JP2022112200A

JP2022112200A - タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

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Publication number: JP2022112200A
Application number: JP2021007912A
Authority: JP
Inventors: 健介土方; Kensuke Hijikata
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: JP7251563B2

Abstract

【課題】競技用の空気入りタイヤには、ドライグリップ性能、熱ダレ等のタイヤ性能の向上が要求されている。【解決手段】スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～５００ｍ２／ｇであり、かつＮ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、特定のスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関するものであり、詳しくはドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

一般に、競技用の空気入りタイヤに求められる性能は多岐にわたり、特に高速走行時の乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）が優れることに加え、サーキットで高速走行を長時間行ったときの、熱ダレ等のタイヤ性能の変化を抑制することが要求されている。
そこで、例えばドライグリップ性能を向上させるため、従来は高比表面積のカーボンブラック、粘着付与樹脂、可塑剤の多量配合がなされている。
しかし、上記のような手段では、グレイニング性能（低温下での耐摩耗性およびグリップ性能）が低下するとともに、硬度の温度依存性が生じて熱ダレ性能が悪化し、競技におけるタイム低下の原因となる。

下記特許文献１には、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３５℃以上である芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～４００ｍ^２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００～２００ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを５０～２００質量部、および（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、ドライグリップ性能、グレイニング性能および熱ダレ性能を共に満足させることができない。

特開２０１６－１１３４８２号公報

したがって本発明の目的は、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらにスチレン化フェノール化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

すなわち本発明は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが１００～５００ｍ^２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ（単位ｍ^２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ_２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。

（構造式（１）中、ｎは２または３である）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらにスチレン化フェノール化合物を特定量で配合したものであるので、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、例えば７０質量部以上、好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部であることができる。なお本発明では、ＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

また、本発明で使用されるＳＢＲは、スチレン量が３０質量％以上であるものが好ましい。このようなスチレン量を満たすことにより、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、ドライグリップ性能を高めることができる。さらに好ましい該スチレン量は、３３～５０質量％である。

（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが１００～５００ｍ^２／ｇであり、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ（単位ｍ^２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ_２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３である（以下特定カーボンブラックと言うことがある）。このＮ_２ＳＡ／ＩＡを満たすカーボンブラックは、表面上に存在する官能基の数が多く、表面活性が高いものと言える。表面活性が高いカーボンブラックは、下記で説明するスチレン化フェノール化合物に含まれるＯＨ基と高い相互作用を有し、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化することができる。

本発明で使用する特定カーボンブラックにおいて、上記作用効果をさらに高めるという観点から、前記Ｎ_２ＳＡは１５０～４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、また、前記Ｎ_２ＳＡ／ＩＡは、０．９２～１．０１であることが好ましく、０．９３～１．００であることがさらに好ましい。また、前記ＩＡは１３０～５００ｍｇ／ｇであることが好ましく、１５０～４７０ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
なおＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７－２に準拠して測定するものとし、ＩＡはＪＩＳＫ６２１７－１に準拠して測定するものとする。

（スチレン化フェノール化合物）
本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、下記構造式（１）で表すことができる。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ジエン系ゴムと相互作用してｔａｎδを上昇させ、ドライグリップ性能を向上させる機能を有する。

構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物において、ｎは２または３である。すなわち、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールである。本発明では、ジスチレン化フェノール化合物およびトリスチレン化フェノール化合物の混合物も使用可能である。なお、スチレン化フェノール化合物において、分子中にスチレン部分が少ないと、ジエン系ゴムとの相互作用が低下し、所望の効果を得にくい。この観点から、本発明では、ｎが１であるモノスチレン化フェノール化合物を使用しないことが望ましい。なおモノスチレン化フェノール化合物は、痕跡量（例えば使用されるスチレン化フェノール化合物全体に対し、０．１質量％以下）であれば含有されていてもよい。
構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ－２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。

なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン等が挙げられる。

（粘着付与樹脂）
本発明に使用される粘着付与樹脂は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂、フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、クマロン系樹脂（例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（芳香族変性テルペン樹脂等）、テルペンフェノール樹脂）、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体）、水添テルペン樹脂）、石油樹脂（例えば、ジシクロペンタジン樹脂等のＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂）、キシレン系樹脂（例えば、キシレン樹脂、キシレン・アセチレン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）、α－ピネン樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。

前記粘着付与樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、６０～１８０℃であることが好ましい。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０－１に準拠して測定したものとする。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを５０～２００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とする。
前記特定カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、tanδ６０℃が低下し、逆に２００質量部を超えると破断強度が低下する。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、逆に５０質量部を超えると脆化温度が上がる。
前記粘着付与樹脂の配合量が２０質量部未満であるとtanδ６０℃が低下する。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であると、グレイニング性能および硬度の温度依存性が悪化する。

本発明のゴム組成物において、前記特定カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０～１９０質量部であることが好ましく、９０～１８０質量部であることがさらに好ましい。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７～４５質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。
前記粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５～９０質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがさらに好ましい。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、前記粘着付与樹脂に対して２０～８０質量％であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得ることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッド、好ましくは競技用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１～２および比較例１～６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。

ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高ｔａｎδであり、ドライグリップ性能に優れることを示す。
Ｍ３００（ＲＴ）／Ｍ３００（６０℃）：ＪＩＳＫ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき室温（ＲＴ）または６０℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラス（Ｍ３００）を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど温度依存性が低く、熱ダレ性能に優れることを示す。
脆化温度：ＪＩＳＫ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠し、脆化温度を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低温下での耐摩耗性およびグリップ性能に優れることを示す。
破断強度（ＲＴ）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張試験にて破断伸びを室温で評価した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れ、耐摩耗性に優れ、かつ耐グレイニング性能にも優れることを示す。

結果を表１に示す。

＊１：ＳＢＲ１（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS522（スチレン含有量＝３９質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS460（スチレン含有量＝２５質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊３：カーボンブラック１（旭カーボン株式会社製旭＃９５、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１４７ｍ^２／ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ＝０．９８））
＊４：カーボンブラック２（東海カーボン株式会社製シースト７ＨＭ（窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１２６ｍ^２／ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ＝１．０５））
＊５：カーボンブラック３（コロンビアンカーボン社製ＣＤ２０１９（窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝３４０ｍ^２／ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ＝１．０５））
＊６：カーボンブラック４（東海カーボン株式会社製トーカブラック＃５５００（窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝２２５ｍ^２／ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ＝０．８８））
＊７：粘着付与樹脂（ＥＮＥＯＳ株式会社製ネオポリマー１４０、Ｃ９系石油樹脂）
＊８：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：スチレン化フェノール化合物１（三光株式会社製ＳＰ－Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１０：スチレン化フェノール化合物２（三光株式会社製ＳＰ－２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１１：スチレン化フェノール化合物３（三光株式会社製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１２：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１４：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）

表１の結果から、実施例１～２のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上であるＳＢＲを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを５０～２００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であるので、標準例のゴム組成物に比べ、ドライグリップ性能およびグレイニング性能が高まり、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化していることが分かる。
一方、比較例１は、前記構造式（１）におけるｎが、１を含むものであるので、ドライグリップ性能が低下した。
比較例２、３は、カーボンブラックのＮ_２ＳＡ／ＩＡが本発明で規定する上限を超えているので、ドライグリップ性能または破断強度が低下した。
比較例４は、カーボンブラックのＮ_２ＳＡ／ＩＡが本発明で規定する下限未満であるので、破断強度が低下した。
比較例５は、前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であるので、温度依存性および脆化温度が悪化した。
比較例６は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能および破断強度が悪化した。

Claims

スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが１００～５００ｍ^２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ（単位ｍ^２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ_２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、
下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、
粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

（構造式（１）中、ｎは２または３である）
前記粘着付与樹脂の軟化点が、６０～１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記粘着付与樹脂が、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。