CN104379364B - 含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅酸的橡胶混合物，所述混合物是从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种固化剂、一种填充剂、以及任选地其他的橡胶助剂生产的。该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.1至1重量份的式(I)的多硫化物添加剂，其中x代表0、1、2、3或4，并且A和B相互独立地代表一个任选衍生的羧基烷基、羧基芳基或羟基芳基。所述混合物具有相对于所使用的100重量份橡胶从0.1至15重量份的1，6‑双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900‑44‑6)

Description

含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物
本发明涉及含有硫添加剂的含硅石的橡胶混合物，涉及这种橡胶混合物的生产方法，其用途以及从其生产的橡胶固化产品且涉及橡胶的添加混合物。
对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A2 255 577和4 435 311、EP-A1 0 0670 347以及还有US-A-4 709 065已经说明了特定的多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的橡胶固化产品。然而，使用在这些文件中说明的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固橡胶固化产品的增强添加剂具有的缺点是要求相对大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其强度不是令人满意的。
另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐或矿物油已经被提出用于改进该含硅石的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流动性，但同时在相对高的伸长率(例如，从100％到300％)下减少了模量，或者还减少了硬度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。
添加在该增强填充剂中的量的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。
EP 1 134 253描述了用于含硅石的橡胶固化产品的聚醚添加剂，这些添加剂没有显示出上述减少模量的缺点。然而，本领域技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计8％的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300％伸长率下的低模量是不利的。
EP 0 489 313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift 2 255 577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物与填充剂之间的相互反应没有改进。
此外，EP 1 000 968在SBR中使用与一种特殊逆转稳定剂相结合的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。
EP 0 791 622 B1描述了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的填充剂、以及还有与选自以下的硅石的偶联剂的橡胶组合物，
(i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
(ii)四硫二丙醇多硫化物和双3(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的组合。特别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外，所述混合物显示出了非常低的抗拉强度值。可以推断的是，所述混合物是太软的(如通过测得的肖氏A硬度证实的)，如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应出的。
本发明的一个目的在于提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗以及湿抓地力以及该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进轮胎运行性能的结果的可能性。
出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡胶组合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的、相对短的焦烧时间、良好的硬度/刚度、显著改进的滚动阻力以及特别是更小磨耗的固化橡胶。此外，全固化时间显著改进。
据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。
因此，本发明提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式(I)的含硫的添加剂
A-S-(S)x-S-B 式(I)
其中x是0、1、2、3或4，
A是以下的一个部分
并且
B是以下的一个部分
其中
其中R1至R4是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
R6至R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，以及
y和z相互独立地是0、1或2，或者
A和B相互独立地是以下这些部分之一
其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，以及基于所使用100重量份橡胶的0.1至15重量份的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)。
优选使用至少一种式(II)的化合物作为多硫化物添加剂：
其中
x是0、1、2、3或4，特别优选2。
优选使用至少一种具有式(IIa)的化合物作为多硫化物添加剂，
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2。
优选使用至少一种具有式(III)、(IIIa)、(IIIb)的化合物作为多硫化物添加剂，
其中，x是0、1、2、3或4，特别优选2。
优选使用至少一种具有式(IV)的化合物作为多硫化物添加剂，
特别优选L-胱氨酸，CAS No.：56-89-3。
根据本发明使用的橡胶添加剂1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)，以及至少一种式(I)的含硫添加剂，以及任选地其他附加材料优选在该组合物的温度是从120至200℃时添加到混合过程的第一部分中；然而，它也可以稍后在更低的温度(从20至120℃)下例如与硫交联剂和/或促进剂一起加入。这里添加的本发明的添加剂的形式可以直接是组分1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CASNo.：151900-44-6)和至少一种式(I)的含硫添加剂的混合物的形式，或者可以是各组分的形式。
其他优选的多硫化物添加剂在实例中列出。
优选的是根据本发明的含硅石的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶。
它优选地包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，SBR∶BR重量比＝60∶40至90∶10。
它还可以优选地包含至少一种NR橡胶。
它优选包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，其比率是基于橡胶按重量计至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡胶按重量计至少10并且最多35百分比的BR、和基于橡胶按重量计至少5并且最多20百分比的NR。
天然橡胶和合成橡胶均适于生产根据本发明的橡胶混合物以及根据本发明的橡胶固化产品。优选的合成橡胶是作为举例在W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubbertechnology(橡胶技术)]，Genter-Verlag，Stuttgart 1980中进行了说明。
它们除其他之外包括：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-具有按重量计从1％到60％、优选按重量计从20％到50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计从5％至60％、优选按重量计从10％至50％的丙烯腈含量
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶，
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及还有这些橡胶的混合物。
优选的是，根据本发明的含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份的一种或多种具有式(I)或者从其衍生的以下任何化学式的多硫化物添加剂(如在权利要求书中列出的)以及基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)。
优选的是，含硫的烷氧基硅烷的量是大于或等于式(I)的多硫化物添加剂的量。
优选使用该含硫的烷氧基硅烷相对于式(I)的多硫化物添加剂所使用的重量比是从1.5∶1至20∶1，特别是从5∶1至15∶1。
本发明的橡胶混合物优选包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的式(I)的多硫化物添加剂，以及优选包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)。
本发明进一步提供可以从本发明的橡胶混合物生产的橡胶固化产品。
本发明进一步提供了一种用于生产填充的橡胶固化产品的方法，其特征在于，
i)将至少一种橡胶与以下项进行混合
ii)基于橡胶(i)，按重量计从10％至150％、优选按重量计从30％至120％的填充剂，以及
iii)基于橡胶(i)，按重量计从0.1％至15％、优选按重量计从0.3％至7％的式(I)的多硫化物添加剂，以及
iv)基于橡胶(i)，按重量计从0.1至15％、优选按重量计从0.3至7％的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)，其中该组合物的温度是至少120℃并且剪切速率是从1到1000秒(exp.-1)、优选从1到100秒(exp.-1)；并且然后将该混合物在添加其他固化化学品之后进行常规硫化。
优选的是，本发明的式(I)的多硫化物添加剂以及1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)在该组合物的温度是从100至200℃并且剪切速率是如上所述时加入到该混合过程中的第一部分中，并且它还可以稍后在更低的温度(从40至100℃)下例如与硫和促进剂一起加入。
式(I)的多硫化物添加剂和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CASNo.：151900-44-6)被添加到该混合过程中的形式可以或者相互独立地是纯的形式或者还有吸附在惰性、有机或无机载体上的形式。优选的载体材料是硅石、天然或合成的硅酸盐、氧化铝和/或碳黑。
还有可能的是式(I)的多硫化物添加剂以与1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)的混合物的形式添加到该混合过程中。
为了本发明的目的，可以用于本发明的橡胶混合物和橡胶固化产品的含硅石的填充剂包括以下填充剂：
-精细微粒的硅石，例如通过从硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的，具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g(BET表面积)的表面积并且具有从10至400nm的初级粒径。这些硅石任选地还可以采取与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级颗粒直径；
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类(毡、绳股)或玻璃微珠粒类。
其他可以使用的填充剂是碳黑。此处将要使用的碳黑是通过煤烟方法、炉黑方法或气黑方法生产的，并且它具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。
在本发明的橡胶混合物中使用的式(I)的多硫化物添加剂的优选量是基于橡胶从0.3％至7％。
一种特别优选的变体是硅石、碳黑和具有式(I)的多硫化物添加剂的组合。在这个组合物中硅石与碳黑的比率可以如所希望的变化。从轮胎技术的观点，优选的是硅石∶碳黑的比率是从20∶1至1.5∶1。
可以用于根据本发明的橡胶固化产品的含硫的硅烷优选是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和对应的二硫烷以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫醇或硅烷，如来自德国赢创公司(Evonik)的Si363或者来自迈图高公司(Momentive)(先前的美国GE)的硅烷NXT或NXT，其中该烷氧基部分是甲氧基或乙氧基，其中所使用的量值是从2至20重量份、优选从3至11重量份，在各自的情况下作为100％浓度活性组分并且基于100重量份橡胶来计算。然而，还有可能使用由所述含硫硅烷制成的混合物。液体含硫的硅烷已经被吸附在一种载体上以提高计量的便利性和/或分散的便利性(干液体)。活性成分的含量对于每100重量份的干液体而言是从30到70重量份、优选从40到60重量份。
根据本发明的橡胶固化产品可以包含其他橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，其中这些是橡胶工业中已知的。
橡胶助剂的所使用的量是常规的并且除其他之外取决于这些固化橡胶的预期目的。常规量是基于橡胶按重量计从0.1％到30％。
以下项被用作交联剂：过氧化物、硫、氧化镁、氧化锌，并且这些已知的固化促进剂还可以添加到以下物质中，例如巯基苯并噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、硫代氨基甲酸盐酯、胍、黄原酸盐、以及硫代磷酸酯。优选的是硫。
交联剂和固化促进剂所使用的量值是基于橡胶按重量计约0.1％到10％、优选按重量计约0.1％到5％。
如以上提及的，有利的是将抗氧化剂添加到橡胶混合物中以便抵抗热量和氧的作用。合适的酚类抗氧化剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色不重要时，则还有可能使用氨基抗氧化剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
其他抗氧化剂之中的是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯总体上是与酚类抗氧剂结合使用的。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于以过氧化的方式固化的NBR类型。
耐臭氧的能力可以通过使用本领域技术人员已知的抗氧化剂来进行改进，诸如N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚或环缩醛类。
加工助剂旨在在这些橡胶颗粒之间起作用并且抵抗在混合、增塑、以及成型过程中的摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂是常规用于塑料加工的润滑剂的任一种，例如烃类，如油类、石蜡类、和PE蜡类、具有从6到20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，如脂肪酸和褐煤酸、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、甲酰胺、以及羧酸酯，例如与以下醇的：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇，以及长链的羧酸，作为酸性组分。
该橡胶混合物可以不仅是与硫促进剂体系而且还是与过氧化物进行交联的。
可以使用的交联剂的实例是：过氧化的交联剂类，如双(2，4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烯、4，4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
还可以有利地使用(与所述过氧化的交联剂一起)另外的添加物，这些添加物可以用于增加交联产率：用于此目的合适的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺。
可以使用的另一种交联剂是处于元素的可溶的或不可溶的形式的硫或硫供体。
可以使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代-二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
对于根据本发明的橡胶混合物的硫-固化，还有可能的是使用另外可以用来增加交联产率的添加物。原则上，然而，还有可能的是使用单独使用硫或硫供体用于交联。
可以用来增加交联产率的适合添加物的例子是二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐类、己内酰胺以及硫脲衍生物。
同样适合的添加物的实例是：二胺二异氰酸锌(zinc diamine diisocyanate)、六亚甲基四胺、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。
在根据本发明的橡胶混合物中给予优选的是硫促进剂体系。
为了减少可燃性并且为了燃烧过程中烟雾的产生，根据本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂。所使用的阻燃剂的实例是：三氧化二锑，磷酸酯，氯代石蜡，氢氧化铝，硼化合物，锌化合物，三氧化钼，二茂铁，碳酸钙、或碳酸镁。
该橡胶固化产品还可以包括另外的合成聚合物，通过举例作为聚合物加工助剂或者抗冲击改性剂起作用。所述合成聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：基于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(具有支链或非支链的C1-C10-醇的醇组分)均或共聚物。可以特别提及的是具有相同或不同醇部分的聚丙烯酸酯，这些醇部分是来自下组：C4-C8-醇、特别是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃的共聚物。
根据本发明的橡胶固化产品可以用于生产泡沫。对此，添加了化学或物理发泡剂。可以使用的化学发泡剂是为此目的已知的这些物质中的任何一种，例如，偶氮二酰胺、对甲苯磺酰酰肼、4，4’-氧代双(苯磺酰基酰肼)、对甲苯磺酰氨基甲酰肼、5-苯基四唑、N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、碳酸锌、或碳酸氢钠、以及还有包括这些物质的混合物。适合的物理发泡剂的实例是二氧化碳或卤代烃。
固化过程可以在从100℃到200℃、优选从130℃到180℃、任选地在从10到200巴的压力下进行。
橡胶与填充剂并且与具有式(I)的多硫化物添加剂的共混可以在常规的混合组件(例如，像辊、密炼机、以及混合挤出机)中/上进行。
根据本发明的橡胶固化产品适合于生产具有改进特性的模制品，例如用于生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈、以及阻尼元件。
一种用于橡胶加工的重要因素是该最初用添加剂制备的橡胶混合物具有低的流动粘度(门尼粘度，ML 1+4/100℃)，这样使得它易于加工。在许多应用中，本发明是遵循用于橡胶混合物的固化方法(例如，在170℃，t95)是尽可能快得通过暴露于热量中而进行的以便限制时间和能量的成本。
成型相关的焦烧时间(例如t5)旨在是在窄的时间范围内，特别是＞300秒且＜500秒。
优选的是，从根据本发明的含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下＜0.13并且其肖氏A硬度同时是在23℃下＞60，并且特别优选的是损失因子tanΔ是在60℃下＜0.12并且肖氏A硬度同时是在23℃下＞60。该固化橡胶的300模量值是＞12MPa，优选＞15MPa，特别是＞20MPa。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下＜0.12并且优选的是其焦烧时间同时是大于300秒，但是小于1000秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tanΔ是在60℃下＜0.12并且优选的是其全固化时间同时是小于1000秒，优选小于500秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的焦烧时间是大于300秒，并且优选的是其全固化时间同时是小于500秒。
本发明进一步提供了本发明的含硅石的橡胶混合物用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
本发明进一步提供一种添加剂混合物，包含一种或多种式(I)的多硫化物添加剂和1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)。
优选的是，该添加剂混合物包含基于100重量份添加剂混合物的从10至90重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂，以及基于100重量份的添加剂混合物的从10至90重量份的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)。
优选的是，在本发明的添加剂混合物中的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂与1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS No.：151900-44-6)的重量比是从10∶90至90∶10，特别是从25∶75至75∶25。
至少自欧盟已经关注来自汽车的二氧化碳排放的限制以来，汽车行业一直在对达到不大于130g/km CO2排放的成本有效的方式进行研究。低滚动阻力轮胎在此具有实质性的重要性。它们通过要求在自由旋转的过程中用于变形的低能量而减少了燃料的消耗。
为了不以其他重要特性为代价来实现滚动阻力的减少，与湿抓地力和滚动噪声相关联的要求也同时进行了限定。湿滑性能和滚动阻力的一个第一指示是由损失因子tanΔ给出的。这应该是尽可能在0℃那样高(良好的湿滑阻力)并且尽可能在从60℃到70℃那样低(滚动阻力的减少)。橡胶固化产品的硬度给出了其刚度的第一指示。
多硫化物添加剂实例
实例1
装置：500ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体
排放附件(计泡器)的回流冷凝器、以及管道，搅拌器
初始进料：91.75g＝0.75mol 甲基3-巯基丙酸酯(Acros，≥98％)
250ml 环己烷分析级，来自默克公司
(Merck)，经分子筛干燥
加料： 51.15g＝0.375mol 二氯化二硫(≥99％，来自默克公
司)
在用氮气冲洗的装置中，引入干燥的环己烷和甲基3-巯基丙酸酯。当甲基3-巯基丙酸酯完全溶解时，在约1h过程中在5-10℃的温度下逐滴加入二氯化二硫，在该过程中使氮气穿过该混合物。将进料速度进行调整，使得不超过10℃的温度。
反应结束后，继续在室温下在氮气氮气穿过下搅拌过夜。
随后将该反应溶液通过在旋转蒸发仪上在50℃下蒸发浓缩，并且在真空干燥箱中在60℃下将产物干燥至恒定重量。
产量：108.4g(95.6％)的具有以下理想化的化学式的多硫化物混合物
实例2
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、进气管
初始进料：118.0g＝0.75mol 的巯基苯甲酸(来自奥德里奇公司
900ml (Aldrich)，≥99％)的甲苯(分析级，
来自奥德里奇公司，经分子筛干燥)
加料： 51.15g＝0.375mol 的二氯化二硫(≥99％，Merck)
在用氮气冲洗的装置中，引入干燥的甲苯和巯基苯甲酸在约1h过程中在氮气穿过下在0-5℃的温度下将二氯化二硫逐滴混合到本发明的悬浮液中。将进料速度进行调整，使得不超过5℃的温度。
反应结束后，继续在室温下在氮气穿过下搅拌过夜。
随后使该反应溶液穿过D4玻璃料过滤并且用约200ml的干燥的甲苯洗涤2次。将该产物在真空干燥箱中在室温(约25℃)下干燥。
产量：144.6g(104.1％)的具有以下理想化的化学式的多硫化物混合物
实例3
结果：
以下实例提供了对本发明的进一步解释，而无意以此对本发明加以限制。
针对测试，选择了表1中列出的以下橡胶配制品。除非另外指明，所有的数据都是基于“百份橡胶中的份数”(phr)。
以下这些橡胶混合物在1.5L的密炼机(70rpm)中产生，起始温度80℃，混合时间：5分钟。硫和促进剂最终在一个辊上进行混合(温度：50℃)。
表1：橡胶配方
参照物 橡胶配方1 橡胶配方2
BUNA CB 24 30 30 30
BUNA VSL 5025-1 96 96 96
CORAXN 339 6.4 6.4 6.4
VULKASIL S 80 80 80
TUDALEN 1849-1 8 8 8
EDENOR C 1898-100 1 1 1
VULKANOX 4020/LG 1 1 1
VULKANOX HS/LG 1 1 1
ROTSIEGEL锌白 2.5 2.5 2.5
ANTILUX 654 1.5 1.5 1.5
SI 69 6.4 6.4 6.4
VULK ACIT D/C 2 2 2
VULKACIT CZ/C 1.5 1.5 1.5
90/95CHANCEL研磨硫 1.5 1.5 1.5
Vulcuren 1 1
实例1 1
实例2 1
非本发明对比实例 对比实例1 对比实例2 对比实例3
BUNACB 24 30 30 30
BUNA VSL 5025-1 96 96 96
CORAXN 339 6.4 6.4 6.4
VULKASIL S 80 80 80
TUDALEN 1849-1 8 8 8
EDENOR C 1898-100 1 1 1
VULKANOX 4020/LG 1 1 1
VULKANOX HS/LG 1 1 1
ROTSIEGEL锌白 2.5 2.5 2.5
ANTILUX 654 1.5 1.5 1.5
SI 69 6.4 6.4 6.4
VULK ACIT D/C 2 2 2
VULKACIT CZ/C 1.5 1.5 1.5
90/95CHANCEL研磨硫 1.5 1.5 1.5
实例1 1
实例2 1
Vulcuren 1
表2：结果整理
出人意料地，如表2中的结果显示，发现本发明实例(橡胶配制品1和橡胶配制品2)中测量的焦烧时间(130℃/t5)与该参照物相比是显著更短的。机械特性如拉伸强度、断裂伸长率以及300模量是非常良好的。与参照物相比(在0℃下tanΔ＞0.35以及60℃tanΔ＜0.13)，所测试的固化橡胶显示出良好的湿抓地力特性和显著改进的滚动阻力，以及同样非常有利的磨耗值(＜70mm3)。存在全固化时间的显著改进。
表2a：对比实例的结果整理
出人意料地，如表2和2a中的结果所示，发现本发明实例中测量的焦烧时间(130℃/t5)明显短于对比实例中的焦烧时间。本发明的固化橡胶显示出更好的300模量值和优异的滚动阻力。本发明的实例的非常有利的磨耗值(＜70mm3)是非常特别出人意料的。与对比实例3相比，本发明的实例的磨耗值改进20％。基于对比实例1和2的磨耗值的测量，本发明实例实现的改进潜力大于40％。
橡胶混合物以及固化橡胶的测试：
门尼粘度测量：
粘度可以由橡胶(和橡胶混合物)在加工它们时所施加的反抗力来直接确定。在门尼剪切圆盘粘度计中，使样品物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约两转每分钟的速率在一个可加热的室中转动。这个目的所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。总体上将试件预热至100℃持续1分钟；测量花费另外4分钟，同时保持温度恒定。
粘度与对应的测试条件一起给出，一个例子是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
表1中说明的这些橡胶混合物的粘度是通过一个门尼剪切盘式黏度计来测量的。
烧焦性能(t5焦烧时间)：
也可以使用如以上说明的同样的测试来测量一种混合物的“烧焦”行为。本专利中选定的温度为130℃。转子运行直到扭矩值在经过一个最小值后相对于该最小值(t5)上升5个门尼单位。这个值越大(此处的单位是秒)，烧焦就越慢(此处为高烧焦值)。
流变仪(固化仪)170℃/t95全固化时间：
MDR(移动模口式流变仪)中的固化进展及其分析数据根据ASTM D5289-95在一个MDR 2000 Monsanto流变仪上测量。表2整理了这个试验结果。
交联该橡胶的至少95％的时间是作为全固化时间来进行测量的。选择的温度为170℃。
硬度测定：
为了确定根据本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1的配方生产了由橡胶组合物制成的厚度为6mm的研磨的片材。从这些研磨的片材上切下多个直径为35mm的试件，并通过一个数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG， Ulm)来测定这些的肖氏A硬度值。
拉伸试验：
该拉伸试验直接用于确定一种弹性体的负载极限。纵向的断裂伸长率除以初始长度以给出了断裂时的伸长率。还测定了实现某个伸长程度，主要有50％、100％、200％和300％，所要求的力，并且表示为模量(所给出的300％的伸长率的拉伸强度、或300模量)。
表2列出了这试验些结果。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的荷载下的变形特征。一个外部应力改变了聚合物链的构象。
这个测量间接地通过损耗模量G”与储存模量G’之间的比率而确定了损失因子tanΔ。

Claims (27)

1.含硅石的橡胶混合物，从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂生产，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.1至15重量份的式(I)的多硫化物添加剂
A-S-(S)x-S-B
(I)
其中x是0、1、2、3或4，
A是以下的一个部分
并且
B是以下的一个部分
其中
R1至R4是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
R6至R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
y和z相互独立地是0、1或2，或者
A和B相互独立地是以下这些基团之一
其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，
并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
2.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(II)的化合物被用作多硫化物添加剂
其中x是0、1、2、3或4。
3.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(IIa)的化合物被用作多硫化物添加剂，
其中x是0、1、2、3或4。
4.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(III)、(IIIa)、(IIIb)的化合物被用作多硫化物添加剂，
其中x是0、1、2、3或4。
5.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(IV)的化合物被用作多硫化物添加剂
6.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷的量是大于或等于式(I)的多硫化物添加剂的量。
7.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。
8.根据权利要求7所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物还包含至少一种NR橡胶。
9.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从1至15重量份的一种或多种含硫的烷氧基硅烷，其中该含硫的烷氧基硅烷与式(I)的多硫化物添加剂的重量比在从1.5:1至20:1的范围内。
10.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.3至7重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
11.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的式(I)的多硫化物添加剂并且包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
12.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含一种或多种无机和/或有机填充剂，其中所述填充剂的使用量是基于所使用的100重量份橡胶在从50至200重量份的范围内。
13.根据权利要求12所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述填充剂选自由氧化的和硅化的填充剂以及碳黑和这些的混合物组成的组。
14.根据权利要求13所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种填充剂选自沉淀的硅石和/或硅酸盐的组，所述硅石和/或硅酸盐具有从20至400m2/g的比表面积。
15.根据权利要求2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，x是2。
16.根据权利要求3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，x是2。
17.根据权利要求4所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，x是2。
18.根据权利要求7所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，SBR:BR的重量比是从60:40至90:10。
19.根据权利要求9所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷与式(I)的多硫化物添加剂的重量比在从5:1至15:1的范围内。
20.根据权利要求12所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述填充剂的使用量是基于所使用的100重量份橡胶在从60至120重量份的范围内。
21.根据权利要求14所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述硅石和/或硅酸盐具有从100至200m2/g的比表面积。
22.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶混合物用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述橡胶混合物用于生产轮胎和轮胎部件。
24.基于根据权利要求1至21中任一项所述的橡胶混合物的任何类型的固化橡胶和橡胶模制品。
25.根据权利要求24所述的固化橡胶和橡胶模制品，其特征在于，所述固化橡胶和橡胶模制品是轮胎和轮胎部件。
26.用于生产根据权利要求1至21中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的方法，其特征在于，在一个混合过程中，该混合过程具有多个能够任选地被分为多个组分步骤混合步骤并且包含混合至少以下组分：
○一种或多种橡胶，
○一种或多种羟基化的氧化的填充剂，
○一种或多种含硫的烷氧基硅烷，
○一种或多种固化添加剂，
○一种或多种橡胶添加剂，
将至少一种根据权利要求1至5任一项所述的多硫化物添加剂以及1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)通过混合结合入第一混合阶段中。
27.包含一种或多种式(I)的多硫化物添加剂以及1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)的添加剂混合物，A-S-(S)x-S-B
(I)
其中x是0、1、2、3或4，
A是以下的一个部分
并且
B是以下的一个部分
其中
R1至R4是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
R6至R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且
y和z相互独立地是0、1或2，或者
A和B相互独立地是以下这些基团之一
其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，
其中，存在基于100重量份添加剂混合物从10至90重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂，以及基于100重量份添加剂混合物从10至90重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
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