CN104661832A - 多硫化物添加剂,其生产方法,及其在橡胶混合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的多硫化物以及一种用于生产所述多硫化物混合物的方法、具有式(I)的多硫化物在橡胶混合物中的用途、对应的橡胶混合物、由其生产的橡胶硫化产品和所述橡胶硫化产品的用途，其中阳离子K1 +和K2 +彼此独立地为任何一价阳离子或者为具有任何化合价的阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n代表2、3、4、5、6，其具有低的残余酸度。

Description

多硫化物添加剂,其生产方法,及其在橡胶混合物中的用途
含硅石橡胶混合物是例如用于生产具有减少的滚动阻力的轮胎的重要起始材料。在它们滚动的情况下，它们做更小的变形功(与仅仅包含碳黑作为填充剂的轮胎相比)并且因此更低的燃料消耗。由于在一些国家已经同意的表明轮胎的滚动阻力的义务，在进一步降低此阻力方面存在很大的兴趣。
为了改进这些硫化产品的物理特性，如，例如，在DE 2 255 577 A中提及的，多硫化硅烷用作增强添加剂。如此生产的橡胶硫化产品的特性的特征曲线仍然不是最优的。与滚动阻力上的改进一样，一个特别令人希望的特性是该橡胶混合物的低流动粘度(门尼粘度，ML 1+4/100℃)，其提高可加工性。为此目的，已经提出了另外的添加剂，诸如脂肪酸酯类、脂肪酸盐类或矿物油类，其增加了这些硫化产品的可流动性但同时降低了在相对高的伸长率(例如，100％到300％)下的应力值或者硬度，这样使得该填充剂的增强效果没有全部显现出来。然而，该硫化产品的硬度或刚度太低导致不令人满意的轮胎驱动特征，特别是在弯曲时。该硫化产品的硬度可以通过增加增强填充剂的比例或者降低增塑剂油的比例增加，尽管这两种措施的每一种都导致加工过程中的更高的混合粘度的缺点。
EP 0 489 313描述了包含乙二醇官能团并且具有良好的机械特性和改进的滞后特性的添加剂。然而，与根据DE-A 2255577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，这些实例没有示出任何滚动阻力(在60℃下的tanδ)的改进。
EP 1 000 968通过在SBR中与特殊逆转稳定剂相结合使用一种多硫化硅烷实现了物理特性的改进，尽管相对于现有技术或者就混合粘度而言或者就滚动阻力(在60℃下的tanδ)而言没有实现明显变化。
至今没有公布的申请EP 11164319描述了通过二氯化二硫制备的二苯甲酰基四硫化物连同双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物在含硅石的橡胶混合物中的用途。与一种缺少二苯甲酰基四硫化物的参照混合物相比，在门尼粘度上仅有一个微小的改进；此外，拉伸强度受损到一定程度，并且滚动阻力和磨损变得更差。
从1930至今，仅在US 1769423中披露了2,2’-四硫代二苯甲酸的制备。这明显地是在没有惰性气体下进行，其结果是一部分非常氧化敏感的巯基苯甲酸反应产生了2,2’-二硫代二苯甲酸，并且然后对于与S2Cl2的反应不再可用。此外，以约15％过量使用S2Cl2，其结果是产物具有显著比例的含氯次级组分和高的酸度。从戊醇和另外的极性溶剂中重结晶，如对于其他产物在US 1769423中指定的，在内部(in-house)实验中发现关于多硫化物的后处理是不适合的，并且导致该四硫化物的分解，导致羧酸基团的酯化或者导致在这些多硫化物之间的活性硫原子的交换，并且因此导致2,2’-二硫代二苯甲酸、2,2’-三硫代二苯甲酸、2,2’-五硫代二苯甲酸和2,2’-六硫代二苯甲酸的比例的增加，即，导致该产物混合物的分布曲线的扩展。这对于在橡胶中的使用是非常不利的，因为少得多的活性二硫化物和三硫化物的形成导致这些多硫化物的效果降低。
活性硫原子应理解为是指在仅具有硫原子作为结合配偶子的多硫化物中的硫原子。活性硫原子的交换不导致一种多硫化物混合物的元素组成的变化，并且所以通过元素分析不能检测到。然而，有可能通过HPLC检测多硫化物的分布，如由Douglas E.Doster和Melodee Zentner在色谱杂志(Journal of Chromatography)，461(1989)293-303中以及ArisawaMieko等人在四面体快报(Tetrahedron Letters)，2005，第46卷，第28期，4797-4800中描述的。这使得清楚的是这些具体的多硫化物以具有非常宽的具有不同数目硫原子(S2、S3、S4、S5、S6)的分子的分布的多硫化物混合物的形式存在。
本发明着手解决的问题是提供新颖的橡胶添加剂、用于其生产的方法以及新颖的橡胶混合物，这些橡胶混合物，结合橡胶混合物的非常良好的可流动性，可以转变为具有降低的滚动阻力的硫化产品，但是其中在同样重要的肖氏A硬度、300模量、断裂伸长率、拉伸强度及磨损的参数中同样没有显著的削弱。
现在已经发现，在2-硫代苯甲酸与S2Cl2的反应中获得的多硫化物包含通过简单与水混合不可检测的残余酸度。因此，一种10g的根据EP11164319获得的2,2’-四硫代二苯甲酸产物与100ml水的混合物在25℃下示出4.1的pH和0.02mS/cm的电导率。出人意料地，在将该混合物加热至回流持续30分钟并且然后冷却至25℃之后该水相的pH是1.2，并且电导率是14mS/cm。
出人意料地已经发现，在2-硫代苯甲酸与S2Cl2的反应中获得的多硫化物在一种非极性有机溶剂(其中这些多硫化物优选地具有仅仅微不足道的溶解度，若有的话，选自在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和/或酯溶剂，尤其甲苯)和水中在高温下、优选在>60℃的温度下、更优选在80℃-120℃的范围内的温度下的后处理，现在首次使得可能按这样一种方式制备此类多硫化物使得它们具有明显降低的残余酸度和氯含量，没有该后处理导致这些多硫化物的硫分布的显著扩宽或者导致其分解，这样使得所产生的多硫化物当用作一种橡胶添加剂时引起以上所需要的特性的改进。
10g本发明的多硫化物与100ml水的混合物，在标准压力下加热至回流持续30分钟并且然后冷却至25℃之后，具有>2、优选2.5-8、更优选3-7、最优选3.4-6.2的pH。典型地，这些冷却的混合物具有<5mS/cm、更优选<1mS/cm的电导率。在这些测量中，该冷却阶段连同确定pH和电导率值之前的停留时间的总持续时间应该不超过一小时。
此外，发现以上这些多硫化物的后处理大大降低了其氯含量，其明显超过1％。优选地，本发明的多硫化物具有<1％、优选<0.3％、更优选<0.1％并且最优选<0.03％的氯含量。
本发明的多硫化物由具有式(I)的化合物组成
其中
K1 +和K2 +各自独立地是一个一价阳离子或者多价阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且
n是2、3、4、5和/或6。
在一个优选的实施例中，K1 +和K2 +各自独立地是H+，一个碱金属阳离子，尤其Li+、Na+、K+、1/2碱土金属阳离子，尤其1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/3Al3+，一个稀土金属阳离子的对应于一个正电荷的部分，或1/2Zn2+。
最优选地，K1 +和K2 +各自独立地是H+或1/2Zn阳离子，尤其1/2Zn阳离子。
尽管在式(I)中的形式标志可以解释为大意是其中K1 +和/或K2 +是H+的化合物也是处于离子形式，本领域的技术人员将理解，在这些化合物中，极性共价O-H键存在至代替离子键的主要程度的本发明优选地提供了一种或多种具有式(I)的多硫化物化合物，其中n＝2、3、4、5和/或6，其中K1 +和/或K2 +是1/2Zn2+。非常特别优选的是一种或多种具有式(I)的其中n＝4的多硫化物化合物(其中K1 +和/或K2 +是1/2Zn2+)，尤其其中K1 +和K2 +是1/2Zn2+的那些(参见式(II))。
本发明的一个进一步优选的实施例是一种或多种具有式(I)的多硫化物化合物，其中K1 +和K2 +各自是H+并且其因此对应于式(III)，其中n＝2、3、4、5和/或6：
本发明的多硫化物典型地由多种具有式(I)的化合物组成，在这种情况下，基于这些具有式(I)的化合物，具有式(I)的其中n＝3、n＝4、n＝5和n＝6的化合物的累积比例是至少80％、优选至少90％、更优选至少95％并且最优选至少98％。在本发明中，关于这些具有式(I)的化合物的比例的百分比总是直接地从HPLC测量中的面积百分比中得到，如以下在实例背景下详细说明的。
在一个特别优选的实施例中，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例，基于具有式(I)的化合物，是大于80％、更优选大于90％、甚至更优选大于95％并且最优选96％-99％。
优选地，具有式(I)的其中n＝2的化合物的比例，基于具有式(I)的化合物，是小于10％、更优选小于5％、甚至更优选小于2％并且最优选小于1％。
基于具有式(I)的化合物并且根据本发明是优选的多硫化物根据元素分析具有在28％-40％之间、尤其在32％-36％之间的硫含量。
典型地，本发明的多硫化物，作为一种具有式(I)的化合物的混合物，具有平均3.5-4.5、更优选3.7-4.3、甚至更优选3.8-4.2并且最优选3.9-4.1个硫原子/式(I)的分子。
基于具有式(I)的化合物的优选的多硫化物优选包含按重量计小于10％、更优选按重量计小于3％、最优选按重量计小于1％的副产物或混合物，即，不对应于式(I)的化合物。更具体地说，元素硫和/或硫供体基于具有式(I)的化合物的含量是小于2％、更优选小于1％、甚至更优选小于0.3％、最优选小于0.1％，并且促进剂的巯基或次磺酰胺基团的含量，基于具有式(I)的化合物，是小于2％、更优选小于1％、甚至更优选小于0.3％并且最优选小于0.1％。
本发明还涉及一种用于制备本发明的具有式(I)的多硫化物的方法，该方法通过使2-巯基苯甲酸与S2Cl2反应产生一种或多种具有式(I)的化合物，其中K1 +和K2 +各自是H+并且n是2、3、4、5或6，优选4。给予优选的是在一种惰性反应介质中在一种保护气氛下在0℃与60℃之间、尤其在15℃与35℃之间的温度下进行该反应。在极度低温下，S2Cl2可能不立即反应至完全，这可能导致副产物并且导致该反应混合物中提高的S2Cl2浓度的潜在危害(通过积累)。由于产品品质和职业安全原因，应同样避免极度高温。
惰性反应介质是在反应条件下与反应组分仅仅不显著反应(如果发生的话)的反应介质，尤其在反应条件下是液体的脂肪族环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和酯介质。一种特别优选的反应介质是甲苯。典型地，为了避免与S2Cl2的副反应使用无水或干燥的反应介质。还可能使用混合物作为反应介质。给予优选的是使用在其中该反应产物仅仅不显著溶解(如果发生的话)的反应介质和反应条件。
典型地，在保护气体下初始装入该反应介质，引入巯基苯甲酸并且然后添加S2Cl2，同时冷却该反应混合物。还可以将巯基苯甲酸和S2Cl2同时引入。还可以初始装入巯基苯甲酸并且同时引入一种反应介质。巯基苯甲酸和S2Cl2优选以源自化学计量的比例使用，偏差是<+/-5％、优选<+/-2％、更优选<+/-1％。给予特别优选的是避免S2Cl2的过量。
在具有式(I)的多硫化物的合成中使用的惰性气体优选的是稀有气体或氮气、尤其氮气。在一个优选的实施例中，在反应过程中将形成的HCl气体尽可能早地全部或部分地从该混合物中去除，尤其通过使惰性气体，尤其氮气，通过该反应混合物和/或通过施加减压。
本发明方法进一步包括使所产生的具有式(I)的多硫化物与水或一种水和惰性有机介质(其中这些多硫化物优选地具有仅仅微不足道的溶解度)的混合物接触，若有的话，尤其在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和酯介质，更优选甲苯中，并且加热至>60℃的温度、优选加热至80℃-120℃。该加热的持续时间是优选大于30分钟，更优选1h-10h，甚至更优选2h-6h。优选地，S2Cl2与巯基苯甲酸的反应和随后的使用水的处理在没有中间分离的情况下进行，尤其以一锅法进行。在一个优选的实施例中，将该反应悬浮液，在已经进料水之后，加热至回流和/或将该反应介质的一部分作为一种与水的恒沸物蒸馏出来。
在一个替代实施例中，替代或在上述使用水的处理之后，使具有式(I)的多硫化物(其中K1 +和/或K2 +是H+)与包含阳离子K1 +和/或K2 +的金属盐接触，并且优选在水性分散体中加热至>60℃的温度、优选加热至80℃-120℃，这提供了本发明的具有式(I)的多硫化物，其中这些阳离子K1 +和/或K2 +中的至少一个是一种除了H+之外的阳离子。该加热的持续时间是优选大于30分钟，更优选1h-10h，甚至更优选2h-6h。在制备具有式(I)的多硫化物(其中这些阳离子K1 +和/或K2 +中至少一个是一种除了H+之外的阳离子)时的pH是优选在2-8的范围内，尤其在3-7的范围内。所使用的金属盐溶液优选的是硫酸盐类、硫酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、磷酸二氢盐类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、氢氧化物类、硝酸盐类、氯化物类以及醋酸盐类，尤其硫酸盐类。为了设置一个最优的反应pH范围，碱金属氢氧化物，尤其碱金属氢氧化物溶液优选用作辅助碱。通过与这些金属盐的反应获得的具有式(I)的化合物，尤其具有式(I)的其中K1 +和/或K2 +是1/2Zn2+的化合物，不仅仅具有所需要的pH(在将100ml水中的10g多硫化物加热至回流持续30min并且然后冷却至25℃之后)，而且还出人意料地示出了硫化的橡胶混合物的特性的特征曲线的明显的改进，如同本发明的具有式(I)的其中K1 +和/或K2 +是H+的化合物。
根据本发明的方法可以以分批方式、连续方式或串联方式进行。
根据本发明的方法提供了具有式(I)的化合物，在将10g的具有式(I)的化合物与100ml水混合时，在加热至回流持续30分钟并且随后冷却至25℃之后，这些化合物具有>2、优选2.5至8、更优选3-7、非常特别地3.4-6.2的pH。典型地，这些冷却的混合物具有<5mS/cm、更优选<1的电导率。
本发明的多硫化物的氯含量是<1％、优选<0.3％、更优选<0.1％并且甚至更优选<0.03％。
根据本发明的方法附加地使得能够制备基于具有式(I)的化合物的具有非常小的硫分布范围的多硫化物，即，非常高比例的具有式(I)的其中n＝4的化合物和非常低比例的具有式(I)的其中n＝2的化合物，尤其具有非常低比例的具有式(I)的其中n＝2、3、5和6的化合物。
通过根据本发明的方法，该方法涉及使所产生的具有式(I)的多硫化物与水或一种水和惰性有机介质(其中这些多硫化物优选地具有仅仅微不足道的溶解度)的混合物接触，若有的话，尤其在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和酯介质，更优选甲苯中，并且加热至>60℃的温度、优选加热至80℃-120℃，有可能获得具有式(I)的多硫化物，其中K1 +和K2 +各自是H+并且其中基于具有式(I)的化合物，其中n＝4的化合物的比例是大于80％、更优选大于90％、甚至更优选大于95％并且最优选96％-99％。这些多硫化物的特征为一个在至少300℃、优选至少302℃并且甚至更优选至少304℃下结束的熔化范围。该熔化范围的端点可以使用Büchi Melting Point B-545熔点测定仪视觉上准确确定。加热速率是1℃/min，从290℃的温度开始。此外，这些多硫化物是处于一种新颖的晶体多晶型物，为了更好的可区别性以下称为“β晶体多晶型物”，不同于直接从该反应混合物获得的多硫化物(以下称为“α晶体多晶型物”)。该β晶体多晶型物在X射线衍射图(Cu K-α辐射)中示出了在27.2的衍射角2θ(°)下的一个主要信号以及在21.0和13.5的衍射角2θ(°)下的另外的强信号，而该α晶体多晶型物展示了在26.6的衍射角2θ(°)下的一个主要信号以及在21.1和14.6的衍射角2θ(°)下的另外的强信号。该衍射角2θ(°)的叙述具有标准的+/-0.1波动范围。本发明优选地提供了具有在27.2的衍射角2θ(°)下的主要信号的β晶体多晶型物的多硫化物。出人意料地，还可能消除显著的难闻气味(对于这些化合物是常见的)，因为所获得的多硫化物仅具有弱的固有的气味。
优选地，将本发明的具有式(I)的多硫化物在制备之后存储在0-35℃之间的温度下。
现在已经出人意料地发现，本发明的具有式(I)的多硫化物改进了橡胶混合物的可流动性并且提供了具有良好的特性特征曲线并且尤其低的滚动阻力的硫化产品。
本发明进一步提供了通过以下方式可获得的具有式(I)的多硫化物：使2-巯基苯甲酸与S2Cl2反应以产生一种或多种具有式(I)的化合物，其中K1 +和K2 +各自是H+并且n是2、3、4、5或6，优选4，优选通过在一种惰性反应介质中在一种保护气氛下在0℃与60℃之间、尤其在15℃与35℃之间的温度下的反应，以及通过在一种惰性有机介质(其中这些多硫化物优选地具有仅仅微不足道的溶解度，若有的话，选自在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和芳香族卤烃、醚和酯介质，尤其甲苯)中的悬浮，并且在>60℃、尤其80℃-120℃的温度下与水接触的后处理。最优选地，将该反应悬浮液在已经进料水之后加热至回流和/或将该反应介质的一部分尤其作为一种与水的恒沸物蒸馏出来。最优选地，具有式(I)的多硫化物具有的其中n＝4的化合物的比例基于具有式(I)的化合物的总量是大于80％、更优选大于90％、甚至更优选大于95％并且最优选96％-99％，并且是处于β晶体多晶型物。
因此，本发明进一步提供了多种橡胶混合物，每一种都包含至少一种橡胶和本发明的具有式(I)的多硫化物。
本发明尤其提供了多种橡胶混合物，每一种都包含至少一种橡胶、一种含硫烷氧基硅烷、一种基于硅石的填充剂和本发明的具有式(I)的化合物。
本发明的具有式(I)的多硫化物还可以部分或完全地以在惰性有机的或无机的载体上的吸附形式使用。优选的载体材料是硅石、天然和合成的硅酸盐、氧化铝和/或碳黑。
本发明的具有式(I)的多硫化物在优选的橡胶混合物中的总含量是0.1至15phr、更优选0.3至7phr、甚至更优选0.5至3phr并且最优选0.7至1.5phr。单位phr代表基于在该橡胶混合物中所使用的100重量份橡胶的重量份。
对于本发明的橡胶混合物的生产，有可能使用天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶是，例如：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计1％-60％，优选20％-50％的苯乙烯含量
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计5％-60％，优选10％-50％的丙烯腈含量
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及这些橡胶中两种或更多种的混合物。
优选地，本发明的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶，更优选地以60:40至90:10的SBR:BR的重量比。
在一个有利的实施例中，本发明的橡胶混合物附加地包含至少一种NR橡胶。更优选地，它们包含至少一种SBR橡胶、至少一种BR橡胶和至少一种NR橡胶，SBR橡胶与BR橡胶与NR橡胶的重量比最优选的是60至85:10至35:5至20。
适合用于本发明的橡胶混合物的含硫烷氧基硅烷类是例如，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自赢创公司(Evonik)的Si 69)，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自赢创公司的Si 75)，3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇，聚醚-官能化的巯基硅烷类如来自赢创公司的Si363，硫酯-官能化的烷氧基硅烷类如来自迈图高公司(Momentive)(以前的GE)的NXT或NXT Z。还可能使用这些含硫烷氧基硅烷的混合物。为了更好的可计量性和/或可分散性可以将液体含硫烷氧基硅烷施加到一种载体上(干液体)。活性成分的含量是每100重量份的干液体在30与70重量份之间、优选40与60重量份。
这些含硫烷氧基硅烷在本发明的橡胶混合物中的比例是优选2至20phr、更优选3至11phr并且最优选5至8phr，在每种情况下以100％活性成分计算的。优选地，含硫烷氧基硅烷的量是大于或等于本发明的具有式(I)的多硫化物的量。更优选地，含硫烷氧基硅烷与本发明的具有式(I)的多硫化物的重量比是1.5:1至20:1、甚至更优选3:1至15:1并且最优选5:1至10:1。
根据本发明的优选的橡胶混合物附加地包含一种或多种基于硅石的填充剂。为此目的，给予优选的是使用以下物质：
-硅石，尤其例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者卤化硅的火焰水解生产的沉淀硅石或气相二氧化硅，具有5-1000m2/g、优选20-400m2/g的比表面积(BET比表面积)并且具有10-400nm的初级颗粒尺寸。这些硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物存在，
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20-400m2/g、优选100-400m2/g的BET比表面积以及10-400nm的初级颗粒尺寸，
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维，包括呈垫和股的形式，
-玻璃微珠。
当然有可能使用附加的填充剂。为此目的尤其适合的是通过热解碳黑、炉黑或气黑工艺生产的碳黑，具有20-200m2/g的BET比表面积，如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
填充剂的总含量优选的是10至200phr、更优选50至160phr并且最优选60至120phr。基于硅石的填充剂的重量比是总填充剂含量的至少10％、优选至少20％、更优选至少50％并且最优选至少80％。
一个特别优选的实施例是硅石、碳黑和本发明的具有式(I)的多硫化物的组合。在这种情况下，硅石与碳黑的比例可以在任意限度内变化，对于轮胎中的使用，给予优选的是20:1至1.5:1的硅石:碳黑重量比。
在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物还包括一种或多种交联剂。为此目的，具体地基于硫或过氧化的交联剂是适合的，给予特别优选的是基于硫的交联剂。
所用的过氧化交联剂优选地是二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
除了这些过氧化的交联剂，还可能有利的是使用可能有助于提高交联产率的其他添加剂：为此目的，合适的实例为异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
所用的交联剂可以是呈元素的可溶或不可溶形式或者呈硫供体形式的硫。有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
原则上，本发明的橡胶混合物的交联可以使用硫或硫供体单独，或者连同硫化促进剂一起进行，硫化促进剂的适合的实例是，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐、己内酰胺以及硫脲衍生物。此外，二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺(citraconimido)甲基)苯和环二硫烷也是适合的。优选地，本发明的橡胶混合物包含基于硫的交联剂和硫化促进剂。
给予特别优选的是使用硫(sulfer)、氧化镁和/或氧化锌作为交联剂，向其添加已知的硫化促进剂，诸如巯基苯并噻唑类、噻唑次磺酰胺类、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯类、胍类、黄原酸酯类以及硫代磷酸酯类。
这些交联剂和硫化促进剂优选地以0.1至10phr、更优选0.1至5phr的量使用。
本发明的橡胶混合物可包含另外的橡胶助剂，诸如反应促进剂类、老化稳定剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、抗氧化剂类，尤其抗臭氧剂类、阻燃剂类、加工助剂类、抗冲击改性剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、阻滞剂类、金属氧化物类和活化剂类，尤其三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇和逆转稳定剂类。
这些橡胶助剂是以由包括硫化产品最终用途的多个因素指示的常规量使用。典型的量是0.1至30phr。
所用的老化稳定剂优选的是烷基化的酚类、苯乙烯化的(styrenized)酚、位阻酚类如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的位阻酚类、含有硫醚的位阻酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)和位阻的硫代双酚类。
如果该橡胶的褪色不重要时，还可能使用胺老化稳定剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些，例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
另外的老化稳定剂是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)，它们通常与以上酚类老化稳定剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI特别是用于使用过氧化物固化的NBR橡胶。
臭氧耐受性可通过采用抗氧化剂来改进，例如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚类或环状缩醛类。
加工助剂应该在橡胶颗粒间是活性的，并且应该在混合、增塑和成形的过程中对抗摩擦力。可以在本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃类像油类、石蜡类和PE蜡类，具有6到20个碳原子的脂肪醇类，酮类，羧酸类如脂肪酸、褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸性组分。
为了降低可燃性并减少烟的释放(如果发生燃烧)，本发明的橡胶混合物组合物还可以包括阻燃剂。为此目的，使用例如三氧化二锑，磷酸酯，氯化石蜡，氢氧化铝，硼化合物，锌化合物，三氧化钼，二茂铁，碳酸钙或碳酸镁。
交联之前，还可以将另外的塑料添加到该橡胶硫化产品中，这些例如作为聚合加工助剂或抗冲击改性剂起作用。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均-和共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C1至C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，给予特别优选的是具有相同或不同的来自C4至C8醇的组(尤其是丁醇，己醇，辛醇和2-乙基己醇的组)的醇残基的聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。
在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含0.1至15phr的逆转稳定剂1,6-二(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)，其使得能够降低tanδ(60℃)，即，降低滚动阻力，改进磨损值并且缩短焦烧时间和硫化时间。
优选地，本发明的橡胶混合物的一个特征是在170℃/t95下由其固化的硫化产品具有在60℃下的<0.16、更优选<0.12、尤其<0.10的损失因子tanδ，并且同时在23℃下的>66的肖氏A硬度。与其组合，本发明的橡胶混合物还可以实现小于2000秒的硫化时间和>15MPa的300模量值。
本发明进一步提供了一种用于通过将至少一种橡胶与至少一种基于硅石的填充剂、一种含硫烷氧基硅烷和至少一种本发明的多硫化物混合物混合来生产橡胶混合物的方法。这优选地涉及使用10至150phr、更优选30至120phr并且最优选50至100phr的填充剂，0.1至15phr、更优选0.3至7phr、甚至更优选0.5至3phr并且最优选0.7至1.5phr的本发明的具有式(I)的多硫化物，以及2至20phr、更优选3-11phr并且最优选5至8phr的含硫烷氧基硅烷。此外，在该混合过程中，可以添加上述附加的填充剂、交联剂、硫化促进剂和橡胶助剂，优选地以以上规定的量。
在该多级混合过程中，优选地在该混合过程的第一部分中添加本发明的具有式(I)的多硫化物，并且在一个随后的混合阶段中添加一种或多种交联剂，尤其硫，和任选地硫化促进剂。该橡胶组合物的温度优选的是100℃至200℃，更优选120℃至170℃。在混合期间的剪切速率是1至1000sec-1，优选1至100sec-1。在一个优选的实施例中，在该第一混合阶段之后冷却该橡胶混合物，并且在一个随后的混合阶段中在<140℃、优选<100℃下添加交联剂和任选地帮助增加交联产率的交联促进剂和/或添加剂。同样可能在一个随后的混合阶段中并且在更低的温度诸如40℃至100℃下，例如连同硫和交联促进剂一起添加本发明的具有式(I)的多硫化物。
橡胶与填充剂和本发明的具有式(I)的多硫化物的共混可以在通常的混合装置(例如，辊、密炼机和混合挤出机)中进行。
1,6-二(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷的任选添加在该多级混合过程的第一阶段中进行。
本发明进一步提供了一种用于硫化本发明的橡胶混合物的方法，该方法优选地在100℃至200℃、更优选在130℃至180℃的共混温度下进行。在一个优选的实施例中，该硫化在10至200巴的压力下进行。
本发明还包括通过硫化本发明的橡胶混合物可获得的橡胶硫化产品。这些硫化产品，尤其当用于轮胎时，具有优异的特性特征曲线和出乎意料地低的滚动阻力的优点。
本发明的橡胶硫化产品适合用于生产具有改进特性的模制品，例如用于生产：电缆护套、软管、传动带、运输带、辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
本发明的橡胶硫化产品可以附加地用于生产泡棉。为此目的，将化学或物理发泡剂加入其中。有用的化学发泡剂包括已知的用于此目的的所有物质，例如偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸锌或碳酸氢钠、以及包含这些物质的混合物。合适的物理发泡剂的实例是二氧化碳或卤烃类。
本发明进一步提供了本发明的具有式(I)的多硫化物用于生产橡胶混合物及其硫化产品的用途。优选地，每一种橡胶混合物都包含至少一种橡胶、一种填充剂和本发明的具有式(I)的多硫化物，更优选至少一种橡胶、一种含硫烷氧基硅烷、一种基于硅石的填充剂和本发明的具有式(I)的多硫化物。
出人意料地已经发现，包含至少一种含硫烷氧基硅烷(尤其双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、聚醚-官能化的巯基硅烷或硫酯-官能化的烷氧基硅烷)和本发明的具有式(I)的多硫化物的混合物，不管这些反应性基团，具有足够的组分的相容性，这使得能够均匀引入橡胶混合物中并且以所希望的比例准确的剂量。
因此，本发明还包含可用作一种添加剂的混合物，以及含硫烷氧基硅烷，尤其双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、聚醚-官能化的巯基硅烷或硫酯-官能化的烷氧基硅烷，和本发明的具有式(I)的多硫化物用于生产这些混合物的用途。优选地，烷氧基硅烷，尤其双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和/或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，与本发明的具有式(I)的多硫化物的重量比是1.5:1至20:1、更优选3:1至15:1并且最优选5:1至10:1。
橡胶混合物或硫化产品的特性的确定
门尼粘度测量：
粘度可以直接地由橡胶(和橡胶混合物)对抗加工的力来确定。在门尼剪切盘式粘度计中，使一个由样品物质上下包围的沟槽盘以约两转/分钟在一个可加热的室中转动。其所需要的力被测量为扭矩且对应于各自的粘度。总体上将样品预热至100℃持续一分钟；测量花费另外4分钟，对此保持温度恒定。粘度与具体的测试条件一起报告，例如是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
焦烧特征(焦烧时间t5)：
此外，如以上描述的相同的测试还可以用于测量一种混合物的焦烧特征。选择的温度为130℃。转子运行直到扭矩值，在经过一个最小值后，相对于该最小值已经上升5个门尼单位(t5)。这个值越大(单位：秒)，焦烧的发生就越慢。实际上，大于300秒的焦烧时间通常是有利的。
流变仪(硫化仪)硫化时间，170℃/t95：
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))硫化特征曲线以及相关的分析数据根据ASTM D5289-95在一个Monsanto MDR 2000流变仪上测量。硫化时间被确定为在其下95％的橡胶已经交联了的时间。选择的温度为170℃。
硬度确定：
为了确定本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1中的配方由该橡胶混合物来生产6mm厚的轧制片(milled sheet)。从这些轧制片上切下多个直径为35mm的试样，并因此通过一个数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG，乌尔姆)来确定肖氏A硬度。橡胶硫化产品的硬度给出了其刚度的第一指示。
拉伸试验：
该拉伸试验直接用于确定一种弹性体的负荷极限，并且根据DIN53504进行。断裂时的长度增加是基于起始长度并且对应于断裂伸长率。此外，还确定了达到特定伸长阶段(通常为50％、100％、200％以及300％)时的力，并且表示为应变值(300％的规定伸长率下的拉伸强度、或300模量)。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负荷下的变形特征。外部施加的应力改变了聚合物链的构象。损失因子tanδ是间接地通过在损失模量G”与储存模量G’之间的比率确定的。60℃下的损失因子tanδ是与滚动阻力成比例的并且应该处于一个最小值。
磨损：
磨损给出了磨耗并且因此产品的寿命的指示。根据DIN 53516确定磨损。由于经济和生态原因，该目标是一个低的值。
实例1
装置：2000ml的四颈烧瓶，带有温度计、带均压器的滴液漏斗、带气体出口附件(计泡器)的回流冷凝器以及软管、搅拌器、进气管
初始进料：118.0g＝0.75mol巯基苯甲酸(默克公司(Merck)，≥98％)，900ml甲苯(p.A.，来自默克公司，经分子筛干燥的)
进料：51.15g＝0.375mol二氯化二硫(≥99％，来自默克公司)
将氮气扫气的装置最初装有干燥的甲苯和巯基苯甲酸。然后，在氮气流下在0-5℃的温度下在约1h内将二氯化二硫逐滴添加到存在的悬浮液中。计量速率应该被调节为使得不超过5℃的温度。在该反应已经结束后，在氮气流下在室温下将该混合物继续搅拌过夜。随后，将该反应溶液通过一个D4玻璃料使用抽吸过滤，并且使用约200ml的干燥甲苯通过2x洗涤。在室温(约25℃)下在一个真空干燥箱中干燥产物。
产量：144.6g(104.1％)的具有以下理想化化学式的多硫化物混合物
元素分析：
C：45.0％  H：3.0％  O：16.7％  S：33.6％  Cl：1.4％
熔化范围和该熔化范围的端点是使用Büchi Melting Point B-545熔点测定仪视觉上确定的。加热速率是1℃/min，从290℃的温度开始。
熔化范围：296℃-299℃熔化范围(端点)：299℃
进行X射线衍射分析。
该X射线衍射图(Cu K-α辐射)示出了以下三个最大的信号：
衍射角2θ(°)：26.6  相对强度：100％
衍射角2θ(°)：14.6  相对强度：75％
衍射角2θ(°)：21.1  相对强度：54％
该X射线衍射图(Cu K-α辐射)没有在27.2的衍射角2θ(°)下示出任何信号。
从在26.6的衍射角2θ(°)下的主要信号明显的是该产物是α晶体多晶型物。
该产物具有一种非常强烈的气味。
10g多硫化物混合物与100ml水的混合物，在回流30min并且冷却至25℃之后，展现了1.2的pH和14mS/cm的电导率。
实例2
装置：2000ml的四颈烧瓶，带有温度计、带均压器的滴液漏斗、带气体出口附件(计泡器)的回流冷凝器以及软管、搅拌器、进气管
初始进料：118.0g＝0.75mol巯基苯甲酸(默克公司，≥98％)，900ml甲苯(p.A.，来自默克公司，经分子筛干燥的)
进料：51.15g＝0.375mol二氯化二硫(≥99％，来自默克公司)
将氮气扫气的装置最初装有干燥的甲苯和巯基苯甲酸。然后，在氮气流下在20℃-25℃的温度下在约30min内将二氯化二硫逐滴添加到存在的悬浮液中。计量速率应该被调节为使得不超过25℃的温度。在该反应已经结束后，在氮气流下在20℃-25℃下将该混合物继续搅拌1h。然后，添加20ml的脱矿质水和180ml的甲苯，并且将该混合物在氮气流下加热至回流2h。随后，在标准压力下使用氮气流蒸馏掉约200ml。
将该混合物冷却至室温。随后，将该反应溶液通过一个D4玻璃料使用抽吸过滤，并且使用约200ml的干燥甲苯通过2x洗涤。在室温(约25℃)下在一个真空干燥箱中干燥产物。
产量：139.5g(100.4％)的具有以下理想化化学式的多硫化物混合物
元素分析：
C：45.2％  H：2.7％  O：18.1％  S：33.6％  Cl：0.05％
熔化范围和该熔化范围的端点是使用Büchi Melting Point B-545熔点测定仪视觉上确定的。加热速率是1℃/min，从290℃的温度开始。
熔化范围：302℃-305℃熔化范围(端点)：305℃
该X射线衍射图(Cu K-α辐射)示出了以下三个最大的信号：
衍射角2θ(°)：27.2  相对强度：100％
衍射角2θ(°)：21.0  相对强度：30％
衍射角2θ(°)：13.5  相对强度：24％
从在27.2的衍射角2θ(°)下的主要信号明显的是该产物是β晶体多晶型物。
该产物通过RP-HPLC和飞行时间质谱(TOF MS)分析。
关于具有式(I)的化合物(其中K1 +和K2 +＝H+)的百分比直接地从使用UV检测器的HPLC测量的面积百分比得到：
<1％的其中n＝2的化合物，1％的其中n＝3的化合物，97％的其中n＝4的化合物，1％的其中n＝5的化合物，<1％的其中n＝6的化合物。
HPLC仪器：带有脱气器的Agilent 1100系列、二元泵、柱温箱、可变波长检测器和自动进样器
洗脱程序：
时间(min) 洗脱液A(按体积计％) 洗脱液B(按体积计％)
0 80 20
5 80 20
30 1 99
60 1 99
62 80 20
称量50mg有待分析的产物的样品加入一个50ml的容量瓶中，通过添加约10ml的四氢呋喃将其溶解并且使用四氢呋喃将该混合物补足到校准标记。
该产物具有一种轻微的固有气味。
10g多硫化物混合物与100ml水的混合物，在回流30min并且冷却至25℃之后，展现了3.4的pH和0.2mS/cm的电导率。
实例3
装置：2000ml的四颈烧瓶，带有温度计、带均压器的滴液漏斗、带气体出口附件(计泡器)的回流冷凝器以及软管、搅拌器、进气管
初始进料：236.0g＝1.5mol巯基苯甲酸(默克公司，≥98％)，1000ml甲苯(p.A.，来自默克公司，经分子筛干燥的)
进料：102.3g＝0.75mol二氯化二硫(≥99％，来自默克公司)
将氮气扫气的装置最初装有干燥的甲苯和巯基苯甲酸。然后，在氮气流下在20℃-25℃的温度下在约30min内将二氯化二硫逐滴添加到存在的悬浮液中。计量速率应该被调节为使得不超过25℃的温度。在该反应已经结束后，在氮气流下在20℃-25℃下将该混合物继续搅拌1h。然后，添加100ml的脱矿质水，并且将该混合物在氮气流下加热至回流4h。
将该混合物冷却至室温。随后，将该反应溶液通过一个D4玻璃料使用抽吸过滤，并且使用约300ml的甲苯通过2x洗涤。在约50℃下在一个真空干燥箱中干燥该产物。
产量：279g(100.4％)的具有以下理想化化学式的多硫化物混合物
元素分析：
C：45.3％  H：2.9％  O：17.4％  S：34.5％  Cl：0.02％
熔化范围和该熔化范围的端点是使用Büchi Melting Point B-545熔点测定仪视觉上确定的。加热速率是1℃/min，从290℃的温度开始。
熔化范围：302℃-305℃熔化范围(端点)：305℃
该X射线衍射图(Cu K-α辐射)示出了以下三个最大的信号：
衍射角2θ(°)：27.2  相对强度：100％
衍射角2θ(°)：21.0  相对强度：22％
衍射角2θ(°)：13.5  相对强度：21％
从在27.2的衍射角2θ(°)下的主要信号明显的是该产物是β晶体多晶型物。
该产物通过RP-HPLC和飞行时间质谱(TOF MS)分析。
关于具有式(I)的化合物(其中K1 +和K2 +＝H+)的百分比直接地从使用UV检测器的HPLC测量的面积百分比得到：
<1％的其中n＝2的化合物，<1％的其中n＝3的化合物，97％的其中n＝4的化合物，1％的其中n＝5的化合物，<1％的其中n＝6的化合物。
该产物具有一种轻微的固有气味。
10g多硫化物混合物与100ml水的混合物，在回流30min并且冷却至25℃之后，展现了3.5的pH和0.1mS/cm的电导率。
实例4
装置：2000ml的四颈烧瓶，带有温度计、带均压器的滴液漏斗、带气体出口附件(计泡器)的回流冷凝器以及软管、搅拌器、pH电极
初始进料：74.1g实例1的多硫化物混合物，700ml水
进料：溶解在300ml水中的35.9g＝0.2mol的ZnSO4×H2O(来自奥利奇公司(Aldrich)，100％)
进料：160.0g＝0.4mol的NaOH溶液(10％)
将氮气扫气的装置最初装有水和来自实例1的多硫化物混合物并且加热至95℃-100℃。然后，在氮气流下在95℃-100℃的温度下在约1h内将ZnSO4溶液逐滴添加到存在的混合物中。将该混合物搅拌另外1h。这之后是在95℃-100℃下在约1h内计量添加该NaOH溶液。在约100℃下将该混合物搅拌另外1h。在冷却之后，将产物通过一个D4玻璃料使用抽吸过滤并且使用500ml部分的水洗涤直到洗涤水的电导率是<0.3mS/cm。在50℃下在一个真空干燥箱中干燥该产物。
产量：79.3g(91.4％)的具有以下理想化化学式的多硫化物混合物
元素分析：
C：37.8％  H：2.1％  O：16.0％  S：29.7％  Zn：16％  Cl：110ppm
该产物具有一种轻微的固有气味。
10g多硫化物混合物与100ml水的混合物，在回流30min并且冷却至25℃之后，展现了5.9的pH和0.6mS/cm的电导率。
实例5
装置：2000ml的四颈烧瓶，带有温度计、带均压器的滴液漏斗、带气体出口附件(计泡器)的回流冷凝器以及软管、搅拌器、pH电极
初始进料：74.1g实例1的多硫化物混合物，700ml水
进料：溶解在300ml水中的35.9g＝0.2mol的ZnSO4×H2O(来自奥利奇公司，100％)
进料：160.0g＝0.4mol的NaOH溶液(10％)
将氮气扫气的装置在20℃-25℃下最初装有水和来自实例1的多硫化物混合物。然后，在氮气流下在20℃-25℃的温度下在约1h内将ZnSO4溶液逐滴添加到存在的混合物中。将该混合物搅拌另外1h。这之后是在20℃-25℃下在约1h内计量添加该NaOH溶液。然后，将该混合物加热至轻微回流并且在约100℃下将该混合物搅拌另外1h。在冷却之后，将产物通过一个D4玻璃料使用抽吸过滤并且使用500ml部分的水洗涤直到洗涤水的电导率是<0.3mS/cm。在50℃下在一个真空干燥箱中干燥该产物。
产量：79.0g(91.0％)的具有以下理想化化学式的多硫化物混合物
元素分析：
C：38.5％  H：2.2％  O：16.0％  S：29.7％  Zn：14％  Cl：80ppm
该产物具有一种轻微的固有气味。
10g多硫化物混合物与100ml水的混合物，在回流30min并且冷却至25℃之后，展现了6.0的pH和0.4mS/cm的电导率。
橡胶混合物和橡胶硫化产品的生产
在表1中列举的橡胶配制品各自通过下面描述的多阶段过程混合。
第1混合阶段：
■将CB 24和VSL 5025-2初始装入一个密炼机中并且混合约30秒
■添加三分之二的S、三分之二的69、本发明的具有(I)的多硫化物的总量的三分之二，混合约60秒
■添加三分之一的S、三分之一的69、本发明的具有(I)的多硫化物的总量的三分之一和TUDALEN 1849-1，混合约60秒
■添加N 339、C 1898-100、4020/LG、HS/LG、ZINKWEISS ROTSIEGEL和654，混合约60秒。在150℃的温度下进行该混合。
第2混合阶段：
完成该第一混合阶段后，通过一个下游的辊系统接收该混合物并将其成型为片并在室温下储存24小时。此处的处理温度是低于60℃。
第3混合阶段：
该第三混合阶段是在一个捏合机中在150℃下的进一步捏炼。
第4混合阶段：
在一个辊上在低于80℃的温度下添加添加剂MAHLSCHWEFEL90/95CHANCEL、CZ/C、D/C。
随后在170℃下完全硫化这些橡胶混合物。生产的橡胶制品及其硫化产品的特性在表2中报告。
表1：橡胶配制品
以phr(每100份橡胶的重量份)陈述的量
表2：结果归纳
测试的包含本发明的橡胶混合物2、3和5的硫化产品，与参照物相比，示出了提高的硬度值和300模量值，改进的滚动阻力和更低的门尼粘度。与包含一种具有式(I)的化合物、具有相对高的氯含量和相对高的残余酸度的橡胶混合物1相比，本发明的橡胶混合物2、3和5示出了就磨损和滚动阻力而言的明显改进，以及保持或降低的门尼粘度。

Claims (21)

1.具有式(I)的多硫化物
其中这些阳离子K1 +和K2 +各自独立地是任何一价阳离子或者任何多价阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且
n是2、3、4、5和/或6，优选3、4和/或5并且更优选4，
其特征在于一种10g具有式(I)的多硫化物和100ml水的混合物，在标准压力下回流30min并且然后在60min内冷却至25℃之后，具有>2、优选2.5-8、更优选3-7、最优选3.4-6.2的pH。
2.如权利要求1所述的多硫化物，其特征在于它们是两种或更多种具有式(I)的多硫化物的一种混合物，其中基于具有式(I)的多硫化物化合物的总量，其中n＝3、n＝4、n＝5和n＝6的化合物的总和是至少80％、优选至少90％、更优选至少95％并且最优选至少98％。
3.如权利要求1或2所述的多硫化物，其特征在于这些阳离子K1 +和K2 +各自独立地是H+，一个碱金属阳离子，尤其Li+、Na+、K+，1/2碱土金属阳离子，尤其1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/3Al3+，一个稀土金属阳离子的对应于一个正电荷的部分，或1/2Zn2+，并且最优选H+或1/2Zn2+，尤其1/2Zn2+。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多硫化物，其特征在于一种10g多硫化物在100ml水中的混合物，在回流30min并且随后在60min内冷却至25℃之后，具有<5mS/cm、优选<1mS/cm的电导率。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多硫化物，其特征在于基于具有式(I)的多硫化物的总量，具有式(I)的其中n＝4的化合物的比例是大于80％、优选大于90％、甚至更优选大于95％、尤其96％-99％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多硫化物，其特征在于总氯含量是<1％、优选<0.3％、更优选<0.1％并且甚至更优选<0.03％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的多硫化物，其特征在于K1 +和K2 +各自是H+，基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于80％、更优选大于90％、甚至更优选大于95％并且最优选96％-99％，并且这些多硫化物的熔化范围结束于至少300℃、优选至少302℃并且甚至更优选至少304℃，其中该熔化范围的端点是在1℃/min的加热速率下从290℃开始确定的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的多硫化物，其特征在于K1 +和K2 +各自是H+，基于具有式(I)的多硫化物的总量，其中n＝4的化合物的比例是大于80％、更优选大于90％、甚至更优选大于95％并且最优选96％-99％，并且这些多硫化物在X射线衍射图(Cu K-α辐射)中在27.2+/-0.1的衍射角2θ°下具有一个主要信号。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的多硫化物的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)使2-巯基苯甲酸与S2Cl2反应以产生具有式(I)的多硫化物，其中K1 +和K2 +各自是H+并且n是2、3、4、5或6，优选4，
b1)使所产生的具有式I的多硫化物，其中K1 +和K2 +为H+，与水或一种水和惰性有机介质的混合物接触，尤其在反应条件下是液体的环状和/或无环烃、芳香烃、脂肪族和/或芳香族卤烃、醚和/或酯介质，尤其甲苯中，并且加热至>60℃的温度、优选加热至80℃-120℃，
和/或
b2)使所产生的具有式I的多硫化物，其中K1 +和K2 +各自是H+，与这些阳离子K1 +和K2 +的金属盐的溶液在>60℃的温度下接触，并且在80℃-120℃的温度下处理它们。
10.一种橡胶混合物,在每种情况下包括至少：
-一种橡胶
-一种填充剂
-如权利要求1至8中任一项所述的多硫化物。
11.如权利要求10所述的橡胶混合物，其特征在于所使用的填充剂是一种或多种基于硅石的填充剂，其中基于硅石的填充剂的重量比是总填充剂含量的至少10％、优选至少20％、更优选至少50％并且最优选至少80％，并且该橡胶混合物附加地含有一种含硫烷氧基硅烷。
12.如权利要求10和11中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该橡胶混合物附加地包含一种或多种交联剂。
13.如权利要求10至12中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于如权利要求1至6中任一项所述的多硫化物的总量是0.1至15phr、更优选0.3至7phr、甚至更优选0.5至3phr并且最优选0.7至1.5phr。
14.如权利要求10至13中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，它优选地以60:40至90:10的SBR橡胶:BR橡胶的重量比包含至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶作为橡胶。
15.如权利要求14所述的橡胶混合物，其特征在于，它优选地以60至85:10至35:5至20的SBR橡胶与BR橡胶与NR橡胶的重量比附加地包含至少一种NR橡胶。
16.一种用于生产如权利要求10至15中任一项所述的橡胶混合物的方法，该方法是通过在每种情况下将至少一种橡胶、一种任选地基于硅石的填充剂、任选地一种含硫烷氧基硅烷和如权利要求1至6中任一项所述的多硫化物混合，优选通过一个多级混合过程，其中在该混合过程的第一阶段中添加如权利要求1至6中任一项所述的多硫化物，并且在一个随后的混合阶段中添加一种或多种交联剂。
17.一种用于生产硫化产品的方法，其特征在于硫化如权利要求10-15中任一项所述的橡胶混合物，优选在100℃至200℃的共混温度下，更优选在130℃至180℃的共混温度下。
18.一种硫化产品、尤其轮胎或轮胎部件，通过硫化如权利要求10-15中任一项所述的橡胶混合物可获得。
19.如权利要求1至8中任一项所述的多硫化物用于生产橡胶混合物及其硫化产品的用途。
20.一种混合物，包含至少一种含硫烷氧基硅烷，尤其双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、聚醚-官能化的巯基硅烷或硫酯-官能化的烷氧基硅烷和一种或多种如权利要求1至8中任一项所述的多硫化物。
21.含硫烷氧基硅烷，尤其双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、聚醚-官能化的巯基硅烷或硫酯-官能化的烷氧基硅烷和如权利要求1至8中任一项所述的多硫化物用于生产如权利要求19所述的混合物的用途。
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