JP2014517094A - 硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤から製造されるシリカ含有ゴム混合物であって、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の、式（Ｉ）

［式中、ｘは０、１、２、３、または４であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_６−アシルであり、Ｒ^６〜Ｒ^７は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルであり、かつｙおよびｚは相互に独立して、０、１、または２である］のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物に関する。

Description

本発明は、硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物、それらの使用、およびそれらから製造されるゴム加硫物に関する。

転がり抵抗性が低いタイヤを製造するために、多くの解決策が提案されてきた。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）には、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として、ある種のポリスルフィド系シランが記載されている。しかしながら、それらの文献に記載されているポリスルフィド系シランをシリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として使用した場合の欠点は、受容可能な加工性を得ようとすると高価なポリスルフィド系シランを比較的大量に使用する必要があるということ、および硬度が十分でないということである。

シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良する目的で、さらなる添加物質、たとえば、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、または鉱油も提案されてきた。上述の添加物質では、流動性が向上するが、それと同時に加硫物の比較的高い伸び（たとえば、１００％〜３００％）での弾性率が低下するか、またはそうでなければ硬度が低下し、その結果として、充填剤の補強効果が損なわれてしまうという欠点を有している。加硫物の硬度や剛性が不足すると、特にカーブにおけるタイヤの走行性能が不十分なものとなる。

添加する補強用フィラーの量を増やせば、加硫物の硬度は上昇するが、混合物の粘度も上がって加工性において不利となり、また可塑化用オイルの量を減らした場合にも同じことがあてはまる。

（特許文献５）には、シリカ含有ゴム加硫物のためのポリエーテル添加剤が記載されており、これは前述のような弾性率が低下するという欠点は示さない。しかしながら、当業者は、ショアーＡ硬度の値を３単位上げようとすると、ゴムを基準にしてそれらを８重量％の量で使用することを必要とする。３００％伸びにおける弾性率が低いのが、欠点である。

（特許文献６）には、良好な機械的特性を有し、改良されたヒステリシス性能を有する添加剤が記載されている。しかしながら、実施例からは、従来技術である（特許文献１）に記載のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドと比較して、ショアーＡ硬度の上昇がほんのわずかであるか、またはまったく無く、その結果ポリマーと充填剤との間の相互作用に何の改良も無いことが明らかである。

（特許文献７）ではさらに、ＳＢＲにおいて、ビス［−３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを特定の解重合安定剤と組み合わせて使用しているが、そこでは、３００弾性率の値が極めて低くいために、満足のいくものではない。

（特許文献８）には、少なくとも１種のジエン系エラストマー、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤、ならびに以下のものから選択されるシリカ−カップリング剤を用いたゴム組成物が記載されている：
（ｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィド混合物、または
（ｉｉ）テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドと、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとの組合せ。具体的には、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドの量が、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの量よりもはるかに多く、このことは、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドが比較的に高価であるために、コスト的に不利である。さらに、前記混合物は、極めて低い引張強度値を示す。このことから、前記混合物が、（測定されるショアーＡ値から確認されるように）柔らかすぎて、そのために、タイヤの走行性能が比較的に劣ったものとなり、さらには寿命が短くなると結論づけることができる。

独国特許出願公開第Ａ２ ２５５ ５７７号明細書 独国特許出願公開第Ａ４ ４３５ ３１１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ０ ０６７０ ３４７号明細書 米国特許第Ａ４ ７０９ ０６５号明細書 欧州特許第１ １３４ ２５３号明細書 欧州特許第０ ４８９ ３１３号明細書 欧州特許第１ ０００ ９６８号明細書 欧州特許第０ ７９１ ６２２Ｂ１号明細書

本発明の目的は、ゴム混合物の流動性を損なうことなく、それから製造される加硫物に、特にタイヤにおける転がり抵抗性、摩耗性、および濡れ時におけるグリップ性に関する良好な性質を与え、しかも同時に、加硫物の硬度または剛性を顕著に増大させ、その結果タイヤの走行性能に改良を及ぼす可能性がある、特定の添加物質の組合せを含むゴム混合物を提供することである。

驚くべきことに、硫黄含有アルコキシシランとの組合せにおいて、ある種の硫黄含有添加剤が、ゴム混合物の流動性に悪影響を与えることなく、加硫物に対して、良好な動的性質および顕著に高い硬度／剛性、ならびに特に低い摩耗性をもたらすことが見出された。

その相乗効果は、ポリマーと充填剤との間の改良された相互作用の結果であると考えられる。

したがって、本発明は、少なくとも１種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤、およびさらには、少なくとも１種の式（Ｉ）ｘ：
［式中、ｘは０、１、２、３、または４であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_６−アシルであり、Ｒ^６〜Ｒ^７は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルであり、かつｙおよびｚは相互に独立して、０、１、または２である］
のケイ素フリーの硫黄含有添加剤から製造される、ゴム混合物を提供する。

式（Ｉ）および特許請求の範囲に列記されている式（Ｉ）から誘導されるすべての式の、ケイ素フリーの硫黄含有添加剤、ポリスルフィド添加剤、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤、ならびにケイ素フリーのポリスルフィド添加剤、という表現は、同義語として使用されている。

式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物をポリスルフィド添加剤として使用するのが好ましい。

実施例には、その他の好ましいポリスルフィド添加剤を列挙している。

本発明におけるシリカ含有ゴム混合物には、少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムが含まれているのが好ましい。

それが、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、（６０：４０）から（９０：１０）までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含んでいるのが好ましい。

好ましくは、それが少なくとも１種のＮＲゴムをさらに含んでいることもできる。

それが、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量パーセントかつ多くとも８５重量パーセントのＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量パーセントかつ多くとも３５重量パーセントのＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量パーセントかつ多くとも２０重量パーセントのＮＲ、の比率で含んでいるのが好ましい。

本発明におけるゴム混合物および本発明におけるゴム加硫物を製造するためには、天然ゴムに加えて、合成ゴムもまた好適である。好ましい合成ゴムは、たとえばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８０に記載されている。

とりわけそうした合成ゴムに含まれるのは、以下のものである。
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの混合物。

シリカ含有ゴム混合物は、式（Ｉ）または特許請求の範囲に列記されたとおりの式（Ｉ）から誘導されるあらゆる式のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の１種または複数を、使用されるゴム１００重量部を基準にして０．３〜７重量部でさらに含むのが好ましい。

硫黄含有アルコキシシランの量が、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の量に等しいか、それより多いのが好ましい。

硫黄含有アルコキシシランを、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤に対して、（１．５：１）から（２０：１）まで、特には（５：１）から（１５：１）までの重量比で使用するのが好ましい。

本発明におけるゴム混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含んでいるのが好ましい。

本発明はさらに、本発明におけるゴム混合物から製造することが可能なゴム加硫物も提供する。

本発明はさらに、充填剤入りのゴム加硫物を製造するための方法であって、ｉ）少なくとも１種のゴムを、
ｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１２０重量％の充填剤、および
ｉｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜７重量％のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤と、
混合し、
ここで、その組成物の温度が、少なくとも１２０℃であり、剪断速度が、１〜１０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ^−１であり、次いでその混合物を、さらなる加硫用薬品を添加してから、常法により加硫することを特徴とする方法も提供する。

本発明におけるケイ素フリーのポリスルフィド添加剤は、たとえば硫黄および加硫促進剤と共に、組成物の温度が１００〜２００℃であり、剪断速度が上述のとおりである混合プロセスの第一の部分で添加するのが好ましいが、後の工程において、より低い温度（４０〜１００℃）で添加することも可能である。

混合プロセスに添加するケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の形態は、純品の形態、あるいは不活性な有機もしくは無機担体の上に吸収させた形態、いずれでも可能である。好ましい担体物質は、シリカ、天然もしくは合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。

本発明の目的のためには、本発明におけるゴム混合物およびゴム加硫物のために使用することが可能なシリカ含有充填剤としては以下の充填剤が挙げられる：
・ 微粒子状シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液からの沈殿法によるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法によって製造され、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。そうしたシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｔｉの酸化物と混合された酸化物の形態を取っていてもよい。
・ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
・ 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
・ ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ。

使用することが可能なその他の充填剤は、カーボンブラックである。本発明において使用されるカーボンブラックは、たとえばランプ−ブラックプロセス、ファーネス−ブラックプロセス、またはガス−ブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するが、例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックが挙げられる。

本発明におけるゴム混合物における硫黄含有ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の好適な使用量は、ゴムを基準にして、０．３〜７％である。

一つの特に好ましい変形例は、シリカ、カーボンブラック、およびケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の組合せからなる。この組合せにおけるシリカ対カーボンブラックの比率は、各種所望の限度内で変化させることが可能である。タイヤ技術を目的とする場合には、シリカ：カーボンブラックの比率が、（２０：１）から（１．５：１）までであるのが好ましい。

本発明におけるゴム加硫物のために使用することが可能な硫黄含有シランは、好ましくは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンおよびそれに対応するジスルファン、ならびに３−トリエトキシシリル−１−プロパンチオールまたはシラン、たとえば、Ｓｉ ３６３（Ｅｖｏｎｉｋ（独国）製）またはシランＮＸＴもしくはＮＸＴ Ｚ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（旧ＧＥ、米国）製）であるが、ここで、そのアルコキシ部分はメトキシまたはエトキシであり、使用量は、１００重量部のゴムを基準とし、それぞれの場合において１００％強度活性成分として計算して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１１重量部である。しかしながら、前記硫黄含有シランから作った混合物を使用することもまた可能である。液状の硫黄含有シランを担体の上に吸収させて、計量を容易とし、および／または分散を容易とするように改良することができる（乾燥液体＝ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）。活性成分の含量は、乾燥液体１００重量部あたり、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。

本発明におけるゴム加硫物は、ゴム工業界では公知のものである他のゴム助剤、たとえば反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、およびさらにはトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等の活性剤を含むことも可能である。

ゴム助剤の使用量は、慣用される量であって、とりわけ、その加硫物が意図されている目的に依存する。慣用される量は、ゴムを基準にして、０．１〜３０重量％である。

以下のものが架橋剤として使用される：ペルオキシド、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛。それらに、公知の加硫促進剤、たとえばメルカプトベンゾチアゾール、−スルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートを添加することもまた可能である。硫黄が好ましい。

架橋剤および加硫促進剤の使用量は、ゴムを基準にして約０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

先にも説明したように、ゴム混合物に抗酸化剤を添加して、熱および酸素の影響を打ち消すのが有利である。好適なフェノール系抗酸化剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノール、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。

ゴムが着色しても構わないのなら、アミン系抗酸化剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物、好ましくはフェニレンジアミンをベースとしたものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。

その他の抗酸化剤としては、ホスファイト、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系抗酸化剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲのタイプでは主として、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。

オゾン抵抗性は、当業者には公知の抗酸化剤、たとえばＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタールを使用することによって、改良することができる。

加工助剤は、ゴム粒子の間で作用させ、混合、可塑化、および成形のプロセスの際の摩擦力を打ち消すことを目的としている。本発明におけるゴム混合物の中に存在させることが可能な加工助剤は、プラスチックを加工するために慣用される各種の潤滑剤、たとえば、オイル、パラフィンおよびＰＥワックス等の炭化水素、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、脂肪酸およびモンタン酸等のカルボン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、およびたとえばエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトール等のアルコールと、酸成分としての長鎖カルボン酸とのカルボン酸エステルである。

ゴム混合物は、硫黄加硫促進剤系を用いるだけではなく、ペルオキシドを用いても架橋させることができる。

使用することが可能な架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤、たとえばビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。

前記ペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率を増大させるために使用することが可能なさらなる添加物を使用するのも有利である。それらの好適な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

使用することが可能な、また別の架橋剤は、可溶性もしくは不溶性の形態の元素状硫黄、または硫黄供与体である。

使用することが可能な硫黄供与体の例は、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。

本発明におけるゴム混合物を硫黄−加硫させるためには、架橋収率を向上させるために使用可能なさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、しかしながら、架橋のために硫黄または硫黄供与体を単独で使用することもまた可能である。

架橋収率を向上させるために使用することが可能な好適な添加物の例は、以下のものである：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環状もしくは多環状アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。

同様に好適な添加物の例は、以下のものである：ジアンミン亜鉛ジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファン。

本発明におけるゴム混合物においては、硫黄加硫促進剤系が好ましい。

燃焼の際の、燃焼性を抑制し、発煙を抑制する目的で、本発明におけるゴム混合物の組成には、難燃化剤を含むこともできる。使用される難燃化剤の例としては、以下のものが挙げられる：三酸化アンチモン、リン酸エステル、クロロパラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム。

ゴム加硫物にはさらに、たとえばポリマー性加工助剤または耐衝撃性改良剤として機能する合成ポリマーを含むこともできる。前記合成ポリマーは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルコールのアルコール成分を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをベースとする、ホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択される。具体的には、Ｃ４〜Ｃ８−アルコールの群、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからの同一であるか、または異なっているアルコール部分を有するポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどを挙げることができる。

本発明におけるゴム加硫物は、フォームを製造するために使用することができる。そのためには、化学的発泡剤または物理的発泡剤を添加する。使用することが可能な化学的発泡剤は、この目的に関して公知の各種物質、たとえばアゾジカルボンアミド、ｐ−トルオールスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、さらにはこれらの物質を含む混合物である。好適な物理的発泡剤の例は、二酸化炭素またはハロゲン化炭化水素である。

加硫プロセスは、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力下で、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施することができる。

ゴムと充填剤およびゴムと式（Ｉ）の硫黄含有添加剤とのブレンドは、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーで実施することができる。

本発明におけるゴム加硫物は、改良された性質を有する成形物を製造するため、たとえばケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シールリング、および制振要素を製造するためには好適である

ゴムの加工において重要な因子は、添加剤を用いて最初に調製されたゴム混合物が、低い流動粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４／１００℃）を有していて、加工しやすいということである。多くの用途において、それが意図しているのは、熱に曝露させるゴム混合物に対する（たとえば１７０℃、ｔ９５での）加硫プロセスが、可能な限り迅速に進行して、時間およびエネルギーのコストを抑制することである。

スコーチ時間（たとえば、ｔ５）は、成形プロセスに依存するが、比較的長くなるようにしたい。

１７０℃／ｔ９５で加熱することによって本発明におけるシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．２未満であり、それと同時にそれのショアーＡ硬度で２３℃で６７を超えているのが好ましく、さらに、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、それと同時にショアーＡ硬度が２３℃で７０を超えていれば、特に好ましい。加硫物の３００弾性率の値は、１２ＭＰａよりも高く、好ましくは、１５ＭＰａよりも高い。

１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１７未満であり、それと同時にそのスコーチ時間が、１０００秒よりも長いのが好ましい。

１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物の損失係数ｔａｎデルタが、６０℃で０．１７未満であり、それと同時にその完全加硫時間が、２０００秒よりも短いのが好ましい。

１７０℃／ｔ９５で加熱することによってシリカ含有ゴム混合物から製造される加硫物のスコーチ時間が１０００秒より長く、それと同時にその完全加硫時間が２０００秒よりも短いのが好ましい。

シリカ含有ゴム混合物の１００℃でのＭＬ１＋４粘度が、１５０未満、好ましくは１００未満、特に好ましくは９５未満であるのが好ましい。

本発明はさらに、各種のタイプの、加硫物およびゴム成形物を製造するため、特にタイヤおよびタイヤの構成要素を製造するための、本発明におけるシリカ含有ゴム混合物の使用に関する。

少なくとも欧州連合が、自動車からの二酸化炭素の放出を制限することに関心を寄せているので、自動車産業では、１３０ｇ／ｋｍ以下のＣＯ_２放出という目標に到達するための経済性に優れた方法を探索している。この場合、低転がり抵抗のタイヤが、本質的に重要である。それらは、フリーホイーリングの際に必要とされる変形のためのエネルギーがより低いので、燃料消費量を削減する。

転がり抵抗性の減少が、他の重要な性質を犠牲にして達成されるようなことがないようにするためには、濡れ時におけるグリップ性および回転騒音を同時に改良することが必要となる。濡れ時のグリップおよび転がり抵抗性の第一の指標は、損失係数ｔａｎデルタによって与えられる。これは、０℃では可能な限り高く（良好な濡れ時グリップ）、６０〜７０℃では可能な限り低く（低転がり抵抗性）なるべきである。ゴム加硫物の硬度が、その剛性の第一の指標を与える。

実施例１
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、１０００ｍＬ四ツ口フラスコ

窒素でフラッシュした装置の中への最初の仕込みとして、トルエンおよび３−メルカプトプロピオン酸を使用する。３−メルカプトプロピオン酸が完全に溶解したら、二塩化二硫黄を、窒素シールをしながら０〜５℃の温度で、約１時間以内で滴下により添加する。温度が５℃を超えないように、フィード速度を調節するべきである。反応が終了したら、窒素シール下室温で一晩撹拌を続ける。

次いでその反応懸濁液を、Ｄ４フリットを用いた吸引濾過にかけ、濾過により単離された反応生成物を、２Ｌのガラスビーカーに移し、その中で８００ｍＬの脱イオン水をその反応生成物と混合し、その懸濁液を５分間撹拌する。その反応生成物をもう一度吸引濾過にかけ、吸引ロートの中の反応生成物を、その都度２００ｍＬの脱イオン水を用いて２回洗浄する。ここでその反応生成物をもう一度ガラスビーカー（１Ｌ）の中に移し、５００ｍＬのトルエンを用いて５分間かけてスラリー化する。その反応生成物を吸引濾過によって単離したら、真空乾燥オーブン中、室温（約２５℃）で乾燥させる。

収量：１３５．３ｇ（９８．６％）の次の理想式のポリスルフィド混合物

実施例２
装置：
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品（バブルカウンター）付き還流冷却器、および配管、スターラーを備えた、５００ｍＬ四ツ口フラスコ
初期仕込み：
９１．７５ｇ＝０．７５ｍｏｌの３−メルカプトプロピオン酸メチル（Ａｃｒｏｓ製、≧９８％）
２５０ｍＬのシクロヘキサン（ｐ．Ａ．、Ｍｅｒｃｋ、モレキュラーシーブ上で乾燥）
フィード：
５１．１５ｇ＝０．３７５ｍｏｌの二塩化二硫黄（≧９９％、Ｍｅｒｃｋ）

窒素でフラッシュした装置の中への最初の仕込みとして、乾燥シクロヘキサンおよび３−メルカプトプロピオン酸メチルを使用する。３−メルカプトプロピオン酸メチルが完全に溶解したら、二塩化二硫黄を、窒素シールをしながら５〜１０℃の温度で、約１時間以内で滴下により添加する。温度が１０℃を超えないように、フィード速度を調節するべきである。

反応が終了したら、窒素シール下室温で一晩撹拌を続ける。

次いでその反応溶液を、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ上５０℃で回転させながら濃縮してから、真空乾燥オーブン中６０℃で、恒量になるまで乾燥させる。

収量：１０８．４ｇ（９５．６％）の次の理想式のポリスルフィド混合物

実施例３

結果：
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、それによって本発明を限定することは意図されていない。

表１に列記した以下のゴム配合を、試験のために選択した。特に断らない限り、すべての数値データは、「１００部のゴムあたりの部数」（ｐｈｒ）をベースにしたものである。

１．５Ｌのインターナルミキサー（７０ｒｐｍ）の中で次のゴム混合物を製造した（出発温度：８０℃、混合時間：５分間）。硫黄および加硫促進剤は、最終段階でロール上で混合した（温度：５０℃）。

驚くべきことに、表２における結果からもわかるように、すべての実施例で測定された硬度（ショアーＡ）が、比較例（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）と比較して、より高かった。この場合、たとえば引張強度、破断時伸び、および３００弾性率のような機械的特性は、ほとんど変化がないままであった。試験したすべての加硫物は、比較例（ｔａｎデルタ（０℃）＞０．３５、ｔａｎデルタ（６０℃）＜０．２）と比較すると、比較的良好な濡れ時におけるグリップ性および比較的良好な転がり抵抗性を示しており、摩耗値（＜１００ｍｍ^３）も同様に極めて有利である。

ゴム混合物および加硫物の試験：
ムーニー粘度の測定：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）を加工しているときに、それらによって発揮される抵抗力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、溝のあるディスクが上下共にサンプル物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転される。この目的のために必要な力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。その試験片は一般的には、１分間で１００℃に予備加熱し、それから４分かけて測定するが、その間温度は一定に保たれる。

粘度は、それぞれの試験条件と共に記述するが、一例は、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ロータ、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）である。

表１に記載されたゴム混合物の粘度は、ムーニー剪断円板式粘度計の手段により測定したものである。

スコーチ性能（ｔ５スコーチ時間）：
混合物の「スコーチ」性能を測定するために、上述したのと同一の試験を使用することができる。本特許において選択された温度は、１３０℃である。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値（ｔ５）に対して５ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。値が大きくなるほど（ここでの単位：秒）、スコーチが遅い（ここでは高いスコーチ値）。

レオメーター（バルカメーター）１７０℃／ｔ９５完全加硫時間：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）における加硫の進行と、その結果の分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に従い、ＭＤＲ ２０００ Ｍｏｎｓａｎｔｏレオメーター中で測定する。表２は、この試験の結果を照合している。

ゴムの９５％が架橋された時点を、完全加硫時間として測定する。選択した温度は１７０℃であった。

硬度の測定：
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表１の配合に従って、そのゴム混合物から作った厚み６ｍｍのミルドシートを作製した。そのミルドシートから直径３５ｍｍの試験片を切り出し、それらについて、ショアーＡ硬度値を、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）の手段により測定した。

引張試験：
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接求めるのに役立つ。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。ある段階の伸び、大抵の場合は５０、１００、２００、および３００％に達しさせるのに必要な力も測定し、弾性率（所定の３００％の伸びでの引張強度、すなわち３００弾性率）として表す。

表２に試験結果を示す。

動的制動：
動的試験法を使用して、周期的に変動する荷重下でのエラストマーの変形挙動の特性表示をする。外部応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変える。

この測定によって、損失係数のｔａｎデルタが、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との間の比率を使用して間接的に決まる。

Claims (23)

1. 少なくとも１種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤から製造されるシリカ含有ゴム混合物であって、前記混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．１〜１５重量部の、式（Ｉ）
   ［式中、ｘは０、１、２、３、または４であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_６−アシルであり、Ｒ^６〜Ｒ^７は、同一であるか、または異なっていて、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または基−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ^５、−ＮＨＲ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^５であり、ここでＲ^５＝水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、または、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルであり、かつｙおよびｚは相互に独立して、０、１、または２である］
   のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
2. 式（ＩＩ）
   の少なくとも１種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ゴム混合物。
3. 硫黄含有アルコキシシランの量が、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の量よりも多いか、または等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
4. 少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
5. 少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、６０：４０〜９０：１０のＳＢＲ：ＢＲの重量比で含むことを特徴とする、請求項４に記載のシリカ含有ゴム混合物。
6. 少なくとも１種のＮＲゴムも含むことを特徴とする、請求項５に記載のシリカ含有ゴム混合物。
7. 少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量パーセントかつ多くとも８５重量パーセントのＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量パーセントかつ多くとも３５重量パーセントのＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量パーセントかつ多くとも２０重量パーセントのＮＲとの比率で含むことを特徴とする、請求項６に記載のシリカ含有ゴム混合物。
8. 使用されるゴム１００重量部を基準にして、１〜１５重量部の１種または複数の硫黄含有アルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
9. 使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．３〜７重量部の１種または複数のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
10. 前記硫黄含有アルコキシシランを、前記ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤に対して、１．５：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１５：１の重量比で使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
11. 前記混合物が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、０．５〜５重量部のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
12. １種または複数の無機および／または有機の充填剤を含み、前記充填剤の使用量が、使用されるゴム１００重量部を基準にして、５０〜２００重量部、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
13. 前記充填剤を、酸化物の充填剤およびケイ酸塩の充填剤、ならびにカーボンブラック、またはそれらの混合物の群から選択することを特徴とする、請求項１２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
14. 少なくとも１種の充填剤が、２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有する沈降シリカおよび／またはケイ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のシリカ含有ゴム混合物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．２未満であり、同時にショアーＡ硬度が２３℃で６７より大であり、３００弾性率値が１２ＭＰａより大、好ましくは１５ＭＰａより大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
16. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時にショアーＡ硬度が２３℃で７０より大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時にスコーチ時間が１０００秒よりも長いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数ｔａｎデルタが６０℃で０．１７未満であり、同時に完全加硫時間が２０００秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を１７０℃／ｔ９５で加熱することによって製造される加硫物の、スコーチ時間が１０００秒よりも長く、同時に完全加硫時間が２０００秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
20. １００℃でのＭＬ１＋４粘度が、１５０未満、好ましくは１００未満、特に好ましくは９５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム混合物。
21. 各種のタイプの加硫物およびゴム成形物を製造するため、特にタイヤおよびタイヤの構成要素を製造するための、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物の使用。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物をベースとする、各種のタイプの加硫物およびゴム成形物、特にタイヤおよびタイヤの構成要素。
23. 式（ＩＩ）
    のポリスルフィド添加剤。