KR20140008437A - 규산 및 황-함유 첨가제를 포함하는 고무 혼합물 - Google Patents

규산 및 황-함유 첨가제를 포함하는 고무 혼합물 Download PDF

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고무, 황을 함유하는 알콕시실란, 가교제, 충전제, 임의로 고무의 제조에 사용되는 추가의 보조 제품으로부터 제조된, 규산을 함유하는 고무 혼합물에 관한 것이며, 여기서 상기 혼합물은 사용된 고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부의 화학식 I의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00027

상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, A는 기
Figure pct00028
를 나타내고, B는 기
Figure pct00029
를 나타내고, 여기서, R1 내지 R4는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, 또는 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5 기를 의미하고, 여기서 R5는 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C6 아실이고, R6 내지 R7은 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, 또는 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5 기를 의미하고, 여기서 R5는 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C6 아실이고, y, z는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내거나, A 및 B는 서로 독립적으로 기 C
Figure pct00030
및 D
Figure pct00031
중 하나를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, 또는 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5 기를 의미하고, 여기서 R5는 수소, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C6 아실이다.

Description

규산 및 황-함유 첨가제를 포함하는 고무 혼합물{RUBBER MIXTURES CONTAINING SILICIC ACID AND SULFUR-CONTAINING ADDITIVES}
본 발명은 황-함유 첨가제를 포함하는 실리카-함유 고무 혼합물, 및 이들의 용도 및 이들로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다.
제안된 수많은 해결책은 감소된 구름 저항을 갖는 타이어의 제조를 위해 고안되었다. DE-A 2 255 577 및 4 435 311, EP-A1 0 0670 347, 및 또한 US-A-4 709 065에는 실리카-함유 고무 가황물용 강화 첨가제로서 소정의 폴리술피딕 실란을 기재하고 있다. 그러나, 실리카-함유 고무 가황물용 강화 첨가제로서 상기 문헌에 기재된 폴리술피딕 실란을 사용하는데 있어서의 단점은 허용가능한 가공성을 달성하는데 비교적 다량의 고가 폴리술피딕 실란이 필요하고, 경도가 만족스럽지 못한 점이다.
추가의 첨가 물질, 예컨대 지방산 에스테르, 지방산 염 또는 미네랄 오일은, 실리카-함유 고무 혼합물의 가공성을 개선하기 위해 제안되었다. 언급된 첨가 물질은 유동성을 증가시키지만 동시에 가황물의 비교적 높은 신율 (예를 들어, 100% 내지 300%)에서의 모듈러스, 또는 그 밖에 경도를 감소시켜, 이로써 충전제의 강화 효과를 손상시키는 단점을 갖는다. 가황물의 부적합한 경도 또는 강성도는 특히 커브에서 타이어의 불만족스러운 회전 성능을 야기한다.
강화 충전제에 첨가되는 양의 증가는 가황물의 경도를 증가시키지만, 혼합물의 더 높은 점도는 가공성에 불리하고, 가소성 오일의 양의 감소에도 동일하게 적용된다.
EP 1 134 253에는 앞서 언급한 모듈러스를 감소시키는 단점을 나타내지 않는 실리카-함유 고무 가황물용 폴리에테르 첨가제를 기재하고 있다. 그러나, 당업자는, 쇼어(Shore) A 경도 값을 3 단위만큼 증가시키기 위해, 고무를 기준으로 8 중량%의 생성물의 사용량을 필요로 한다. 300% 신율에서의 낮은 모듈러스는 불리하다.
EP 0 489 313에는 우수한 기계적 특성 및 개선된 히스테리시스 성능을 갖는 첨가제를 기재하고 있다. 그러나, 예에서는 선행 기술, 독일 공보 2 255 577에 따른 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드와 비교해서 쇼어 A 경도의 단지 약간의 증가를 보이거나 어떠한 증가도 보이지 않았고, 따라서 중합체와 충전제 간의 상호작용의 어떠한 개선도 보이지 않았다.
EP 1 000 968에서는 또한 SBR에서 특정 리버젼 안정화제와 조합해서 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드를 사용하는데, 여기서 300 모듈러스 값은 매우 낮아 부적합하다.
EP 0 791 622 B1에는 적어도 하나의 디엔-기재 엘라스토머, 실리카와 카본 블랙으로 구성된 충전제, 및 또한
(i) 테트라티오디프로판올 폴리술피드 혼합물 또는
(ii) 테트라티오디프로판올 폴리술피드 및 비스(3-트리알콕시실릴알킬) 폴리술피드의 조합
으로부터 선택된 실리카-커플링제를 포함하는 고무 조성물을 기재하고 있다. 특히, 테트라티오디프로판올 폴리술피드의 양은 비스(3-트리알콕시실릴알킬)폴리술피드의 양보다 현저하게 더 많고, 이는 테트라티오디프로판올 폴리술피드가 비교적 고가이기 때문에 경제적으로 유리하지 않다. 또한, 상기 혼합물은 매우 낮은 인장 강도 값을 나타낸다. 상기 혼합물은 타이어의 비교적 저조한 회전 성능, 및 또한 짧아진 수명에서 반영된 바와 같이 너무 연질 (측정된 쇼어 A 값에 의해 확인된 바와 같음)인 것으로 결론을 내릴 수 있다.
본 발명의 목적은 고무 혼합물의 유동성을 손상시키지 않는 특정 조합의 첨가 물질을 포함하는 고무 혼합물을 제공하고, 특히 타이어의 구름 저항, 마모 및 웨트 그립(wet grip)과 관련해서 우수한 성질을 갖고, 한편 동시에 가황물의 경도 또는 강성도를 크게 증가시키면서, 타이어의 회전 성능에서 얻어지는 개선 가능성을 갖는, 그로부터 제조된 가황물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 황-함유 알콕시실란과 조합한, 소정의 황-함유 첨가제는 고무 혼합물의 유동성에 악영향을 미치지 않고 우수한 동적 성능 및 현저하게 증가한 경도/강성도를 갖는 가황물에 이르게 하고 특히 덜한 마모에 이르게 하는 것으로 지금 밝혀졌다.
상승 효과는 중합체와 충전제 사이의 개선된 상호작용으로부터 생기는 것으로 여겨진다.
따라서 본 발명은 적어도 하나의 고무, 황-함유 알콕시실란, 가교제, 충전제, 및 임의로 추가 고무 보조제, 및 또한 화학식 I의 적어도 하나의 규소-무함유 황-함유 첨가제로부터 제조된 고무 혼합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
A는 모이어티
Figure pct00002
이고,
B는 모이어티
Figure pct00003
이고,
여기서 R1 내지 R4는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5 이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이고,
R6 내지 R7은 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이고,
y, z는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이거나, 또는
A 및 B는 서로 독립적으로 모이어티
Figure pct00004
중 하나이고, 여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이다.
규소-무함유 황-함유 첨가제, 폴리술피드 첨가제, 규소-무함유 폴리술피드 첨가제 및 특허청구범위에 열거된, 화학식 I, 및 그로부터 유래된 모든 화학식의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제란 표현은 동의어로서 사용된다.
폴리술피드 첨가제로서 화학식 II의 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00005
상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게는 2이다.
폴리술피드 첨가제로서 화학식 IIa의 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 IIa>
Figure pct00006
상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게는 2이다.
폴리술피드 첨가제로서 화학식 III, IIIa, IIIb의 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00007
<화학식 IIIa>
Figure pct00008
<화학식 IIIb>
Figure pct00009
상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 2 및 0이다.
예로서 다른 바람직한 폴리술피드 첨가제를 열거한다.
본 발명에 따른 실리카-함유 고무 혼합물이 적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무를 60:40 내지 90:10의 SBR:BR 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
또한 적어도 하나의 NR 고무를 바람직하게 포함할 수 있다.
적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무 및 적어도 하나의 NR 고무를, 고무를 기준으로 60 중량% 이상 및 85 중량% 이하의 SBR, 고무를 기준으로 10 중량% 이상 및 35 중량% 이하의 BR, 및 고무를 기준으로 5 중량% 이상 및 20 중량% 이하의 NR의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물 및 본 발명에 따른 고무 가황물을 제조하는데, 천연 고무와 함께 합성 고무도 또한 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter-Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다.
이들은 그 중에서도
BR- 폴리부타디엔
ABR- 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR- 폴리클로로프렌
IR- 폴리이소프렌
SBR- 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR- 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR- 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무
EPDM- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
실리카-함유 고무 혼합물이 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 7 중량부의, 특허청구범위에 열거된 바와 같은, 화학식 I 또는 그로부터 유래된 임의의 화학식의 하나 이상의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 또한 포함하는 것이 바람직하다.
황-함유 알콕시실란의 양이 규소-무함유 폴리술피드 첨가제의 양보다 많거나 같은 것이 바람직하다.
황-함유 알콕시실란을 규소-무함유 폴리술피드 첨가제에 대하여 1.5:1 내지 20:1, 특히 5:1 내지 15:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물이 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 제조될 수 있는 고무 가황물을 추가로 제공한다.
본 발명은
i) 적어도 하나의 고무를
ii) 고무 (i)을 기준으로 10 내지 150 중량%, 바람직하게는 30 내지 120 중량%의 충전제, 및
iii) 고무 (i)을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제
와 혼합하고 (여기서, 조성물의 온도는 120℃ 이상이고 전단 속도는 1 내지 1000 sec (exp. -1), 바람직하게는 1 내지 100 sec (exp. -1)임), 이어서 추가 가황 화학물질의 첨가 후 혼합물을 통상적으로 가황시키는 것을 특징으로 하는, 충전된 고무 가황물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 조성물의 온도가 100 내지 200℃이고 전단 속도가 언급된 바와 같을 때 혼합 공정의 첫 번째 부분에서 첨가하는 것이 바람직하지만, 더 낮은 온도 (40 내지 100℃)에서, 예를 들어 황 및 촉진제와 함께 이후에 첨가할 수도 있다.
규소-무함유 폴리술피드 첨가제가 혼합 공정에 첨가되는 형태는 순수 형태 또는 그 밖의 불활성 유기 또는 무기 담체 상에 흡수된 형태일 수 있다. 바람직한 담체 물질은 실리카, 천연 또는 합성 규산염, 산화알루미늄 및/또는 카본 블랙이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 고무 혼합물 및 고무 가황물에 사용될 수 있는 실리카-함유 충전제는 다음의 충전제를 포함한다.
- 예를 들어 규산염 용액으로부터의 침강 또는 할로겐화 규소의 화염 가수분해에 의해 제조된, 5 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10 내지 400 ㎚의 기본 입자 크기를 갖는 미립자 실리카. 실리카는 임의로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 산화물과의 혼합된 산화물의 형태를 취할 수 있다.
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 ㎚의 기본 입자 크기를 갖는 합성 규산염, 예컨대 알루미늄 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 마그네슘 규산염 또는 칼슘 규산염,
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 기타 천연 유래 실리카,
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비즈.
사용될 수 있는 다른 충전제는 카본 블랙이다. 본원에서 사용되는 카본 블랙은 예를 들어 램프-블랙 공정, 노-블랙 공정 또는 가스-블랙 공정에 의해 제조되며 20 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 예로는 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF, 또는 GPF 카본 블랙이 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에서 바람직하게 사용되는 규소-무함유 폴리술피드 첨가제의 양은 고무를 기준으로 0.3 내지 7%이다.
특히 바람직한 한 변형체는 실리카, 카본 블랙 및 규소-무함유 폴리술피드 첨가제로 조합해서 이루어진다. 이 조합에서 실리카 대 카본 블랙의 비는 임의의 바람직한 한계 내에서 달라질 수 있다. 타이어 기술의 목적을 위해, 20:1 내지 1.5:1의 실리카:카본 블랙 비로 주어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 가황물을 위해 사용될 수 있는 황-함유 실란은 바람직하게는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술판 및 상응하는 디술판 및 3-트리에톡시실릴-1-프로판티올 또는 실란, 예컨대 독일 에보니크(Evonik)로부터의 Si 363 또는 모멘티브(Momentive) (이전에는 미국 GE)로부터의 실란 NXT 또는 NXT Z이고, 여기서 알콕시 모이어티는 메톡시 또는 에톡시이고 여기서 사용된 양은 각 경우 100% 농도 활성 구성성분으로서 계산되고 100 중량부의 고무를 기준으로, 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 11 중량부이다. 그러나, 상기 황-함유 실란으로 제조된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 액체 황-함유 실란은 계량의 용이함 및/또는 분산의 용이함 (드라이 액체)을 개선하도록 담체 상에 흡수시킬 수 있다. 활성 구성성분 함량은 모든 드라이 액체 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 다른 고무 보조제, 예를 들어 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물, 및 또한 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 (여기서, 이들은 고무 산업에 알려져 있음)을 포함할 수 있다.
고무 보조제의 사용되는 양은 통상적이며 특히 가황물의 의도하는 목적에 따라 좌우된다. 고무를 기준으로 통상적인 양은 0.1 내지 30 중량%이다.
가교제로서 다음의 과산화물, 황, 마그네슘 산화물, 아연 산화물을 사용하고, 공지된 가황 촉진제, 예를 들어 메르캅토벤조티아졸, -술펜아미드, 티우람, 티오카르바메이트, 구아니딘, 크산토게네이트 및 티오포스페이트를 또한 이들에게 첨가할 수 있다. 황이 바람직하게 주어진다.
가교제 및 가황 촉진제의 사용되는 양은 고무를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
앞서 언급된 바와 같이, 열 및 산소의 영향에 대응하도록 항산화제를 고무 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 적합한 페놀계 항산화제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 티오에테르를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH), 및 또한 입체 장애 티오비스페놀이다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우, 아민계 항산화제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들의 혼합물을 또한 사용한다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD)이다.
다른 항산화제 중에는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)이 있다. 포스파이트는 일반적으로 페놀계 항산화제와 조합하여 사용된다. 가황이 과산화물에 의해 수행되는 NBR 종류의 경우 TMQ, MBI 및 MMBI가 주로 사용된다.
내오존성은 당업자에게 공지된 항산화제, 예컨대 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD), 에놀 에테르 또는 시클릭 아세탈을 사용함으로써 개선될 수 있다.
가공 보조제는 혼합, 가소화 및 성형 공정 동안 고무 입자 사이에서 작용하여 마찰력에 대응하도록 의도된 것이다. 본 발명에 따른 고무 혼합물에 존재할 수 있는 가공 보조제는, 플라스틱, 예를 들어 탄화수소의 가공에 통상적으로 사용되는 임의의 윤활제, 예컨대 오일, 파라핀 및 PE 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방산 및 몬탄산, 산화된 PE 왁스, 예를 들어 산 성분으로서 다음의 알콜: 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨, 및 장쇄 카르복실산과 카르복실산, 카르복스아미드 및 카르복실산 에스테르의 금속 염이다.
고무 혼합물은 황 촉진제 시스템 뿐만 아니라 과산화물로 가교될 수 있다.
사용될 수 있는 가교제의 예는 과산화물 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인이다.
상기 과산화물 가교제와 함께 가교 수율을 높이는데 사용될 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있으며: 본원에서 적합한 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드이다.
사용될 수 있는 또 다른 가교제는 원소 가용성 또는 불용성 형태의 황 또는 황 공여체이다.
사용될 수 있는 황 공여체의 예는 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 황-가황의 경우, 가교 수율을 높이는데 사용될 수 있는 추가의 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 가교를 위해 황 또는 황 공여체를 단독으로 또한 사용할 수 있다.
가교 수율을 높이는데 사용될 수 있는 적합한 첨가제의 예는 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 비시클릭 또는 폴리시클릭 아민, 구아니딘 유도체, 디티오포스페이트, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
동일하게 적합한 첨가제의 예는 디암민 아연 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 또한 시클릭 디술판이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에서 황 촉진제 시스템이 바람직하게 주어진다.
연소 동안 가연성을 줄이고 발연을 감소시키기 위해, 본 발명에 따른 고무 혼합물 조성물은 또한 난연제를 포함할 수 있다. 사용되는 난연제의 예는 삼산화안티모니, 인산에스테르, 클로로파라핀, 수산화알루미늄, 붕소 화합물, 아연 화합물, 삼산화몰리브데넘, 페로센, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘이다.
고무 가황물은 또한, 예를 들어 중합체성 가공 보조제 또는 충격 개질제로서 작용하는, 추가의 합성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 합성 중합체는 분지형 또는 비분지형 C1-C10-알콜의 알콜 성분을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기재로 하는 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. C4-C8-알콜, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터의 동일 또는 상이한 알콜 모이어티를 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 특별히 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이를 위해, 화학적 또는 물리적 발포제를 첨가한다. 사용될 수 있는 화학적 발포제는 이 목적을 위해 공지된 임의의 물질이고, 예를 들어 아조디카르본아미드, p-톨루올술포닐 히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드), p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 탄산아연 또는 탄산수소나트륨, 및 또한 이들 물질을 포함하는 혼합물이 있다. 적합한 물리적 발포제의 예는 이산화탄소 또는 할로겐화 탄화수소이다.
가황 공정은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200 bar의 압력 하에 수행할 수 있다.
충전제 및 규소-무함유 폴리술피드 첨가제와 고무의 블렌딩은 통상적인 혼합 조립체, 예를 들어 롤, 밀폐식 혼합기 및 혼합 압출기 내/상에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 가황물은, 개선된 특성을 갖는 성형물을 제조하는데, 예를 들어 케이블 피복제, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발 밑창, 기밀 링 및 댐핑 소자를 제조하는데 적합하다.
고무를 가공하는데 있어서 중요한 인자는 첨가제를 사용하여 초기에 제조된 고무 혼합물이 가공에 용이하도록 낮은 유동 점도 (무니(Mooney) 점도 ML 1＋4/100℃)를 갖는 점이다. 수많은 적용에 있어서, 고무 혼합물을 위해 (예를 들어 170℃, t95에서) 수행하는 가황 공정은 열에 노출되었을 때 시간 및 에너지의 비용을 제한하도록 가능한 급속히 수행해야 함을 의도한다.
스코치 시간 (예를 들어 t5)은 성형 공정에 따라 비교적 길게 의도된다.
170℃/t95에서 가열함으로써 본 발명에 따른 실리카-함유 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.2 미만이고, 동시에 상기 가황물의 쇼어 A 경도가 23℃에서 67 초과인 것이 바람직하고, 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 쇼어 A 경도가 23℃에서 70 초과인 것이 특히 바람직하다. 가황물의 300 모듈러스 값은 12 ㎫ 초과, 바람직하게는 15 ㎫ 초과이다.
170℃/t95에서 가열함으로써 실리카-함유 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 상기 가황물의 스코치 시간이 1000초 초과인 것이 바람직하다.
170℃/t95에서 가열함으로써 실리카-함유 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 상기 가황물의 완전 가황 시간이 2000초 미만인 것이 바람직하다.
170℃/t95에서 가열함으로써 실리카-함유 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 스코치 시간이 1000초 초과이고, 동시에 상기 가황물의 완전 가황 시간이 2000초 미만인 것이 바람직하다.
100℃에서의 실리카-함유 고무 혼합물의 ML 1＋4 점도는 바람직하게는 150 미만, 바람직하게는 100 미만, 특히 바람직하게는 95 미만이다.
추가의 발명은 임의의 유형의 가황물 및 고무 성형물을 제조하기 위한, 특히 타이어 및 타이어 성분을 제조하기 위한 본 발명에 따른 실리카-함유 고무 혼합물의 용도이다.
자동차 산업에서는, 적어도 유럽 연합이 차량으로부터의 이산화탄소 방출량의 허용치에 대해 관여한 이후로 130 g/km 이하의 CO2 방출량의 목표에 도달하는 비용-효과적인 방법을 찾아 왔다. 낮은-회전-저항 타이어는 여기서 실질적으로 중요하다. 이들은 프리 휠링 동안 변형에 에너지를 덜 요함으로써 연료 소비량을 감소시킨다.
구름 저항의 감소가 다른 중요한 특성을 희생하고 달성되지 않도록, 웨트 그립 및 구름 저항에 대한 요건을 또한 동시에 개선한다. 웨트 그립 및 구름 저항의 제1 징후는 손실 계수 tan 델타에 의해 주어진다. 이는 0℃에서 가능한 높아야 하고 (우수한 웨트 그립) 60 내지 70℃에서 가능한 낮아야 한다 (낮은 구름 저항). 고무 가황물의 경도는 그의 강성도의 제1 징후를 나타낸다.
실시예
실시예 1
Figure pct00010
장치: 온도계, 균압 장치를 포함하는 적하 깔대기, 가스-방전 부속장치 (기포 계수관) 및 튜빙을 포함하는 환류 응축기, 교반기를 갖춘 500 ㎖ 4구 플라스크
초기 충전물: 91.75 g = 0.75 몰의 메틸 3-메르캅토프로피오네이트 (아크로스(Acros), ≥98%)
250 ㎖ 시클로헥산 (p.A., 머크(Merck), 분자체를 통해 건조시킴)
공급물: 51.15 g = 0.375 몰의 디술퍼 디클로라이드 (≥99%, 머크)
건조시킨 시클로헥산 및 메틸 3-메르캅토프로피오네이트를 초기 충전물로서 질소-플러싱된 장치에서 사용하였다. 일단 메틸 3-메르캅토프로피오네이트가 완전히 용해되었으면, 디술퍼 디클로라이드를 약 1 h 내로 질소 블랭킷 하에 5 내지 10℃의 온도에서 적가하였다. 10℃의 온도를 초과하지 않도록 공급 속도를 조절해야 한다.
일단 반응이 종료되면, 질소 블랭킷 하에 실온에서 밤새 교반을 계속하였다.
이어서 반응 용액을 50℃에서 회전증발기 상에서 회전함으로써 농축시키고, 이어서 60℃에서 진공 건조 오븐에서 일정 중량까지 건조시켰다.
수율: 108.4 g (95.6%)의 이상적 화학식
Figure pct00011
의 폴리술피드 혼합물
실시예 2
Figure pct00012
장치: 온도계, 균압 장치를 포함하는 적하 깔대기, 가스-방전 부속장치 (기포 계수관) 및 튜빙을 포함하는 환류 응축기, 교반기, 가스-유입관을 갖춘 2000 ㎖ 4구 플라스크
초기 충전물: 118.0 g = 0.75 몰의 메르캅토벤조산 (알드리치(Aldrich), ≥99%)
900 ㎖ 톨루엔 (p.A., 알드리치, 분자체를 통해 건조시킴)
공급물: 57.15 g = 0.375 몰의 디술퍼 디클로라이드 (≥99%, 머크)
건조시킨 톨루엔 및 메르캅토벤조산을 초기 충전물로서 질소-플러싱된 장치에서 사용하였다. 이제 디술퍼 디클로라이드를 약 1 h 내로 질소 블랭킷 하에 0 내지 5℃의 온도에서 모 현탁액에 적가하였다. 5℃의 온도를 초과하지 않도록 공급 속도를 조절해야 한다.
일단 반응이 종료되면, 질소 블랭킷 하에 실온에서 밤새 교반을 계속하였다.
반응 용액에 D4 프리트를 사용한 흡인 여과를 실시하고 약 200 ㎖ 건조 톨루엔으로 두 번 세척하였다. 생성물은 실온 (약 25℃)에서 진공 건조 오븐에서 건조시켰다.
수율: 144.6 g (104.1%)의 이상적 화학식
Figure pct00013
의 폴리술피드 혼합물
실시예 3:
Figure pct00014
결과:
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하지만, 본 발명을 이로써 제한하고자 하는 의도는 없다.
표 1에 열거된, 다음의 고무 배합물은 시험을 위해 선택하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 수치 데이터는 "고무 100 부 당 부수" (phr)를 기준으로 한다.
다음의 고무 혼합물은 1.5 L 밀폐식 혼합기 (70 rpm)에서, 개시 온도 80℃, 혼합 시간: 5분으로 제조되었다. 황 및 촉진제는 마지막으로 롤 (온도: 50℃) 상에서 혼합하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
놀랍게도, 표 2의 결과에 의해 나타난 바와 같이, 모든 실시예에서 측정된 경도 (쇼어 A)는 기준과 비교해서 더 높았다. 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 및 300 모듈러스는 본원에서 계속 거의 변하지 않았다. 시험한 모든 가황물은 기준과 비교했을 때 비교할 만한 우수한 웨트 그립 및 비교할 만한 우수한 구름 저항 (0℃에서 tan 델타 > 0.35 및 60℃에서 tan 델타 < 0.2) 및 또한 매우 유리한 마모 값 (<100 ㎣)을 나타냈다.
고무 혼합물 및 가황물의 시험:
무니 점도 측정:
점도는 가공처리하는 동안 고무 (및 고무 혼합물)에 의해 발현되는 내력으로부터 직접 측정될 수 있다. 무니 전단-디스크형 점도계에서 홈이 있는 디스크는 샘플 물질에 의해 상하로 둘러싸여 가열가능한 챔버에서 분당 약 2 회전으로 회전한다. 이 목적에 필요한 힘은 토크의 형태로 측정되고 각각의 점도에 해당된다. 일반적으로 견본을 100℃까지 1분간 예열하고; 온도를 일정하게 유지하면서 측정하는데 추가 4분이 걸린다.
점도는 각각의 시험 조건과 함께 주어지는데, 예는 ML (1＋4) 100℃ (무니 점도, 큰 회전자, 예열 시간 및 시험 시간 (분), 시험 온도)이다.
표 1에 명시된 고무 혼합물의 점도는 무니 전단-디스크형 점도계에 의해 측정된다.
스코치 성능 ( t5 스코치 시간):
혼합물의 "스코치" 성능을 측정하는데 전술한 바와 같이 동일한 시험을 또한 이용할 수 있다. 본 특허에서 선택된 온도는 130℃이다. 토크 값이 최소치를 통과할 때까지 회전자를 작동시키고, 그 후에 최소 값 (t5)에 대하여 5 무니 유닛까지 상승시켰다. 상기 값이 클수록 (본원에서 단위는 초임), 스코치는 더 느리다 (본원에서는 높은 스코치 값).
레오미터 ( 불카미터 ( vulcameter )) 170℃/ t95 완전 가황 시간:
MDR (moving die rheometer)에서의 가황 진행 및 그에 관한 분석 데이터는 ASTM D5289-95에 따라 MDR 2000 몬산토(Monsanto) 레오미터로 측정하였다. 표 2는 이 시험의 결과를 수집 분석한 것이다.
95%의 고무가 가교되는 시간을 완전 가황 시간으로서 측정한다. 선택된 온도는 170℃였다.
경도의 측정:
본 발명에 따른 고무 혼합물의 경도를 측정하기 위해, 고무 혼합물로 제조된 두께 6 ㎜의 분쇄된 시트를 표 1로부터의 배합물에 따라 제조하였다. 직경 35 ㎜의 시험 견본을 분쇄된 시트로부터 절단하고, 이들에 대한 쇼어 A 경도 값을 디지털 쇼어 경도 시험기 (울름 소재 즈윅 게엠베하 앤드 코 카게(Zwick GmbH & Co. KG))에 의해 측정하였다.
인장 시험:
인장 시험은 엘라스토머의 하중 한계를 측정하는데 직접 기여한다. 파단시 길이 신율을 초기 길이로 나눔으로써 파단 신율을 제공한다. 신율의 소정 단계, 주로 50, 100, 200 및 300%에 도달하는데 필요한 힘을 또한 측정하고 모듈러스로서 나타낸다 (300%의 주어진 신율에서의 인장 강도, 또는 300 모듈러스).
표 2에는 시험 결과가 열거되어 있다.
동적 댐핑:
동적 시험 방법을 이용하여 주기적으로 변하는 하중 하의 엘라스토머의 변형 성능을 특징짓는다. 외부 응력은 중합체 사슬의 배치를 변화시킨다.
이 측정은 손실 모듈러스 G"와 저장 모듈러스 G' 간의 비율에 의해 간접적으로 손실 계수 tan 델타를 측정한다.

Claims (25)

  1. 적어도 하나의 고무, 황-함유 알콕시실란, 가교제, 충전제, 및 임의로 추가 고무 보조제로부터 제조되며, 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부의 하기 화학식 I의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    A는 모이어티
    Figure pct00018
    이고,
    B는 모이어티
    Figure pct00019
    이고,
    여기서 R1 내지 R4는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이고,
    R6 내지 R7은 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이고,
    y, z는 서로 독립적으로 0, 1, 2이거나, 또는
    A 및 B는 서로 독립적으로 모이어티
    Figure pct00020
    중 하나이고, 여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 기 -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5이고, 여기서 R5는 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴 또는 C1-C6-아실이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리술피드 첨가제로서 하기 화학식 II의 적어도 하나의 화합물이 사용된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00021

    상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리술피드 첨가제로서 하기 화학식 IIa의 적어도 하나의 화합물이 사용된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
    <화학식 IIa>
    Figure pct00022

    상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게는 2이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리술피드 첨가제로서 하기 화학식 III, IIIa, IIIb의 적어도 하나의 화합물이 사용된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
    <화학식 III>
    Figure pct00023

    <화학식 IIIa>
    Figure pct00024

    <화학식 IIIb>
    Figure pct00025

    상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게는 2 또는 0이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 알콕시실란의 양이 규소-무함유 폴리술피드 첨가제의 양보다 많거나 같은 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무를 60:40 내지 90:10의 SBR:BR 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 NR 고무를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 SBR 고무 및 적어도 하나의 BR 고무 및 적어도 하나의 NR 고무를, 고무를 기준으로 60 중량% 이상 및 85 중량% 이하의 SBR, 고무를 기준으로 10 중량% 이상 및 35 중량% 이하의 BR, 및 고무를 기준으로 5 중량% 이상 및 20 중량% 이하의 NR의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 하나 이상의 황-함유 알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 7 중량부의 하나 이상의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 알콕시실란이 규소-무함유 폴리술피드 첨가제에 대하여 1.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 15:1의 중량비로 사용된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 규소-무함유 폴리술피드 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제를 포함하며, 여기서 충전제의 사용된 양은 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 60 내지 120 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 충전제가 산화물 및 규산염 충전제 및 카본 블랙 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 충전제가 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적, 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 침강 실리카 및/또는 규산염의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 고무 혼합물로부터 170℃/t95에서의 가열에 의해 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.2 미만이고, 동시에 상기 가황물의 쇼어 A 경도가 23℃에서 67 초과이고, 상기 가황물의 300 모듈러스 값이 12 ㎫ 초과, 바람직하게는 15 ㎫ 초과인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 고무 혼합물로부터 170℃/t95에서의 가열에 의해 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 상기 가황물의 쇼어 A 경도가 23℃에서 70 초과인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 고무 혼합물로부터 170℃/t95에서의 가열에 의해 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 상기 가황물의 스코치 시간이 1000초 초과인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 고무 혼합물로부터 170℃/t95에서의 가열에 의해 제조된 가황물의 손실 계수 tan 델타가 60℃에서 0.17 미만이고, 동시에 상기 가황물의 완전 가황 시간이 2000초 미만인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-함유 고무 혼합물로부터 170℃/t95에서의 가열에 의해 제조된 가황물의 스코치 시간이 1000초 초과이고, 동시에 상기 가황물의 완전 가황 시간이 2000초 미만인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃에서의 ML 1＋4 점도가 150 미만, 바람직하게는 100 미만, 특히 바람직하게는 95 미만인 것을 특징으로 하는 실리카-함유 고무 혼합물.
  23. 임의의 유형의 가황물 및 고무 성형물을 제조하기 위한, 특히 타이어 및 타이어 성분을 제조하기 위한, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물을 기재로 하는, 임의의 유형의 가황물 및 고무 성형물, 특히 타이어 및 타이어 성분.
  25. 하기 화학식의 폴리술피드 첨가제.
    Figure pct00026
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