CN103608189A - 包含硅石及含硫添加剂的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、在橡胶生产中所使用的任选地另外的添加助剂产品而生产的含硅石的橡胶混合物，其中所述混合物包括相对于所使用的100重量份橡胶的0.1到15重量份的具有化学式(I)A——S——(S)x——S——B的无硅的多硫化物添加剂,其中x表示0、1、2、3、或4，A表示一个基团
Figure DDA0000424033500000011
（A），并且B表示一个基团
Figure DDA0000424033500000012
（B），其中，R1到R4是相同的或不同的并且是指氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基团，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6到R7是相同的或不同的并且是指氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基团，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y、z相互独立地是0、1、或2，并且A和B相互独立地是以下这些部分之一：
Figure DDA0000424033500000013
其中，R1和R2是相同的或不同的并且是指氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的基团，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基。

Description

包含硅石及含硫添加剂的橡胶混合物
本发明涉及含硅石的橡胶混合物，它包括含硫的添加剂，并且涉及这些混合物的用途且涉及从其生产的固化橡胶。
对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及还有US-A-4709065已经说明某些多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的固化橡胶。然而，使用在这些文件中说明的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固化橡胶的增强添加剂的一个缺点是要求相对大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其硬度不是令人满意的。
另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐、或矿物油已经被提出用于改进该含硅石的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流动性但同时在相对高的伸长率（例如，从100%到300%）下减少了模量，或者还有硬度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。
添加在该增强填充剂中的量值的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。
EP1134253描述了用于含硅石的固化橡胶的聚醚添加剂，这些添加剂并没有展现出以上提及的减少模量的缺点。然而，本领域的普通技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计8%的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300%伸长率下的低模量是不利的。
EP0489313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift2255577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物与填充剂之间的相互反应没有改进。
此外EP1000968在SBR中使用与一种特殊可逆稳定剂（reversionstabilizer）相结合的双[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。
EP0791622B1说明了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的填充剂、以及还有选自以下各项的含硅石的偶联剂的橡胶组合物，
(i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
(ii)四硫二丙醇多硫化物和双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。特别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外，所述混合物展现出了非常低的抗拉强度。可以推断，所述混合物是太软的（如通过测得的肖氏A硬度证实的），如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应出的。
本发明的一个目的是提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗、以及湿抓地力方面而言，而同时显著地增大了该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进轮胎运行性能的结果的可能性。
出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡胶混合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的以及具有明显增加的硬度/刚度以及特别是更小磨耗的固化橡胶。
据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。
因此本发明提供了从至少一种橡胶、从一种含硫的烷氧基硅烷、从一种交联剂、从一种填充剂、并且任选地从另外的橡胶助剂、以及还有从至少一种具有化学式的无硅的含硫的添加剂生产的橡胶混合物
A——S——(S)x——S——B化学式(I)
其中，x是0、1、2、3、或4，
A是以下的一个部分（moiety）
并且
B是以下的一个部分
Figure BDA0000424033490000032
其中R1到R4是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
R6到R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
y、z相互独立地是0、1、或2，或者
A和B相互独立地是以下这些部分之一
Figure BDA0000424033490000041
其中，R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基。
表达无硅的含硫添加剂、多硫化物添加剂、无硅的多硫化物添加剂、以及具有化学式(I)以及从其衍生的在权利要求中列出的所有化学式的无硅的多硫化物添加剂，作为同义词来使用。
优选使用至少一种具有化学式(II)的化合物作为多硫化物添加剂，
Figure BDA0000424033490000042
其中
x是0、1、2、3或4，特别优选2。
优选使用至少一种具有化学式(IIa)的化合物作为多硫化物添加剂，
Figure BDA0000424033490000051
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2。
优选使用至少一种具有化学式(III)、(IIIa)、(IIIb)的化合物作为多硫化物添加剂。
Figure BDA0000424033490000052
Figure BDA0000424033490000061
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2和0。
这些实例列出了其他优选的多硫化物添加剂。
优选的是根据本发明的含硅石的橡胶混合物包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶。
它优选包括的至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶，其SBR:BR重量比是从60:40到90:10。
它还可以优选包括至少一种NR橡胶。
优选它包括的至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，去比率为基于橡胶按重量计至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡胶按重量计至少10并且最多35百分比的BR、以及基于橡胶按重量计至少5并且最多20百分比的NR。
合成橡胶也是适合，与天然橡胶一起，用于生产根据本发明的橡胶混合物以及根据本发明的固化橡胶。优选的合成橡胶作为举例在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[橡胶技术],Genter-Verlag,Stuttgart1980中进行了说明。
它们除其他之外包括：
BR-  聚丁二烯，
ABR-丁二烯／C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR  聚氯丁二烯
IR-  聚异戊二烯
SBR-  苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量为按重量计从1%至60%、优选按重量计从20%至50%
IIR-  异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为按重量计从5%至60%、优选按重量计从10%至50%
HNBR- 部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM- 乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及这些橡胶的混合物。
优选地，该含硅石的橡胶混合物还包括基于所使用的100重量份橡胶从0.3到7重量份的一种或多种具有化学式(I)或者从其衍生的任何化学式的无硅的多硫化物添加剂，如在权利要求书中列出的。
优选地，该含硫的烷氧基硅烷的量值是大于或等于该无硅的多硫化物添加剂的量值。
优选地，该含硫的烷氧基硅烷相对于该无硅的多硫化物添加剂所使用的重量比是从1.5:1到20:1、特别是从5:1到15:1。
优选地，根据本发明的橡胶混合物包括基于所使用的100重量份橡胶从0.5到5重量份的无硅的多硫化物添加剂。
本发明进一步提供了可以从根据本发明的橡胶混合物生产的固化橡胶。
本发明进一步提供了用于生产经填充剂填充（filled）的固化橡胶的方法，其特征在于
i)将至少一种橡胶与以下各项进行混合
ii)基于橡胶(i)的按重量计从10%至150%、优选按重量计从30%至120%的填充剂，以及
iii)基于橡胶(i)的按重量计从0.1%到15%、优选从0.3%到7%的无硅的多硫化物添加剂
其中该组合物的温度是至少120℃并且剪切速率是从1到1000秒（exp.-1）、优选从1到100秒（exp.-1），并且然后将该混合物在加入另外的固化化学品之后常规地进行固化。
根据本发明的无硅的多硫化物添加剂优选在该组合物的温度是从100℃到200℃并且剪切速率是以上提及的那些的时候加入到该混合过程的第一部分中，但是它还可以稍后在更低的温度（从40℃到100℃）下例如与硫和促进剂一起加入。
这些无硅的多硫化物添加剂被添加到该混合过程中的形式可以或者是纯的形式或者另外吸附在惰性、无机或有机载体上的形式。优选的载体材料是硅石、天然的或合成的硅酸盐、氧化铝和/或碳黑。
为了本发明的目的，可以用于根据本发明的这些橡胶混合物和固化橡胶的含硅石的填充剂包括以下填充剂类：
-精细微粒的硅石，例如通过从硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的，具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g的比表面积（BET表面积）并且具有从10至400nm的初级粒径。任选地，这些硅石还可以呈现与其他金属氧化物（如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物）的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐（如硅酸镁或硅酸钙），具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级粒径；
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类（毡、绳股）或玻璃微珠粒类。
其他可以使用的填充剂类是碳黑。此处将要使用的碳黑是作为举例通过灯黑方法、炉黑方法或气黑方法生产的，并且具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
这些无硅的多硫化物添加剂在根据本发明的这些橡胶混合物中优选使用的量值基于橡胶是从0.3%到7%。
一个特别优选的变体在于硅石、碳黑、和无硅的多硫化物添加剂的组合。在这个组合中硅石与碳黑的比率可以在任何所希望的限度内变化。为了轮胎技术的目的，给予优选的是硅石：碳黑的比率是从20:1到1.5:1。
可以用于根据本发明的固化橡胶的含硫的硅烷优选是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和对应的二硫烷以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫醇或硅烷，如来自德国赢创公司的Si363或者来自迈图高公司（Momentive）的硅烷NXT或NXT（先前的美国GE），其中该烷氧基部分是甲氧基或乙氧基，其中所使用的量值是2到20重量份、优选从3到11重量份，在各自的情况下作为100%浓度活性组分并且基于100重量份橡胶来计算的。然而，还有可能的是使用由所述含硫硅烷制成的混合物。液体含硫的硅烷已经被吸附在一种载体上以便提高计量的便利和/或分散的便利（干液体）。活性成分的含量对于每100重量份干液体而言是从30到70重量份、优选从40到60重量份。
根据本发明的固化橡胶可以包含其他橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，其中这些是橡胶工业中已知的。
橡胶助剂所使用的量值是常规的并且除其他之外取决于这些固化橡胶的预期目的。基于橡胶的常规量值是按重量计从0.1%到30%。
以下各项被用作交联剂：过氧化物、硫、氧化镁、氧化锌，并且已知的固化促进剂也可以加入到这些中，例如，巯基苯并噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯、胍、黄原酸盐、以及硫代磷酸酯。给予优选的是硫。
交联剂和固化促进剂所使用的量值基于橡胶是按重量计约0.1%到10%、优选按重量计0.1%到5%。
如以上提及的，有利的是将多种抗氧化剂添加到该橡胶混合物中以便抵消热量和氧气的作用。合适的酚类抗氧化剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、空间受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚（BHT）、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的空间受阻的酚类、含有硫醚的空间受阻的酚类、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（BPH）以及还有空间受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色是不重要的，则还使用了氨基抗氧化剂，例如二芳基对苯二胺类（DTPD）、辛基化的二苯胺（ODPA）、苯基-α-萘胺（PAN）、苯基-β-萘胺（PBN）的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺（7PPD）、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺（77PD）。
在其他抗氧化剂之中的是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）、2-巯基苯并咪唑（MBI）、甲基-2-巯基苯并咪唑（MMBI）、甲基巯基苯并咪唑锌（ZMMBI）。亚磷酸酯总体上是与酚类抗氧剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要用于以过氧化的方式固化的NBR类型。
耐臭氧的能力可以通过使用本领域的普通技术人员已知的抗氧化剂进行改进，诸如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺（7PPD）、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，烯醇醚或环状缩醛。
加工助剂旨在是在这些橡胶颗粒之间起作用并且旨在是在该混合、增塑作用以及成型工艺过程中抵消摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂是常规地用于塑料加工的任一种润滑剂，例如烃类，如油类、石蜡和PE蜡、具有6到20个碳原子的脂肪醇、酮类、羧酸类，如脂肪酸和褐煤酸、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、甲酰胺以及例如具有以下的醇：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇、以及长链的羧酸作为酸性组分的羧酸酯。
该橡胶混合物可以不仅通过硫促进剂体系而且还通过过氧化物进行交联。
可以使用的交联剂的实例包括过氧化的交联剂类，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯酰、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
还可以有利地使用（与所述过氧化交联试剂一起）另外的添加剂，这些添加剂可以用于增加交联产率：在此一种适合的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N-间亚苯基二马来酰亚胺。
可以使用的另一种交联剂是处于元素可溶的或不可溶形式的硫或硫供体。
可使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉（DTDM）、2-吗啉代-二硫苯并噻唑（MBSS）、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆（DPTT）、以及二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）。
对于根据本发明的橡胶混合物的硫-固化，还有可能的是使用另外的可以用于增加交联产率的添加剂。然而，原则上，还有可能的是使用用于交联的硫或硫供体。
可以用来增加交联产率的适当的添加物的例子包括：二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐类、己内酰胺、以及硫脲衍生物。
同样适合的添加物的实例是：二氨二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-二(柠康酰亚胺甲基)苯以及还有环二硫烷。
给予优选的是根据本发明的橡胶混合物中的硫促进剂体系。
为了减少可燃性并且为了减少燃烧过程中烟雾的产生，根据本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂。所使用的阻燃剂的实例是：三氧化锑，磷酸酯，氯代石蜡，氢氧化铝，硼化合物，锌化合物、三氧化钼，二茂铁，碳酸钙或碳酸镁。
该固化橡胶还可以包括另外的合成聚合物，作为举例作用为聚合物的加工助剂或抗冲击改性剂。所述合成聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：基于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及具有的醇组分为支链的或非支链的C1-C10-醇的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。可以特别提及的是具有来自C4-C8-醇类（特别是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇）的组的相同或不同醇部分的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯烃共聚物。
根据本发明的固化橡胶可以用于生产泡沫。对此，添加化学的或物理的发泡剂。可以使用的化学发泡剂是用于这个目的的任何一种物质，例如，偶氮二酰胺、对甲苯磺酰基酰肼、4,4’-氧基二(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N’-二亚硝基亚戊基四胺、碳酸锌、碳酸氢钠、以及还有包括这些物质的混合物。一种适合的物理发泡剂的实例是二氧化碳或卤代烃。
固化过程可以在从100℃到200℃、优选从130℃到180℃的温度下，任选地从10到200巴的压力下发生。
该橡胶与填充剂并且与无硅的多硫化物的添加剂的共混可以在常规的混合组件中/上进行，例如，混合辊、密炼机、以及混合挤出机。
根据本发明的固化橡胶还适合于生产具有改进特性的模制品，例如用于生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
一种用于橡胶加工的重要因素是该最初用添加剂制备的橡胶混合物具有低的流动粘度（门尼粘度，ML1+4/100℃），这样使得它易于加工。在许多应用中，本发明是遵循用于橡胶混合物的固化方法（例如，在170℃，t95）是尽可能快得通过暴露于热量中而进行的以便限制时间和能量的成本。
烧焦时间（例如t5）预期是相对长的，取决于其成型工艺。
优选的是从根据本发明的含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热而生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下<0.2，并且优选的是其肖氏A硬度同时是在23℃下>67，并且特别优选的是，损失因子tanΔ是在60℃下<0.17，并且优选的是该肖氏A硬度同时是在23℃下>70。该固化橡胶的300模量值是>12MPa，优选>15MPa。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热而生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下<0.17，并且优选的是其烧焦时间同时是大于1000秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热而生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下小于0.17，并且优选的是其全固化时间同时是小于2000秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热而生产的固化橡胶的烧焦时间是大于1000秒，并且优选的是其全固化时间同时是小于2000秒。
该含硅石的橡胶混合物在100℃的ML1+4粘度优选是小于150、优选小于100，特别优选小于95。
另外一个方面是根据本发明的含硅石的橡胶混合物，用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
汽车行业已经对实现不大于130g/km的CO2排放的目标的成本有效的方式进行研究，至少因为欧盟已经关注了关于来自汽车的二氧化碳排放的限度。低滚动阻力的轮胎在此具有实质性的重要性。它们通过要求在自由旋转的过程中用于变形的低能量而减少了燃料的消耗。
为了不在其他重要特性的成本下实现滚动阻力的减少，因而与湿抓地力和滚动噪声相关联的要求同时也进行了细化。湿抓地力和滚动阻力的一个第一指示是通过损失因子tanΔ来给出的。这应该是在0℃下尽可能高的（良好的湿抓地力）并且在从60℃到70℃（低滚动阻力）下是尽可能低的。一种固化橡胶的硬度给出了其刚度的第一指示。
实例
实例1
Figure BDA0000424033490000161
(120.17g/mol)(135.04g/mol)(302.42g/mol)
装置：500ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件（鼓泡计数器）的回流冷凝器、以及管道，搅拌器
初始加料：91.75g=0.75mol的环己烷（p.A.,Merck，经分子筛干燥）
                        的甲基3-巯基丙酸酯（Acros，≥98%）250ml
进料：51.15g=0.375mol的二氯化二硫（≥99%，Merck）
干燥的环己烷和甲基3-巯基丙酸酯用作氮气冲洗的装置中的初始加料。一旦该甲基3-巯基丙酸酯已经完全被溶解，就在约1小时内使用氮气保护在从5℃到10℃的温度下逐滴加入该二氯化二硫。将进料速度进行调整以便避免超过10℃的温度。
一旦反应结束，继续在室温在氮气保护下搅拌过夜。
然后将该反应溶液通过在一台旋转蒸发仪上在50℃下旋转而进行浓缩，并且然后在一个真空干燥箱中在60℃下将其干燥至恒定的重量。
产量：108.4g(95.6%)的具有以下理想化的化学式的多硫化物混合物
Figure BDA0000424033490000162
实例2
Figure BDA0000424033490000171
(154.18g/mol)(135.04g/mol)(370.49g/mol)
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件（鼓泡计数器）的回流冷凝器、以及管道，搅拌器，进气管
初始加料：118.0g=0.75mol的巯基苯甲酸（Aldrich，≥99%）
          900ml         甲苯（p.A.，Aldrich，用分子筛干燥）
进料：57.15g=0.375mol的二氯化二硫（≥99%，Merck）
干甲苯和巯基苯甲酸用作氮气冲洗的装置中的初始加料。现在在约1小时内在氮气保护下于从0℃到5℃的温度将该二氯化二硫逐滴加入到本发明的悬浮液中。将进料速度进行调整以便避免超过5℃的温度。
一旦反应结束，继续在室温在充氮保护下搅拌过夜。
使用D4玻璃料使该反应溶液经受抽吸过滤并且用约200  ml的干甲苯洗涤两次。将该产物在一个真空干燥烘箱中在室温（约25℃）下干燥。
产量：144.6g(104.1%)的具有以下理想化的化学式的多硫化物混合物
Figure BDA0000424033490000181
实例3：
Figure BDA0000424033490000182
结果：
以下实例为本发明提供了进一步说明，而无意以此对本发明加以限制。
以下在表1中列出的橡胶配制品是针对这些测试进行选择的。除非另行说明，所有的数字数据都是基于“每百份橡胶中的份数”（phr）。
以下橡胶混合物是在一个1.5L的密炼机（70rpm）中、以起始温度80℃、混合时间：5分钟来生产的。最后将硫和促进剂混合到一个辊（温度：50℃）上。
表1：橡胶配方
Figure BDA0000424033490000183
Figure BDA0000424033490000191
表2：结果整理
Figure BDA0000424033490000192
出人意料地，如通过表2中的这些结果显示，在所有这些实例中测量的硬度（肖氏A）与该参照物相比是更高的。机械特性，如拉伸强度、断裂伸长率、以及300模量，在此保持几乎没有改变。当与该参比物相比较的时候（在0℃下tanΔ>0.35，并且在60℃下tanΔ<0.2）所有这些测试的固化橡胶展示出良好的湿抓地力以及可比较的良好的滚动阻力，以及同样的非常有利的磨耗值（<100mm3）。
橡胶混合物以及固化橡胶的测试：
门尼粘度测量：
粘度可以由橡胶（和橡胶混合物）在加工它们时所施加的反抗力来直接确定。在门尼剪切圆盘粘度计中，使样品物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约2转每分钟的速率在一个可加热的室中旋转。这个目的所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。总体上将试件预热至100℃持续1分钟；测量花费另外4分钟，同时保持温度恒定。
粘度与对应的测试条件一起给出，一个例子是ML(1+4)100℃（门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度）。
在表1中指明的橡胶混合物的粘度是通过一个门尼剪切盘式黏度计来测量的。
烧焦性能（t5烧焦时间）
也可以使用如以上说明的同样的测试来测量一种混合物的“烧焦”的性能。本专利中选择的温度是130℃。转子运行到扭矩值经过一个最小值后，它升高至相对于该最小值的5门尼单位（t5）。这个值越大（此处的单位是秒），烧焦就越慢（此处为高烧焦值）。
流变仪（固化仪）170℃/t95的全固化时间：
MDR（移动模口式流变仪）中的固化的进展及其分析数据根据ASTMD5289-95在一个Monsanto MDR2000流变仪上测量。表2整理了这个试验的结果。
95%的橡胶已经交联了的时间被测量作为全固化时间。所选择的温度为170℃。
硬度的确定：
为了确定根据本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1的配方生产了由橡胶组合物制成的厚度为6mm的研磨的片材。从这些研磨的片材上切下了多个直径35mm的测试样品，并且这些肖氏A硬度是针对这些通过一个数码肖氏硬度测试计（Zwick GmbH&Co.KG,Ulm）来确定的。
拉伸试验：
该拉伸试验用于直接确定一种弹性体的负载极限。该纵向的断裂伸长率除以初始长度，而给出了断裂时的伸长率。还测定了达到某个伸长程度，主要有50%、100%、200%和300%，所要求的力，并且表示为模量（给定的300%伸长率的拉伸强度、或300模量）。
表2列出了这试验些结果。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的荷载下的变形性能。一个外部应力改变了聚合物链的构象。
这个测量间接地通过损耗模量G’’与储存模量G’之间的比率确定了损耗因子tanΔ。

Claims (25)

1.从至少一种橡胶、从一种含硫的烷氧基硅烷、从一种交联剂、从一种填充剂、并且任选地从另外的橡胶助剂生产的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡胶从0.1到15重量份的具有化学式(I)的无硅的多硫化物添加剂
A——S——(S)x——S——B
(I)
其中，x是0、1、2、3、或4，
A是以下的一个部分
Figure FDA0000424033480000011
并且
B是以下的一个部分
Figure FDA0000424033480000012
其中
R1到R4是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
R6到R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
y、z相互独立地是0、1、或2，或者
A和B相互独立地是以下这些部分之一
Figure FDA0000424033480000021
其中，R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基。
2.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有化学式(II)的化合物被用作该多硫化物添加剂，
Figure FDA0000424033480000022
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2。
3.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有化学式(IIa)的化合物被用作该多硫化物添加剂，
Figure FDA0000424033480000031
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2。
4.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有化学式(III)、(IIIa)、(IIIb)的化合物被用作该多硫化物添加剂，
Figure FDA0000424033480000032
其中，x是0、1、2、3、或4，特别优选2和0。
5.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷的量值是大于或等于该无硅的多硫化物添加剂的量值。
6.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。
7.根据权利要求6所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括的至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，其SBR:BR重量比是从60:40到90:10。
8.根据权利要求7所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它还包括至少一种NR橡胶。
9.根据权利要求8所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，其比率为基于橡胶按重量计至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡胶按重量计至少10并且最多35百分比的BR、以及基于橡胶按重量计至少5并且最多20百分比的NR。
10.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡胶从1到15重量份的一种或多种含硫的烷氧基硅烷。
11.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡胶从0.3到7重量份的一种或多种无硅的多硫化物添加剂。
12.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷相对于该无硅的多硫化物添加剂所使用的重量比是从1.5:1到20:1、优选从5:1到15:1。
13.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡胶从0.5到5重量份的无硅的多硫化物添加剂。
14.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括一种或多种无机和/或有机填充剂，其中这些填充剂的使用量值是基于所使用的100重量份橡胶处于从50到200重量份、优选从60到120重量份的范围内。
15.根据权利要求14所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，这些填充剂是选自下组，该组为：氧化的和硅化的填充剂、以及碳黑或这些的混合物。
16.根据权利要求15所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种填充剂是选自沉淀的硅石和/或硅酸盐的组，这些硅石和/或硅酸盐具有的比表面积是从20到400m2/g、优选具有的比表面积是从100到200m2/g。
17.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在170℃/t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下<0.2，并且其肖氏A硬度同时是在23℃下>67，并且其300模量值是>12MPa、优选>15MPa。
18.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在170℃/t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下<0.17，并且其肖氏A硬度同时是在23℃下>70。
19.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在170℃/t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下小于0.17，并且其烧焦时间同时是大于1000秒。
20.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在170℃/t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下小于0.17，并且其全固化时间同时是小于2000秒。
21.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在170℃/t95下加热自其生产的固化橡胶的烧焦时间是大于1000秒，并且其全固化时间同时是小于2000秒。
22.根据权利要求1到4所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，在100℃下该混合物的ML1+4粘度是小于150、优选小于100、特别优选小于95。
23.根据以上权利要求中任一项所述的橡胶混合物，用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
24.基于根据以上权利要求中任一项所述的橡胶混合物的任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是轮胎和轮胎部件。
25.具有以下化学式的多硫化物添加剂
Figure FDA0000424033480000061
Figure FDA0000424033480000071
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