準にして、１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満であることが好ましい。

式（Ｉ）の化合物をベースとする本発明において好ましいポリスルフィドは、２８％〜４０％の間、特には３２％〜３６％の間の元素分析による硫黄含量を有する。

典型的には、本発明のポリスルフィドは、式（Ｉ）の化合物の混合物として、式（Ｉ）の１分子あたり、平均して、３．５〜４．５、より好ましくは３．７〜４．３個、さらにより好ましくは３．８〜４．２個、最も好ましくは３．９〜４．１個の硫黄原子を有している。

式（Ｉ）の化合物をベースとする好適なポリスルフィドには、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の、副生物または夾雑物、すなわち式（Ｉ）に相当しない化合物が含まれる。より詳しくは、元素の硫黄および／または硫黄供与体の含量は、式（Ｉ）の化合物を基準にして、２％未満、より好ましくは１％未満、さらにより好ましくは０．３％未満、最も好ましくは０．１％未満であり、そしてメルカプトまたはスルフェンアミド基の加硫促進剤の含量は、式（Ｉ）の化合物を基準にして、２％未満、より好ましくは１％未満、さらにより好ましくは０．３％未満、最も好ましくは０．１％未満である。

本発明はさらに、２−メルカプト安息香酸をＳ_２Ｃｌ_２と反応させて、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、ｎが２、３、４、５または６、好ましくは４である、式（Ｉ）の化合物を得る、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドを調製するためのプロセスにも関する。その反応を、不活性な反応媒体中、保護ガスの雰囲気下、０℃〜６０℃の間、特には１５℃〜３５℃の間の温度で実施することが好ましい。温度が極端に低いと、Ｓ_２Ｃｌ_２が直ちに完全には反応できなくて、そのため、副生物が生成し、またその反応混合物中におけるＳ_２Ｃｌ_２濃度上昇が蓄積して、危険な状態となる恐れがある。温度が極端に高いことも、反応生成物の品質および作業の安全性の理由から、同様に避けるべきである。

不活性な反応媒体とは、その反応条件下では、その反応成分と、全くではないにしても、微々たる反応しかしない反応媒体であって、その反応条件下では液体である、特に脂肪族の環状および／または非環状の炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族のハロ炭化水素、エーテルおよびエステル媒体である。特に好ましい反応媒体はトルエンである。典型的には、Ｓ_２Ｃｌ_２との副反応を回避する目的で、無水または乾燥反応媒体が使用される。反応媒体として混合物を使用することもまた可能である。反応生成物が、完全とはいえなくても、極めてわずかしか溶解しないような、反応媒体および反応条件を使用することが好ましい。

典型的には、最初に保護ガスの下で反応媒体を仕込み、メルカプト安息香酸を導入してから、Ｓ_２Ｃｌ_２を添加するが、その間、その反応混合物を冷却する。メルカプト安息香酸とＳ_２Ｃｌ_２とを同時に導入することもできる。メルカプト安息香酸を最初に仕込み、反応媒体と同時に導入することもまた可能である。メルカプト安息香酸とＳ_２Ｃｌ_２は、化学量論から求められる割合で使用するのが好ましく、その偏差は、±５％未満、好ましくは±２％未満、より好ましくは±１％未満である。Ｓ_２Ｃｌ_２が過剰になるのを回避するのが特に好ましい。

式（Ｉ）のポリスルフィドの合成において使用する不活性ガスは、好ましくは貴ガスまたは窒素、特には窒素である。好ましい実施態様においては、特に、反応混合物に不活性ガス、特に窒素を通過させるか、および／または減圧を適用することによって、反応の間に生成するＨＣｌガスを、できるだけ速やかに混合物から全面的または部分的に除去する。

本発明のプロセスにはさらに、そうして得られた式（Ｉ）のポリスルフィドを、水または、水と、その中にポリスルフィドが、溶解度を有しているとしても、好ましくは極めて低い溶解度しか有しない、反応条件下では液体である、環状および／または非環状の炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族のハロ炭化水素、エーテルおよびエステル媒体から選択される不活性な有機媒体、より好ましくはトルエンとの混合物と接触させる工程、ならびに６０℃を超える温度、好ましくは８０℃〜１２０℃に加熱する工程が含まれる。その加熱時間は、好ましくは３０分間よりも長く、より好ましくは１時間〜１０時間、さらにより好ましくは２時間〜６時間である。Ｓ_２Ｃｌ_２とメルカプト安息香酸との反応、およびそれに続く水を用いた処理は、中間体を単離することなく、特にはワンポットプロセスで実施することが好ましい。好ましい実施態様においては、水をフィードした後で、その反応懸濁液を、還流状態にまで加熱するか、および／またはその反応媒体の一部を、水との共沸混合物として蒸留除去する。

また別な実施態様においては、上記の水を用いた処理に代えるか、またはその後に、その中でＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋がＨ^＋である式（Ｉ）のポリスルフィドを、カチオンのＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋を含む金属塩と接触させ、好ましくは水性分散体の中で６０℃を超える温度、好ましくは８０℃〜１２０℃に加熱すると、カチオンのＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋の内の少なくとも１個が、Ｈ^＋以外のカチオンであるような本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドが得られる。その加熱時間は、好ましくは３０分間よりも長く、より好ましくは１時間〜１０時間、さらにより好ましくは２時間〜６時間である。カチオンのＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋の内の少なくとも１個が、Ｈ^＋以外のカチオンであるような式（Ｉ）のポリスルフィドの調製におけるｐＨは、好ましくは２〜８の範囲、特には３〜７の範囲である。使用される金属塩の溶液は、好ましくは硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物、および酢酸塩、特には硫酸塩である。アルカリ金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を、最適な反応ｐＨ範囲を設定するための補助的塩基として使用することが好ましい。金属塩との反応によって得られた式（Ｉ）の化合物、特にその中のＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋が（１／２）・Ｚｎ^２＋である式（Ｉ）の化合物は、１０ｇのポリスルフィドを１００ｍＬの水の中で還流状態で３０分間加熱してから冷却して２５℃とした後で、必要とされるｐＨを有していないが、驚くべきことには、その中でＫ_１ ^＋および／またはＫ_２ ^＋がＨ^＋である本発明の式（Ｉ）の化合物と同様に、加硫ゴム混合物の性能プロフィールにおいて顕著な改良を示す。

本発明におけるプロセスは、バッチモード、連続モード、あるいはカスケードモードで実施することができる。

本発明におけるプロセスでは、１０ｇの式（Ｉ）の化合物を１００ｍＬの水と混合し、還流状態で３０分加熱してから、次いで２５℃にまで冷却すると、２超、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜７、極めて好ましくは３．４〜６．２のｐＨを有する、式（Ｉ）の化合物が得られる。その冷却した混合物は、典型的には、５ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を有している。

本発明のポリスルフィドの塩素含量は、１％未満、好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満、さらにより好ましくは０．０３％未満である。

本発明におけるプロセスによれば、極めて狭い硫黄分布範囲を有する、すなわちｎ＝４を有する式（Ｉ）の化合物の割合が極めて高く、そしてｎ＝２を有する式（Ｉ）の化合物の割合が極めて低い、特にｎ＝２、３、５および６を有する式（Ｉ）の化合物の割合が極めて低い、式（Ｉ）の化合物をベースとするポリスルフィドを調製することがさらに可能となる。

得られた式（Ｉ）のポリスルフィドを、水または、水と、その中にポリスルフィドが、溶解度を有しているとしても、好ましくは極めて低い溶解度しか有しない、反応条件下では液体である、環状および／または非環状の炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族のハロ炭化水素、エーテルおよびエステル媒体から選択される不活性な有機媒体、より好ましくはトルエンとの混合物と接触させる工程、ならびに６０℃を超える温度、好ましくは８０℃〜１２０℃に加熱する工程を含む本発明におけるプロセスによって、その中でＫ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、そしてその中で、式（Ｉ）の化合物を基準にして、ｎ＝４を有する化合物の割合が、８０％超、より好ましくは９０％超、さらにより好ましくは９５％超、最も好ましくは９６％〜９９％である、式（Ｉ）のポリスルフィドを得ることが可能である。これらのポリスルフィドは、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３０２℃、さらにより好ましくは少なくとも３０４℃を終端とする融点範囲を特徴としている。融点範囲の終端は、Ｂｕｅｃｈｉ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｂ−５４５融点測定装置を用いて、視覚的に正確に測定することができる。温度２９０℃から開始し、加熱速度は１℃／分である。さらに、これらのポリスルフィドは、新規な結晶多形（以後において、明確に区別できるように「ベータ結晶多形」と呼ぶ）の状態にあって、反応混合物から直接得られるポリスルフィド（以後では、「アルファ結晶多形」と呼ぶ）とは異なっている。ベータ結晶多形は、Ｘ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）において、回折角２θ（゜）＝２７．２にメインピークを、そしてさらに、回折角２θ（゜）＝２１．０および１３．５に強いピークを示すが、それに対して、アルファ結晶多形は、回折角２θ（゜）＝２６．６にメインピークを、そしてさらに回折角２θ（゜）＝２１．１および１４．６に強いピークを示す。回折角２θ（゜）の記述には、±０．１の標準変動範囲が含まれている。本発明は、好ましくは、回折角２θ（゜）＝２７．２にメインピークを有するベータ結晶多形のポリスルフィドを与える。驚くべきことには、得られたポリスルフィドの持つ固有の臭気が弱いので、これらの化合物に通常伴う強い臭気の不快さを免れることも可能であった。

本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドは、調製した後では、０〜３５℃の間の温度で保存することが好ましい。

驚くべきことには、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドが、ゴム混合物の流動性を改良し、良好な性能プロフィール、特に低転がり抵抗性を有する加硫物を与えるということが今や見いだされた。

本発明はさらに、２−メルカプト安息香酸とＳ_２Ｃｌ_２とを、好ましくは不活性な反応媒体中、保護ガスの雰囲気下、０℃〜６０℃の間、特には１５℃〜３５℃の間の温度で反応させることによって、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、ｎが２、３、４、５または６、好ましくは４である式（Ｉ）の化合物を得て、次いで、その中ではポリスルフィドが、溶解度を有しているとしても、好ましくは極めて低い溶解度しか有しない、反応条件下では液体である、環状および／または非環状の炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族のハロ炭化水素、エーテルおよび／またはエステル媒体から選択される不活性な有機媒体、特にトルエンの中に懸濁させ、そして、水と、６０℃を超える温度、特には８０℃〜１２０℃の範囲の温度で接触させる後処理をすることにより得ることが可能な式（Ｉ）のポリスルフィドもまた提供する。水をフィードした後に、その反応懸濁液を還流状態で加熱するか、および／またはその反応媒体の一部を、特に水との共沸混合物として蒸留除去することが、最も好ましい。式（Ｉ）のポリスルフィドが、式（Ｉ）の化合物の全量を基準にして、８０％超、より好ましくは９０％超、さらにより好ましくは９５％超、最も好ましくは９６％〜９９％の割合でｎ＝４である化合物を含み、ベータ結晶多形の形態にあることが、最も好ましい。

したがって、本発明はさらに、それぞれ、少なくともゴムと本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドとを含むゴム混合物も提供する。

本発明は特に、少なくともゴム、硫黄含有アルコキシシラン、シリカベースの充填剤、および本発明の式（Ｉ）の化合物をそれぞれ含むゴム混合物を提供する。

本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドはさらに、不活性な有機または無機の担持体の上に部分的または全面的に吸収させた形で使用してもよい。好ましい担持体物質は、シリカ、天然および合成のケイ酸塩、アルミナ、および／またはカーボンブラックである。

好ましいゴム混合物の中での本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの全含量は、０．１〜１５ｐｈｒ、より好ましくは０．３〜７ｐｈｒ、さらにより好ましくは０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒである。ｐｈｒという単位は、そのゴム混合物中で使用されているゴム１００重量部を基準にした重量部を表している。

本発明のゴム混合物を製造するためには、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することが可能である。好ましい合成ゴムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、重量で１％〜６０％、好ましくは２０％〜５０％）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、重量で５％〜６０％、好ましくは１０〜５０％）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの２種以上の混合物。

本発明のゴム混合物が、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、より好ましくはＳＢＲ：ＢＲの重量比が（６０：４０）から（９０：１０）までで、含んでいることが好ましい。

一つの有利な実施態様においては、本発明のゴム混合物にはさらに、少なくとも１種のＮＲゴムが含まれる。それらに、少なくとも１種のＳＢＲゴム、少なくとも１種のＢＲゴム、および少なくとも１種のＮＲゴムが含まれているのがより好ましく、ＳＢＲゴム対ＢＲゴム対ＮＲゴムの重量比が（６０〜８５）：（１０〜３５）：（５〜２０）であれば、最も好ましい。

本発明のゴム混合物に好適な硫黄含有アルコキシシランとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（たとえば、Ｓｉ ６９、Ｅｖｏｎｉｋ製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（たとえば、Ｓｉ ７５、Ｅｖｏｎｉｋ製）、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能化メルカプトシラン（たとえば、Ｓｉ ３６３、Ｅｖｏｎｉｋ製）、チオエステル官能化アルコキシシラン（たとえばＮＸＴまたはＮＸＴ Ｚ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ）製））。硫黄含有アルコキシシランの混合物を使用することもまた可能である。計量性および／または分散性を改良する目的で、液状の硫黄含有アルコキシシランを担持体に適用してもよい（乾燥液体（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ））。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。

本発明のゴム混合物の中の硫黄含有アルコキシシランの割合は、それぞれの場合において１００％活性成分として計算して、好ましくは２〜２０ｐｈｒ、より好ましくは３〜１１ｐｈｒ、最も好ましくは５〜８ｐｈｒである。硫黄含有アルコキシシランの量が、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの量に等しいか、またはそれ以上であることが好ましい。硫黄含有アルコキシシラン対本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの重量比が、（１．５：１）から（２０：１）まで、さらにより好ましくは（３：１）から（１５：１）まで、最も好ましくは（５：１）から（１０：１）までであれば、より好ましい。

本発明における好ましいゴム混合物にはさらに、１種または複数のシリカベースの充填剤が含まれる。この目的のためには、以下の物質を使用することが好ましい：
− シリカ、特に沈降シリカまたはヒュームドシリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、またはハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。シリカは、任意選択により、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい、
− 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩たとえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム、２０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの、
− 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ、
− ガラス繊維（マットおよびストランドの形態のものを含む）、
− ガラスのマイクロビーズ。

言うまでもないことであるが、追加の充填剤を使用することも可能である。この目的に特に適しているのは、サーマルブラック法、ファーネスブラック法、またはガスブラック法によって製造され、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックである。

充填剤の全含量は、好ましくは１０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは５０〜１６０ｐｈｒ、最も好ましくは６０〜１２０ｐｈｒである。シリカベースの充填剤の重量での割合は、全充填剤含量の、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも８０％である。

特に好ましい実施態様は、シリカ、カーボンブラック、および本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの組合せである。この場合においては、シリカ対カーボンブラックの比率は、任意の限界内で変化させることが可能であるが、タイヤにおける使用では、シリカ：カーボンブラックの重量比が（２０：１）から（１．５：１）であることが好ましい。

好ましい実施態様においては、本発明のゴム混合物にはさらに、１種または複数の架橋剤も含まれる。この目的のためには、硫黄ベースまたはペルオキシド系の架橋剤が特に適しているが、硫黄ベースの架橋剤が特に好ましい。

使用されるペルオキシド系架橋剤としては、好ましくは、以下のもの挙げられる：ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

これらのペルオキシド系架橋剤と同様に、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加剤を使用するのも、有利となる可能性がある：この目的に適した例は以下のものである：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

使用される架橋剤は、原子状の可溶性もしくは不溶性の形態の硫黄であっても、あるいは硫黄供与体の形態であってもよい。有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

原理的には、本発明のゴム混合物の架橋は、硫黄または硫黄供与体単独で実施するか、または加硫促進剤を併用して実施することができるが、加硫促進剤の好適な例としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、ビ−もしくはポリ−環状アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。さらには、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、環状のジスルファンもまた好適である。本発明のゴム混合物が、硫黄ベースの架橋剤および加硫促進剤を含んでいることが好ましい。

架橋剤として硫黄、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛を使用し、それに対して、公知の加硫促進剤たとえば、メルカプトベンゾチアゾール、チアゾールスルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートなどを加えるのが特に好ましい。

架橋剤および加硫促進剤は、０．１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｐｈｒの量で使用することが好ましい。

本発明のゴム混合物には、以下のようなさらなるゴム助剤が含まれていてもよい：たとえば、反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、特にオゾン亀裂防止剤、難燃剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、連鎖延長剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤、特にトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、および加硫戻り安定剤。

これらのゴム助剤は、その加硫物の最終用途を含めた因子によって決まってくる慣用される量で使用される。典型的な量は、０．１〜３０ｐｈｒである。

使用される老化安定剤としては、好ましくは以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、および立体障害チオビスフェノール。

ゴムの変色がさほど重要でないのならば、たとえば以下のようなアミン系の老化安定剤を使用することも可能である：ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするもの、たとえば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）。

さらなる老化安定剤としては、以下のものが挙げられる：ホスファイトたとえば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。これらのものは通常、上述のフェノール性老化安定剤と組み合わせて使用される。ペルオキシドを用いて加硫されたＮＢＲゴムでは特に、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。

オゾン抵抗性は、たとえば以下のような抗酸化剤の手段により改良することができる：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタール。

加工助剤は、ゴム粒子の間で活性でなければならず、また混合、可塑化、および成形の際の摩擦力に耐えられなければならない。本発明のゴム混合物の中に存在させうる加工助剤としては、プラスチックの加工で慣用されるすべての潤滑剤、たとえば以下のものが挙げられる：炭化水素たとえば、オイル、パラフィンおよびＰＥワックス、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば脂肪酸およびモンタン酸、酸化させたＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、およびたとえばアルコールのエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールと酸成分としての長鎖カルボン酸とからのカルボン酸エステル。

燃焼性を抑制し、燃焼の際の煙の発生を低下させるために、本発明のゴム混合物の組成に難燃剤が含まれていてもよい。この目的のためには、たとえば、三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムが使用される。

架橋させる前に、さらなるプラスチックをゴム加硫物に添加してもよいが、それらは、たとえばポリマー性加工助剤または耐衝撃性改良剤として機能する。それらのプラスチックは、好ましくは、以下のものからなる群より選択される：エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状もしくは非分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０アルコールのアルコール成分を有するアクリレートおよびメタクリレートをベースとするホモポリマーおよびコポリマー、特に好ましいのは、Ｃ_４〜Ｃ_８アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノールの群からの同一または異なったアルコール残基を有するポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー。

好ましい実施態様においては、本発明のゴム混合物が、０．１〜１５ｐｈｒの加硫戻り安定剤の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ＣＡＳ番号：１５１９００−４４−６）を含むが、このものは、ｔａｎδ（６０℃）、すなわち転がり抵抗性の低下を可能とし、摩耗値を改良し、スコーチ時間および加硫時間を短縮する。

好ましくは、それから１７０℃／ｔ９５で硬化させた加硫物が、０．１６未満、より好ましくは０．１２未満、特には０．１０未満の６０℃での損失係数ｔａｎδを有し、それと同時に、６６を超える２３℃でのショアーＡ硬度を有することが、本発明のゴム混合物の特徴である。それと組み合わせて、本発明のゴム混合物は、２０００秒未満の加硫時間、および１５ＭＰａを超える３００弾性率値も達成することができる。

本発明はさらに、少なくとも１種のゴムを、少なくとも１種のシリカベースの充填剤、硫黄含有アルコキシシラン、および少なくとも１種の本発明のポリスルフィド混合物と混合することによる、ゴム混合物を製造するためのプロセスも提供する。これには、好ましくは１０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１２０ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜１００ｐｈｒの充填剤、０．１〜１５ｐｈｒ、より好ましくは０．３〜７ｐｈｒ、さらにより好ましくは０．５〜３ｐｈｒ、最も好ましくは０．７〜１．５ｐｈｒの本発明の式（Ｉ）のポリスルフィド、ならびに２〜２０ｐｈｒ、より好ましくは３〜１１ｐｈｒ、最も好ましくは５〜８ｐｈｒの硫黄含有アルコキシシランを使用することが含まれる。さらに、その混合プロセスにおいて、上述のさらなる充填剤、架橋剤、加硫促進剤、およびゴム助剤を、好ましくは先に規定した量で、添加してもよい。

多段混合プロセスにおいては、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドを、その混合プロセスの第一部で添加し、１種または複数の架橋剤、特に硫黄、および任意選択の加硫促進剤を、それより後の混合ステージで添加することが好ましい。ゴム組成物の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。混合の過程での剪断速度は、１〜１０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ^−１である。好ましい実施態様においては、第一の混合ステージの後でそのゴム混合物を冷却し、それより後のステージで、架橋剤ならびに、架橋収率を向上させるために役立つ任意選択の架橋促進剤および／または添加剤を、１４０℃未満、好ましくは１００℃未満で添加する。本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドを、後の混合ステージで、より低い温度たとえば４０〜１００℃で、たとえば硫黄および架橋促進剤と共に添加することも同様に可能である。

ゴムと、充填剤および本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドとのブレンドを、慣用される混合装置、たとえばローラー、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーの中で実施することもできる。

任意選択の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの添加は、多段の混合プロセスの第一のステージで実施することが好ましい。

本発明はさらに、本発明のゴム混合物を加硫するためのプロセスも提供するが、それは、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃のブレンド温度で実施する。一つの好ましい実施態様においては、加硫を、１０〜２００ｂａｒの圧力で実施する。

本発明にはさらに、本発明のゴム混合物を加硫することによって得ることが可能なゴム加硫物も含まれる。それらの加硫物は、特にタイヤにおいて使用した場合には、優れた性能プロフィールおよび予想も出来なかったような低い転がり抵抗性という利点を有している。

本発明のゴム加硫物は、改良された性質を有する成形品の製造、たとえばケーブルシース、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、ガスケットリング、および制動要素などの製造に好適である。

本発明のゴム加硫物はさらに、フォームを製造するためにも使用できる。この目的のためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤をそれに添加する。有用な化学的発泡剤としては、この目的のために公知であるすべての物質が含まれるが、たとえば以下のものが挙げられる：アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ｐ−トルエン−スルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、およびそれらの物質を含む混合物。好適な物理的発泡剤の例は、二酸化炭素またはハロ炭化水素である。

本発明はさらに、ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの使用も提供する。ゴム混合物のそれぞれが、少なくともゴム、充填剤および、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドを含んでいるのが好ましく、少なくともゴム、硫黄含有アルコキシシラン、シリカベースの充填剤、および本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドを含んでいることがより好ましい。

驚くべきことには、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシラン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能化メルカプトシランまたはチオエステル官能化アルコキシシランと、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドとを含む混合物は、反応性の基にも関わらず、その成分と十分な混和性を有していて、そのため、ゴム混合物の中に均質に導入し、所望の比になるように正確に配合することが可能となる、ということが見いだされた。

したがって、本発明には、添加剤として使用することが可能な混合物、ならびに、それらの混合物を製造するための、硫黄含有アルコキシシラン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンチオール、ポリエーテル官能化メルカプトシランまたはチオエステル官能化アルコキシシランおよび本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの使用、もまた包含される。アルコキシシラン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよび／またはビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドに対する重量比は、好ましくは（１．５：１）から（２０：１）まで、より好ましくは（３：１）から（１５：１）まで、最も好ましくは（５：１）から（１０：１）までである。

ゴム混合物または加硫物の性質の測定：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）が、加工に抵抗する力から直接求めることができる。ムーニー剪断ディスク型粘度計においては、その上下をサンプル物質で囲まれた溝付きのディスクを、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転させる。そのために必要とされる力を、トルクとして測定するが、これがそれぞれの粘度に相当する。そのサンプルは、一般的には、１００℃で１分間予熱し、測定にさらに４分間かけるが、その間温度は一定に保つ。粘度は、具体的な試験条件と共に報告する：たとえば、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ローター、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）。

スコーチ特性（スコーチ時間ｔ５）：
さらに、上で記したのと同じ試験を使用して、混合物のスコーチ特性を測定することもできる。選択した温度は１３０℃であった。トルク値が、最小値を通り過ぎた後で、最小値に比較して５ムーニー単位だけ上がるまで（ｔ５）、ローターを回転させ続ける。その数値（単位：秒）が高いほど、スコーチの発生が遅い。実務的には、３００秒を超えるスコーチ時間が通常有利である。

レオメーター（バルカメーター）加硫時間、１７０℃／ｔ９５：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）加硫プロファイルおよびそれに伴う分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に従い、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００レオメーター上で測定する。加硫時間は、ゴムの９５％が架橋したところの時間で求める。選択した温度は１７０℃であった。

硬度の測定：
本発明のゴム混合物の硬度を測定するために、表１の配合に従ったゴム混合物から、厚み６ｍｍのミルドシートを作成した。そのミルドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、それらについて、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ．Ｕｌｍ）の手段によりショアーＡ硬度値を測定した。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。

引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接求めるのに役立ち、ＤＩＮ ５３５０４に従って実施する。破断の際の長さにおける増加は、開始時の長さを基準とし、破断時伸びに相当する。さらに、特定の伸びの段階、通常は５０％、１００％、２００％、および３００％でかかる力も測定して、歪み値として表す（所定の３００％の伸びでの引張強さ、すなわち３００弾性率）。

動的減衰：
動的試験方法を使用して、周期的に負荷を変化させる条件下で、エラストマーの変形特性の特性解析をする。外側から加わる応力によって、ポリマー鎖のコンフォメーションに変化が起きる。損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比から、損失係数ｔａｎδが間接的に求められる。６０℃での損失係数ｔａｎδが、転がり抵抗性に比例するので、最小とするべきである。

摩耗：
摩耗が、摩滅、したがって製品の耐用寿命の目安になる。摩耗は、ＤＩＮ ５３５１６に従って測定した。経済的および環境保護の理由から、その目的は低い値である。

実施例１

装置：温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）および配管付き還流冷却器、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：１１８．０ｇ＝０．７５ｍｏｌのメルカプト安息香酸（Ｍｅｒｃｋ製、９８％以上）、９００ｍＬのトルエン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ製、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：５１．１５ｇ＝０．３７５ｍｏｌの二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

窒素でパージした装置に、最初に、乾燥トルエンおよびメルカプト安息香酸を仕込む。次いで窒素気流下にあるその懸濁液に、二塩化二硫黄を、温度０〜５℃、約１時間以内で、滴下により添加する。計量添加速度は、温度が５℃を超えないように調節するべきである。その反応が終了した後、その混合物の撹拌を、窒素気流下、室温で一夜続ける。次いで、その反応溶液を、Ｄ４フリットを通して吸引濾過し、約２００ｍＬの乾燥トルエンを用いて２回洗浄する。その反応生成物を、真空乾燥キャビネット中で室温（約２５℃）で乾燥させる。

収量：１４４．６ｇ（１０４．１％）の次の理想式のポリスルフィド混合物

元素分析：
Ｃ：４５．０％、Ｈ：３．０％、Ｏ：１６．７％、Ｓ：３３．６％、Ｃｌ：１．４％

Ｂｕｅｃｈｉ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｂ−５４５融点測定装置を使用して、融点範囲および融点範囲の終端を肉眼で測定した。温度２９０℃から開始し、加熱速度は１℃／分であった。
融点範囲：２９６〜２９９℃、融点範囲（終端）：２９９℃

Ｘ線回折の分析を行った。
回折計：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ
ジオメトリー：透過
一次モノクロメーター：焦点法Ｘ線ミラー
検出器：ＰｉｘＣＥＬ ２Ｄ
線源：Ｃｕ Ｋ−アルファ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
測定範囲：２〜８０゜（２θ）
ステップ幅（２θ）：０．０１３゜
ステップ時間：１００秒
評価ソフトウェア：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ ｖ．３

このＸ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）は次の三つの最大ピークを示している：
回折角２θ（゜）：２６．６、相対強度：１００％
回折角２θ（゜）：１４．６、相対強度：７５％
回折角２θ（゜）：２１．１、相対強度：５４％
このＸ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）では、回折角２θ（゜）＝２７．２にはピークは存在しない。

回折角２θ（゜）＝２６．６のメインピークから、この反応生成物がアルファ結晶多形であることは明らかである。

この反応生成物は、極めて強い臭気を有している。

１０ｇのポリスルフィド混合物と１００ｍＬの水との混合物は、還流状態で３０分間加熱してから２５℃にまで冷却した後では、１．２のｐＨおよび１４ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。

実施例２

装置：温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）および配管付き還流冷却器、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：１１８．０ｇ＝０．７５ｍｏｌのメルカプト安息香酸（Ｍｅｒｃｋ製、９８％以上）、９００ｍＬのトルエン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ製、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：５１．１５ｇ＝０．３７５ｍｏｌの二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

窒素でパージした装置に、最初に、乾燥トルエンおよびメルカプト安息香酸を仕込む。次いで窒素気流下にあるその懸濁液に、二塩化二硫黄を、温度２０〜２５℃、約３０分間以内で、滴下により添加する。計量添加速度は、温度が２５℃を超えないように調節するべきである。その反応が終了した後、その混合物の撹拌を、窒素気流下、２０〜２５℃で１時間続ける。次いで、２０ｍＬの脱イオン水および１８０ｍＬのトルエンを添加し、その混合物を、窒素気流下で２時間、還流状態で加熱する。次いで、窒素気流下、標準圧力下で約２００ｍＬを蒸留除去する。

その混合物を室温にまで冷却する。次いで、その反応溶液を、Ｄ４フリットを通して吸引濾過し、約２００ｍＬの乾燥トルエンを用いて２回洗浄する。その反応生成物を、真空乾燥キャビネット中で室温（約２５℃）で乾燥させる。

収量：１３９．５ｇ（１００．４％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

元素分析：
Ｃ：４５．２％、Ｈ：２．７％、Ｏ：１８．１％、Ｓ：３３．６％、Ｃｌ：０．０５％

Ｂｕｅｃｈｉ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｂ−５４５融点測定装置を使用して、融点範囲および融点範囲の終端を肉眼で測定した。温度２９０℃から開始し、加熱速度は１℃／分であった。
融点範囲：３０２〜３０５℃、融点範囲（終端）：３０５℃

そのＸ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）は次の三つの最大ピークを示している：
回折角２θ（゜）：２７．２、相対強度：１００％
回折角２θ（゜）：２１．０、相対強度：３０％
回折角２θ（゜）：１３．５、相対強度：２４％
回折角２θ（゜）＝２７．２のメインピークから、その反応生成物がベータ結晶多形であることは明らかである。

ＲＰ−ＨＰＬＣおよび飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ ＭＳ）により、その反応生成物を分析した。

ＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ測定での面積パーセントから、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がＨ^＋である式（Ｉ）の化合物についてのパーセントを直接求めた。
ｎ＝２の化合物：１％未満、ｎ＝３の化合物：１％、ｎ＝４の化合物：９７％、ｎ＝５の化合物：１％、ｎ＝６の化合物：１％未満。
ＨＰＬＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ（脱気装置、二連（ｂｉｎａｒｙ）ポンプ、カラムオーブン、波長可変検出器、およびオートサンプラー付き）
固定相：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、粒子径：３μｍ
カラム長さ：１５０ｍｍ
カラム内径：２．１ｍｍ
移動層相：Ａ：１００％水＋２５ｍｍｏｌ酢酸アンモニウム
Ｂ：（９５％メタノール：５％水）＋２５ｍｍｏｌ酢酸アンモニウム

カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
測定時間：７２分
注入量：５μＬ
ＵＶ検出器の波長：２２５ｎｍ

分析する反応生成物のサンプル５０ｍｇを５０ｍＬのメスフラスコに秤り込み、約１０ｍＬのテトラヒドロフランを加えて溶解させ、標線までテトラヒドロフランを加えて混合物を作成した。

この反応生成物は、固有の臭気をわずかしか有していない。

１０ｇのポリスルフィド混合物と１００ｍＬの水との混合物は、還流状態で３０分間加熱してから２５℃にまで冷却した後では、３．４のｐＨおよび０．２ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。

実施例３

装置：温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）および配管付き還流冷却器、スターラー、ガス導入管を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：２３６．０ｇ＝１．５ｍｏｌのメルカプト安息香酸（Ｍｅｒｃｋ製、９８％以上）、１０００ｍＬのトルエン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ製、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：１０２．３ｇ＝０．７５ｍｏｌの二塩化二硫黄（９９％以上、Ｍｅｒｃｋ製）

窒素でパージした装置に、最初に、乾燥トルエンおよびメルカプト安息香酸を仕込む。次いで窒素気流下にあるその懸濁液に、二塩化二硫黄を、温度２０〜２５℃、約３０分間以内で、滴下により添加する。計量添加速度は、温度が２５℃を超えないように調節するべきである。その反応が終了した後、その混合物の撹拌を、窒素気流下、２０〜２５℃で１時間続ける。次いで、１００ｍＬの脱イオン水を添加し、その混合物を、窒素気流下で４時間、還流状態で加熱する。

その混合物を室温にまで冷却する。次いで、その反応溶液を、Ｄ４フリットを通して吸引濾過し、約３００ｍＬのトルエンを用いて２回洗浄する。その反応生成物を、真空乾燥キャビネット中約５０℃で乾燥させる。

収量：２７９ｇ（１００．４％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

元素分析：
Ｃ：４５．３％、Ｈ：２．９％、Ｏ：１７．４％、Ｓ：３４．５％、Ｃｌ：０．０２％

Ｂｕｅｃｈｉ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｂ−５４５融点測定装置を使用して、融点範囲および融点範囲の終端を肉眼で測定した。温度２９０℃から開始し、加熱速度は１℃／分であった。
融点範囲：３０２〜３０５℃、融点範囲（終端）：３０５℃

そのＸ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）は次の三つの最大ピークを示している：
回折角２θ（゜）：２７．２、相対強度：１００％
回折角２θ（゜）：２１．０、相対強度：２２％
回折角２θ（゜）：１３．５、相対強度：２１％
回折角２θ（゜）＝２７．２のメインピークから、その反応生成物がベータ結晶多形であることは明らかである。

ＲＰ−ＨＰＬＣおよび飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ ＭＳ）により、その反応生成物を分析した。

ＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ測定での面積パーセントから、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がＨ^＋である式（Ｉ）の化合物についてのパーセントを直接求めた。
ｎ＝２の化合物：１％未満、ｎ＝３の化合物：１％未満、ｎ＝４の化合物：９７％、ｎ＝５の化合物：１％、ｎ＝６の化合物：１％未満。

この反応生成物は、固有の臭気をわずかしか有していない。

１０ｇのポリスルフィド混合物と１００ｍＬの水との混合物は、還流状態で３０分間加熱してから２５℃にまで冷却した後では、３．５のｐＨおよび０．１ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。

実施例４

装置：温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）および配管付き還流冷却器、スターラー、ｐＨ電極を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：７４．１ｇの実施例１のポリスルフィド混合物、７００ｍＬの水
フィード：３５．９ｇ＝０．２ｍｏｌのＺｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１００％）、３００ｍＬの水に溶解
フィード：１６０．０ｇ＝０．４ｍｏｌのＮａＯＨ溶液（１０％）

窒素でパージした装置にまず、水および実施例１からのポリスルフィド混合物を仕込み、９５〜１００℃にまで加熱する。次いで窒素気流下にあるその混合物に、ＺｎＳＯ_４溶液を、温度９５〜１００℃、約１時間以内で、滴下により添加する。その混合物をさらに１時間撹拌する。それに続けて、ＮａＯＨ溶液を、９５〜１００℃で１時間以内で計量添加する。その混合物を約１００℃でさらに１時間撹拌する。冷却してから、Ｄ４フリットを通してその反応生成物を吸引濾過し、水を５００ｍＬずつ用いて、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄する。その反応生成物を、真空乾燥キャビネット中５０℃で乾燥させる。

収量：７９．３ｇ（９１．４％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

元素分析：
Ｃ：３７．８％、Ｈ：２．１％、Ｏ：１６．０％、Ｓ：２９．７％、Ｚｎ：１６％、Ｃｌ：１１０ｐｐｍ

その反応生成物は、固有の臭気をわずかしか有していない。

１０ｇのポリスルフィド混合物と１００ｍＬの水との混合物は、還流状態で３０分間加熱してから２５℃にまで冷却した後では、５．９のｐＨおよび０．６ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。

実施例５

装置：温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス出口付属品（バブルカウンター）および配管付き還流冷却器、スターラー、ｐＨ電極を備えた、２０００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：７４．１ｇの実施例１のポリスルフィド混合物、７００ｍＬの水
フィード：３５．９ｇ＝０．２ｍｏｌのＺｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１００％）、３００ｍＬの水に溶解
フィード：１６０．０ｇ＝０．４ｍｏｌのＮａＯＨ溶液（１０％）

窒素でパージした装置にまず、２０〜２５℃で、水および実施例１からのポリスルフィド混合物を仕込む。次いで窒素気流下にあるその混合物に、ＺｎＳＯ_４溶液を、温度２０〜２５℃、約１時間以内で、滴下により添加する。その混合物をさらに１時間撹拌する。それに続けて、ＮａＯＨ溶液を、２０〜２５℃で１時間以内で計量添加する。次いでその混合物を、穏やかに還流する条件にまで加熱して、約１００℃でさらに１時間撹拌する。冷却してから、Ｄ４フリットを通してその反応生成物を吸引濾過し、水を５００ｍＬずつ用いて、洗浄水の導電率が０．３ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄する。その反応生成物を、真空乾燥キャビネット中５０℃で乾燥させる。

収量：７９．０ｇ（９１．０％）の次の理想式のポリスルフィド混合物。

元素分析：
Ｃ：３８．５％、Ｈ：２．２％、Ｏ：１６．０％、Ｓ：２９．７％、Ｚｎ：１４％、Ｃｌ：８０ｐｐｍ

この反応生成物は、固有の臭気をわずかしか有していない。

１０ｇのポリスルフィド混合物と１００ｍＬの水との混合物は、還流状態で３０分間加熱してから２５℃にまで冷却した後では、６．０のｐＨおよび０．４ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。

ゴム混合物およびゴム加硫物の製造
表１に記載のゴム配合を、下記の多段プロセスによってそれぞれ混合した。

第一混合ステージ：
・ 最初にＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ ２４およびＢＵＮＡ（登録商標）ＶＳＬ ５０２５−２を、インターナルミキサーに仕込み、約３０秒間混合した。
・ ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの２／３、ＳＩ（登録商標）６９の２／３、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの全量の２／３を添加し、約６０秒間混合。
・ ＶＵＬＫＡＳＩＬ（登録商標）Ｓの１／３、ＳＩ（登録商標）６９の１／３、本発明の式（Ｉ）のポリスルフィドの全量の１／３、およびＴＵＤＡＬＥＮ １８４９−１を添加し、約６０秒間混合。
・ ＣＯＲＡＸ（登録商標）Ｎ ３３９、ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ １８ ９８−１００、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ、ＺＩＮＫＷＥＩＳＳ ＲＯＴＳＩＥＧＥＬ、およびＡＮＴＩＬＵＸ（登録商標）６５４を添加し、約６０秒間混合。混合は、温度１５０℃で実施した。

第二混合ステージ：
第一混合ステージが完了したら、その混合物を下流のローラー系に引き取り、成形してシートとし、室温で２４時間保存した。ここでの加工温度は、６０℃未満であった。

第三混合ステージ：
第三の混合ステージは、ニーダー中１５０℃での、さらなる混練である。

第四混合ステージ：
添加剤のＭＡＨＬＳＣＨＷＥＦＥＬ ９０／９５ＣＨＡＮＣＥＬ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）ＣＺ／Ｃ、ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）Ｄ／Ｃをローラー上、８０℃未満の温度で添加。

次いでそのゴム混合物を、１７０℃で完全に加硫させた。製造されたゴム調製物、およびそれからの加硫物の性質を表２に示す。

試験した、本発明のゴム混合物を含む加硫物２、３および５は、参照例に比較して、高い硬度値および３００弾性率値、改良された転がり抵抗性、およびより低いムーニー粘度を示している。比較的に高い塩素含量および比較的に高い残存酸度を有する式（Ｉ）の化合物を含むゴム混合物１に比較して、本発明のゴム混合物２、３および５は、摩耗および転がり抵抗性の面では明らかに改良を示しながらも、ムーニー粘度は維持または低下している。

Claims (21)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、カチオンのＫ _１ ^＋ およびＫ _２ ^＋ はそれぞれ独立して、一価のカチオンであるか、またはプラスの一価に相当する多価カチオンの一部であり、
   ｎは、２、３、４、５および／または６である］
   のポリスルフィド又はその２種以上の混合物を調製するための方法であって、
   以下の工程、
   ａ）２−メルカプト安息香酸とＳ_２Ｃｌ_２とを反応させて、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、ｎが２、３、４、５または６である、式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物を得る工程、
   ｂ１）得られた、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がＨ^＋である前記式Ｉのポリスルフィド又はその２種以上の混合物を、水、または、水と不活性な有機媒体との混合物、と接触させ、６０℃を超える温度に加熱する工程、
   および／または
   ｂ２）得られた、Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋である前記式Ｉのポリスルフィド又はその２種以上の混合物を、カチオンＫ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋の金属塩の溶液と、６０℃を超える温度で接触させ、それらを８０℃〜１２０℃の温度で処理する工程、
   を含み、
   前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物と１００ｍＬの水との混合物が、標準圧力下で３０分間還流した後に、６０分以内に２５℃まで冷却した場合、２を超えるｐＨを有すること
   を特徴とする、方法。
2. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、カチオンのＫ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋はそれぞれ独立して、一価のカチオンであるか、またはプラスの一価に相当する多価カチオンの一部であり、
   ｎは、２、３、４、５および／または６である］
   のポリスルフィド又はその２種以上の混合物であって、
   以下の工程、
   ａ）２−メルカプト安息香酸とＳ _２ Ｃｌ _２ とを反応させて、Ｋ _１ ^＋ およびＫ _２ ^＋ がそれぞれＨ ^＋ であり、ｎが２、３、４、５または６である、式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物を得る工程、
   ｂ１）得られた、Ｋ _１ ^＋ およびＫ _２ ^＋ がＨ ^＋ である前記式Ｉのポリスルフィド又はその２種以上の混合物を、水、または、水と不活性な有機媒体との混合物、と接触させ、６０℃を超える温度に加熱する工程、
   および／または
   ｂ２）得られた、Ｋ _１ ^＋ およびＫ _２ ^＋ がそれぞれＨ ^＋ である前記式Ｉのポリスルフィド又はその２種以上の混合物を、カチオンＫ _１ ^＋ およびＫ _２ ^＋ の金属塩の溶液と、６０℃を超える温度で接触させ、それらを８０℃〜１２０℃の温度で処理する工程、
   を含む方法によって調製されること、及び、
   １０ｇの前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物と１００ｍＬの水との混合物が、標準圧力下で３０分間還流した後に、６０分以内に２５℃まで冷却した場合、２を超えるｐＨを有すること、
   を特徴とする、式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
3. ｎ＝３、ｎ＝４、ｎ＝５、およびｎ＝６である化合物を全部合計したものが、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の全量を基準にして、少なくとも８０％であることを特徴とする、請求項２に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
4. 前記カチオンのＫ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれ独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、（１／２）・アルカリ土類金属カチオン、プラスの一価に相当する希土類金属カチオンの一部、または（１／２）・Ｚｎ^２＋ であることを特徴とする、請求項２または３に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
5. １００ｍＬの水中の１０ｇの前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物が、３０分間還流させ、次いで６０分以内に２５℃まで冷却した後で、５ｍＳ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
6. ｎ＝４である前記式（Ｉ）の化合物の割合が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の全量を基準にして、８０％を超えることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
7. 全塩素含量が、１％未満であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
8. Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、ｎ＝４である前記化合物の割合が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の全量を基準にして、８０％超であり、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の融点範囲の終端が、少なくとも３００℃であり、融点範囲の終端は、２９０℃から開始し、１℃／分の加熱速度で求めたものであることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
9. Ｋ_１ ^＋およびＫ_２ ^＋がそれぞれＨ^＋であり、ｎ＝４である前記化合物の割合が、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の全量を基準にして、８０％超であり、前記式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物が、Ｘ線回折図（Ｃｕ Ｋ−アルファ線）におけるメインピークを、回折角２θ（゜）＝２７．２±０．１に有することを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物。
10. ゴム混合物であって、それぞれの場合において、少なくとも、
    − ゴム
    − 充填剤
    − 請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物
    を含む、ゴム混合物。
11. 使用される充填剤が、１種または複数のシリカベースの充填剤であり、シリカベースの充填剤の重量による割合が、充填剤を合計した含量の、少なくとも１０％であり、前記ゴム混合物が、硫黄含有アルコキシシランをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のゴム混合物。
12. 前記ゴム混合物がさらに、１種または複数の架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１０および１１のいずれか一項に記載のゴム混合物。
13. 請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の全量が、０．１〜１５ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のゴム混合物。
14. ゴムとして、少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムをＳＢＲゴム対ＢＲゴムの重量比で（６０：４０）から（９０：１０）までで含むことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
15. さらに少なくとも１種のＮＲゴムを、ＳＢＲゴム対ＢＲゴム対ＮＲゴムの重量比で、（６０〜８５）：（１０〜３５）：（５〜２０）で含むことを特徴とする、請求項１４に記載のゴム混合物。
16. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のゴム混合物を製造するための方法であって、それぞれの場合において、少なくとも１種のゴム、任意選択のシリカベースの充填剤、任意選択の硫黄含有アルコキシシラン、および請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物を、混合することを特徴とする、方法。
17. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の前記ゴム混合物を、１００〜２００℃のブレンド温度で加硫させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。
18. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の前記ゴム混合物を加硫させることによって得ることが可能な、加硫物。
19. ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための、請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物の使用。
20. 混合物であって、少なくとも１種の硫黄含有アルコキシシランと、請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物とを含む、混合物。
21. 請求項２０に記載の混合物を製造するための、硫黄含有アルコキシシランと、請求項２〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリスルフィド又はその２種以上の混合物との使用。