CN103781793B - 交联的有机硅多硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的交联的有机硅多硫化物、涉及制备它们的方法、并且涉及它们作为塑料和／或橡胶的添加剂的用途。

Description

交联的有机硅多硫化物
本发明涉及新的交联的有机硅多硫化物、涉及用于制备它们的方法，并且涉及它们作为塑料和／或橡胶的添加剂的用途。
一辆小汽车的20％到25％的燃油消耗量是由轮胎的滚动阻力所造成；在卡车的情况下，这个数字实际为大约30％。
这些数值促使欧盟委员会通过法规强制汽车行业使用低滚动阻力的轮胎。对于新车，此强制义务于2011年生效。然而到目前为止，市场的较大部分是由以下轮胎所组成，这些轮胎被用作其旧的且损坏的对应物的替换品。从2012年开始，这些轮胎必须关于它们的燃油效率、湿抓地力和滚动噪音贴上标签。类似于用于家用电器的已知体系，从A级(最佳性能)到G级(最差性能)的等级旨在给消费者带来更大透明度，并且以帮助他或她在购买新轮胎时作出决策。
一段时间以来，并且确定地说自欧盟发布小汽车输出的二氧化碳的限制以来，汽车制造商们已经一直在寻求财政上可行的方式以达到不大于130g／km的目标CO2排放分数。此时关键的重要性被调整到低滚动阻力的轮胎。它们在滚动时进行的变形更小，并且从而降低燃油消耗量。
为了在不损失其他重要特性的条件下获得滚动阻力的降低，需同时保证对湿抓地力和滚动噪声的要求。湿滑行为和滚动阻力的一个初始指示由损耗因子tanδ给出。这个系数应当在0℃时尽可能高(良好湿抓地力)，而在60℃至70℃时尽可能低(滚动阻力降低)。
因此非常需要改进的橡胶混合物，当它们用于制备轮胎时，可使得产品拥有增强的特性，如更低的滚动阻力和滚动噪声以及更好的湿抓地力。
早已发展了一系列提出的解决方案用于生产特征为降低的滚动阻力的轮胎。DE-A2 255 577、DE-A 4 435 311、EP-A 0670 347和US-A 4 709 065描述了作为含硅石的固化橡胶的增强添加剂的某种多硫硅烷类。可是这些增强添加剂仍需改进。例如，当使用这些已知的添加剂时的一个缺点，例如是为了达到可接受的加工特性，必须使用较大量的昂贵的多硫硅烷类。
从现有技术早已知道了含硫的有机硅化合物。
例如，因此，EP-A 670347和EP-A 748839描述了作为橡胶混合物的增强添加剂的含硫和含硅的化合物。
EP-A 864608公开了多硫聚醚硅烷类在橡胶混合物中的用途。
已知的含硫的有机硅化合物被用作橡胶混合物中的增强添加剂，并且旨在增强用其生产的固化橡胶的特性。新近，已经将努力特别地指向寻找这样的添加剂，当它们用于制备轮胎时，可使得产品拥有增强的特性，如更低的滚动阻力，低滚动噪声以及更好的湿抓地力。然而，目前已知的基于含硫的有机硅化合物的添加剂在这方面仍需改进。
本发明的一个目的是提供一种新的改进的用于塑料和／或橡胶的添加剂，该添加剂积极地修改了塑料和／或橡胶的附着力、交联和表面质量。
已经发现新的交联的有机硅多硫化物极其适合用作塑料和／或橡胶的添加剂，更具体地用作助黏附剂、交联剂和表面改性剂。尤其是当用于含硅石的橡胶混合物中时，本发明的交联的有机硅多硫化物用作增强添加剂，导致了由其生产的固化橡胶在例如车辆轮胎的滚动阻力方面改进的特性。
本发明提供了具有如下化学式的化合物：
R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (I)
其中，
X3和X4彼此独立地是亚烷基，
Y是一个二价的、可任选取代的、可任选含杂原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团。
y是从1至6的一个整数，
m是从0至20的一个整数，
以及
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-O金属、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3′-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)，
其中，该化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对化学式(I)陈述的相同。
金属为来自碱金属和碱土金属系列的一种金属离子，
且可任选地，该化学式(Ia)的基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团上。
优选的是具有该化学式(I)的化合物，
其中，
X3和X4彼此独立地是C1-C6-亚烷基，
Y是一个直链的、支链的或环状的C4-C18-亚烷基团，该亚烷基团可任选地被C6-C12-芳基、C1-C8-烷氧基或羟基的基团所取代，并且它可任选地被氧、硫或氮原子，或被C6-C12-芳基所间断，或Y是一个二价的、可任选地取代的、可任选地含杂原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团，
y是从2至4的一个整数，
m是从0至6的一个整数，
以及
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-O金属、或C1-C8-烷氧基，
且这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对化学式(I)陈述的定义，
金属为选自Na、K、Mg／2和Ca／2系列的一种金属离子，
且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团上。
特别优选的是具有以上陈述的具有化学式(I)的化合物，
其中，
X3和X4彼此独立地是C2-C3-亚烷基，
Y为具有以下化学式的基团：
其中a=2-12
或
其中b=1-4
y是从2至4的一个整数，
m是0、1、2、3、4、5或6，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg／2)、-O-(Ca／2)、甲氧基或乙氧基，
以及
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对化学式(I)陈述的定义，
且可任选地，该化学式(Ia)的多个基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团连接。
非常特别优选的是具有以上陈述的化学式(I)的化合物，其中：
X3和X4彼此独立地是C2-C3亚烷基，
Y为-(CH2)-6
y是2、3或4，
m是1，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对于化学式(I)陈述的定义，
且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团上。
另外，非常特别优选的是具有以上陈述的化学式(I)的化合物，其中：
X3和X4彼此独立地是C2-C3-亚烷基，
y是2、3或4，
m是0，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对于化学式(I)陈述的定义，
且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团上。
具有该化学式(I)的这些化合物采用交联结构的形式。具有该化学式(I)的化合物优选为通过至少一个-Si-O-Si-单元连接的交联的有机硅多硫化物。优选存在的Si原子的至少50％通过至少一种-Si-O-Si-单元连接。更优选地，具有该化学式(I)的这些化合物中的至少50％的Si原子是通过至少一种-Si(OSi-)2-交联的，且非常优选是通过至少一种-Si(OSi-)3-单元交联的。
通常地，具有该化学式(I)的这些化合物包含：
按重量计0％至100％的具有化学式-Si(OSi)3的结构单元，
按重量计0％至50％的具有化学式-Si(OSi)2(OR)1的结构单元，
按重量计0％至50％的具有化学式-Si(OSi)1(OR)2的结构单元，
按重量计0％至100％的具有化学式-Si(OR)3的结构单元，
其中，R特别地是H、甲基和／或乙基，且该按重量计的％的总合为100％。
以下这些结构旨在作为举例进行展示，然而本发明的一种有机硅多硫化物中的一个Si原子(此处该硅原子以粗体标示)所处环境可能看起来是依赖交联的程度，而并没有将本发明限制于此。
展示了具有化学式-Si(OR)3(其中R=乙基)的一个结构单元：
展示了具有化学式-Si(OSi)1(OR)2(其中R为乙基)的一个结构单元：
展示了具有化学式-Si(OSi)2(OR)1(其中R=乙基)的一个结构单元：
展示了具有化学式-Si(OSi)3的一个结构单元：
具有该化学式(I)的化合物优选地包含：
按重量计0％至100％的具有化学式-Si(OSi)3的结构单元
按重量计0％至50％的具有化学式-Si(OSi)2(OR)1的结构单元
按重量计0％至30％的具有化学式-Si(OSi)1(OR)2的结构单元
按重量计0％至20％的具有化学式-Si(OR)3的结构单元，
其中，R特别地是H、甲基和／或乙基，且按重量计的％的总合为100％。
以上陈述的重量百分数在各自的情况下与按具有该化学式(I)的化合物的重量的100％相关。
尤其优选的是具有该化学式(I)的那些化合物，其中
X3和X4彼此独立地是C2-C3-亚烷基，
Y为-(CH2)-6，
y是从2至4的一个整数，
m是1，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，
且这些基团R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个，优选两个或更多个，为具有如下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (Ia)，
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对于化学式(I)的陈述定义，
且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元连接到该化学式(Ia)的另外的多个基团上，
并且具有该化学式(I)的化合物包括：
按重量计0％至100％，优选按重量计40％-90％，并且更特别地按重量计50％-80％的具有化学式-Si(OSi)3的结构单元
按重量计0％至50％，优选按重量计10％-40％，并且更特别地按重量计10％-30％的具有化学式-Si(OSi)2(OR)1的结构单元
按重量计0％至30％，优选按重量计0-20％，并且更特别地按重量计5％-15％的具有化学式-Si(OSi)1(OR)2的结构单元，
按重量计0％至20％，优选按重量计0-10％，并且更特别地按重量计0-5％的具有化学式-Si(OR)3的结构单元，
其中
R为H、Na、甲基和／或乙基。
现在已经发现，本发明的具有该化学式(I)的交联的有机硅多硫化物极其适合用作塑料和／或橡胶的添加剂，更具体地用作助黏附剂、交联剂和表面改性剂。
本发明还提供了具有该化学式(I)的交联的有机硅多硫化物作为塑料和／或橡胶的添加剂的用途。
已知的是，在附着至填充剂的过程当中或以后，使用标准商品化的烷氧基硅烷化合物作为偶联剂，会导致大量醇的释放。由于所使用的硅烷类通常为三甲氧基取代和三乙氧基取代的，因此这些对应的醇类(甲醇和乙醇)会大量地被释放。然而，从技术的观点来看，由于甲氧基和乙氧基取代的硅烷类具有高反应性并因此可以快速附着至表面-填充剂上，例如-用于偶联／交联，所以还不可能放弃使用它们。
本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物突出表现在低挥发性以及在附着至填充剂的过程中释放少量的或不释放醇，并且更出人意料的是，不管它们的交联如何，相对于用于偶联／交联的表面，它们显示出高水平的反应性。
本发明的添加剂可用作无机材料(例如，玻璃纤维、金属、氧化填充剂、二氧化硅)和有机聚合物(例如，热固性塑料、热塑性塑料、或弹性体)之间的助黏附剂，和／或用作一种交联剂和表面改性剂。
本发明的具有该化学式(I)的多种化合物优先适合作为橡胶(优选填充橡胶)的添加剂。更具体地说，本发明的这些交联的有机硅多硫化物与至少一种其他的含硫有机硅化合物的混合物组成一种出色的添加剂，用于例如用于小汽车轮胎类型的含硅石的橡胶。
本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物与至少一种另外的含硫有机硅化合物的混合物(其中指数m为一个从1至20的整数)是新型的，并且是同时在欧洲专利局提交的一个平行专利申请的主题。
本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物与至少一种另外的含硫有机硅化合物的混合物(其中指数m为0)是新型的，并且由本申请额外提供。
本发明的这些混合物包括至少一种具有上述一般和优选陈述的化学式(I)的交联的有机硅多硫化物，以及至少一种
具有如下化学式的化合物
R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 (II)
其中，
R1、R2和R3彼此独立地是烷氧基，优选C1-C6-烷氧基，更具体地说是甲氧基或乙氧基，
X1和X2彼此独立地是亚烷基，优选C1-C6-亚烷基，更具体地说是C2-C3-亚烷基，
以及
x是从1至6的一个整数，优选从1至4，更优选从2至4。
尤其优选的具有该化学式(II)的化合物为下列项：
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
具有该化学式(II)的这些化合物以及它们作为橡胶添加剂的用途是已知的，参见例如DE-A-2 255577和EP-A 1000 968。
本申请提供了以下混合物，这些混合物包括至少一种以上指出的、作为一般和优选的具有该化学式(I)的有机硅多硫化物，其中该指数m为0，与至少一种另外的、一般和以上优选指出的、具有该化学式(II)的有机硅化合物。
本申请进一步提供了以下混合物，这些混合物包括至少一种一般和以上优选指出的、具有该化学式(I)的交联的有机硅多硫化物，以及至少一种具有以下化学式(IIa)的化合物：
其中n是一个从4至6的数，优选为5。Me代表甲基而Et代表乙基。
另外，本申请还提供了以下混合物，这些混合物包括至少一种一般和以上优选指出的、具有该化学式(I)的交联的有机硅多硫化物，以及至少一种具有以下化学式(IIb)的化合物：
出人意料的是，本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物，尤其在与具有该化学式(II)、(IIa)或(IIb)的化合物的混合物中，作为添加剂时，可赋予用它们生产的固化橡胶一种改进的动态性能，这在例如显著降低的损耗因子tanδ(在60℃)的数值上得到显示。tanδ数值是轮胎的滚动阻力的一个指标。例如，tanδ数值的降低因此表明小汽车轮胎的滚动阻力的降低。
通过利用本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物，因此有可能生产在为2012年计划的等级意义上更环保的轮胎，并由此优化轮胎技术的“魔角(MagicTriangle)”。通过将本发明的添加剂用于橡胶中，有可能有成本有效地地生产以降低的行驶阻力／滚动阻力结合良好的湿抓地力和长期运行性能而著名的轮胎。
本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物的另一个特征在于，它们对于使用它们制备的橡胶混合物的流动性没有不利影响。
本发明因此进一步提供了本发明的具有该化学式(I)的这些交联的有机硅多硫化物的用途，它们可任选地在与至少一种另外的具有该化学式(II)、(IIa)或(IIb)的含硫有机硅化合物的一种混合物中，作为橡胶、更具体地说是含硅石的橡胶的添加剂。
本发明的这些有机硅多硫化物或本发明的这些混合物以常规方式与该橡胶混合物的这些组分进行混合。
本发明的这些添加剂／混合物在该橡胶混合物中的加入量在各自情况下优选为基于橡胶的按重量计0.1％至15％，更具体地说是按重量计从0.3％至7％。
此外，本发明另外提供了包括本发明的一种添加剂的含硅石的橡胶混合物。本发明的这些橡胶混合物包括：至少一种橡胶、一种交联剂、一种填充剂、以及可选的其他橡胶助剂。
本发明的这些橡胶混合物可按已知方式通过将这些单独组分(例如，用密炼机、辊或挤出机)彼此混合而制备。
本发明的含硅石的橡胶混合物优选包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。
它优选地包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，SBR：BR重量比为60：40至90：10。
该含硅石的橡胶混合物可进一步包括至少一种NR橡胶。
它优选地包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，基于橡胶的比率为至少60％且不大于85％的SBR的，基于橡胶的比率为至少10％且不大于35％的BR，以及基于橡胶的比率为重量比为至少5％且不大于20％的NR。
和天然橡胶一样，合成橡胶也适合于制备本发明的这些橡胶混合物并且生产本发明的这些固化橡胶。例如在W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter-Verlag，Stuttgart1980中描述了优选的合成橡胶。
它们包括下列各项：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯／C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯／丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量为按重量计从1％至60％，优选从20％至50％
IIR-异丁烯／异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯／丙烯腈共聚物，具有的丙烯腈含量为按重量计从5％至60％，优选从10％至50％
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯／丙烯／二烯共聚物
以及还有这些橡胶的混合物。
本发明的这些含硅石的橡胶混合物，每100重量份的所用橡胶通常含有0.1至15重量份的本发明的添加剂。本发明的这些橡胶混合物，每100重量份的所使用的橡胶，优选含有0.3至13重量份，更具体地说是0.3至7重量份的本发明的添加剂。
本发明的这些橡胶混合物可包括多种有机和／或无机填充剂，例如是选自氧化填充剂和硅化的填充剂以及碳黑的组的那些填充剂，基于每100重量份的所使用的橡胶，这些填充剂的一般用量范围为从50至200重量份，优选为从60至120重量份。
本发明的这些橡胶混合物优选包括至少一种选自下组的填充剂，该组有以下各项组成：具有20m2／g至400m2／g的比表面积，优选具有100m2／g至200m2／g的比表面积的沉淀的硅石和／或硅酸盐。
本发明的添加剂具有增强添加剂的效果。因此，例如，本发明的优选橡胶混合物引人注意的是以下事实，即，经170℃／t95加热的其固化橡胶具有<0.2的60℃的损耗因子tanδ，更具体地说<0.145，并且同时在23℃的>65的肖氏A硬度，以及还有>12MPa，优选>15Mpa的模量300。
本发明的优选橡胶混合物进一步引人注意的是以下事实，即，经170℃／t95加热的其固化橡胶具有小于0.145的60℃的损耗因子tanδ，并且同时具有大于500秒的焦烧时间。
本发明的优选橡胶混合物进一步引人注意的是以下事实，即，经170℃／t95加热的其固化橡胶具有小于0.145的60℃的损耗因子tanδ，并且同时具有小于2000秒的完全固化时间。
在本发明的优选橡胶混合物中，100℃时混合物粘度ML1+4通常是小于150，更优选小于100。
本发明进一步提供了由本发明的这些橡胶混合物可生产的固化橡胶。
本发明另外提供了一种用于生产填充固化橡胶的方法，该方法的特征在于
i)将至少一种橡胶与以下项进行混合，
ii)基于橡胶(i)的按重量计为从10％至150％，优选从30％至120％的填充剂，以及
iii)基于橡胶(i)的在各自的情况下按重量计为0.1％至15％，优选在各自的情况下0.3％至7％的具有化学式(I)并且任选地具有化学式(II)、(IIa)和／或(IIb)的有机硅多硫化物添加剂，
其中混合温度为至少120℃并且剪切速率为1-1000sec(exp.-1)、优选1-100sec(exp.-1)，并且随后，在加入另外的硫化剂之后，以常用方法对该混合物进行固化。
本发明的添加剂／混合物的加入以及还有任何另外的助剂的加入优选地在该混合操作的第一部分中于100℃至200℃的混合温度在上述剪切速率下进行，但是也可以在稍后更低温度(40℃至100℃)下例如与硫和促进剂一起进行加入。在这种情况下，本发明的添加剂可直接作为具有这些化学式(I)以及(II)、(IIa)和／或(IIb)的这些组分的一种混合物来加入，或以这些单独成分的形式来加入。
本发明的添加剂或其单独的组分可以或者按纯的形式或者另外吸附在惰性的、有机的或无机的载体上而添加到该混合操作中。优选的载体材料是硅石、天然或合成的硅酸盐、氧化铝和／或碳黑。
在本发明的意义上针对本发明的橡胶混合物和固化橡胶的含硅石的填充剂包括以下填充剂：
-细粒二氧化硅，例如通过从硅酸盐溶液的沉淀反应或卤化硅的热解反应产生的，具有从5m2／g至1000m2／g、优选从20m2／g至400m2／g的比表面积(BET表面积)，且具有从10nm至400nm的初级粒径。，这些硅石还可任选地呈现与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、和Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐，例如硅酸铝，以及碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，具有20m2／g至400m2／g的BET表面积并且具有从10nm至400nm的初级粒径，
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类(毡、绳股)或玻璃微珠粒。
作为另外的填充剂，有可能使用碳黑。用于这个背景的碳黑是例如通过灯黑、炉黑或气黑工艺生产的，且具有从20m2／g至200m2／g的BET表面积，如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
优选地，本发明的添加剂在本发明的橡胶混合物中优选使用的量值为基于橡胶的0.1％至15％。
一种特别优选的变体是硅石、碳黑和具有该化学式(I)的添加剂的组合。通过这个组合，有可能的是在任意期望的限制内来变化硅石与碳黑的比例。从轮胎技术的观点来看，硅石：碳黑的比例为优选为20：1至1.5：1。
本发明的这些固化橡胶可以包含另外的橡胶助剂，例如反应促进剂、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧保护剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸类、阻燃剂、金属氧化物、以及还有活化剂，例如三羟乙基胺、聚乙二醇以及己三醇，这些是橡胶工业中是已知的。
这些橡胶助剂是以常规用量使用的，这由包括固化橡胶预期用途的多个因素来引导。常规量值为基于橡胶的按重量计从0.1％至30％。
所用的交联剂是：过氧化物类、硫、氧化镁、氧化锌，它们可以掺合有已知的固化促进剂，例如巯基苯并噻唑类、巯基次磺酰胺类、秋兰姆、硫代氨基甲酸酯类、胍类、黄原酸酯类以及硫代磷酸酯类。优选的是硫。
这些交联剂和固化促进剂的典型用量为基于橡胶的按重量计大约0.1％至10％，优选0.1％至5％。
如上已经提及的，向该橡胶混合物中加入老化抑制剂可有利地对抗热和氧的影响。合适的酚类老化抑制剂是：烷基化的酚类、苯乙烯化的酚类、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色是不重要的，则通常还使用了胺老化抑制剂类，实例是二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选这些是基于苯二胺的。苯二胺的实例是：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)以及N，N’-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
其他老化抑制剂包括：亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯一般是与酚类老化抑制剂结合使用的。TMQ、MBI以及MMBI特别是用于以过氧化的方式固化的NBR种类。
臭氧耐受性可通过采用技术人员熟知的抗氧化剂来增强，例如像N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚类或环状缩醛类。
加工助剂旨在在橡胶颗粒间发挥作用，并且以便在混合、塑化和变形的过程中对抗摩擦力。作为加工助剂，本发明的橡胶混合物可以包括常规用于塑料加工的所有润滑剂类，比如碳氢化合物类(诸如油类、石蜡类以及PE蜡类)、具有6至20个碳原子的脂肪醇类、酮类、羧酸类(诸如脂肪酸类和褐煤酸类)、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐类、甲酰胺类、以及羧酸酯类(像例如与以下醇的：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇，以及与作为酸性组分的长链羧酸的)。
该橡胶混合物既可通过硫促进剂体系也可通过过氧化物类进行交联。
所考虑的交联剂实例包括：过氧化交联剂类，如双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
除了这些过氧化交联剂之外，可以有利的是也使用可以用来增加交联产率的其他的添加剂：用于此目的合适的是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺。
还有可能使用元素硫(处于可溶的或不可溶的形式)或硫供体作为交联剂。
所考虑的硫供体的实例包括：二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
在本发明的橡胶混合物的硫固化的情况下，同样有可能使用可以用来增加交联产率的另外的添加剂。然而，原则上交联反应也可以单独与硫或硫供体发生。
可以用来增加交联产率的合适的添加剂的例子包括：二硫代氨基甲酸酯类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类、二环或多环胺类、胍衍生物类、二硫代磷酸盐类、己内酰胺类以及硫脲衍生物类。
同样适合作为添加剂的是以下各项，例如：二胺二异氰酸锌(zinc diaminediisocyanate)、六亚甲基四胺、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。
在本发明的橡胶混合物中，优选的是硫促进剂体系。
为了降低可燃性并减少燃烧时放出的烟，本发明的橡胶混合物的组合物还可以包括阻燃剂。所使用的阻燃剂的实例是：三氧化二锑、磷酸酯类、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物类、锌化合物类、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙或碳酸镁。
该固化橡胶还可以包括作为例如像聚合的加工助剂或抗冲击改性剂起作用的其他塑料。这些塑料是选自下组，该组由以基于以下各项的均聚物类以及共聚物类组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、其中醇组分为支链的或无支链的C1至C10的醇的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。特别地，它们包括具有与C4至C8的醇类(更具体地说是丁醇、己醇、辛醇以及2-乙基己醇)的组的相同或不同的醇残基的聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-丙烯-二烯共聚物。
本发明的固化橡胶还可以用来例如生产泡沫。为此目的，将其掺合有化学或物理发泡剂。合适的化学发泡剂包括已知用于此目的的所有物质，例如像偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、碳酸锌或碳酸氢钠、以及包括这些物质的混合物。合适的物理发泡剂的例子包括二氧化碳或卤代烃类。
该固化反应可在例如从100℃至200℃，优选从130℃至180℃的温度，可选地在10巴至200巴的压力下发生。
将该橡胶与填充剂和本发明的添加剂进行混合的操作可在常规的混合组件中进行，如辊、密炼机以及混炼机-挤出机。
本发明的这些固化橡胶适合用于生产具有改进特性的模制品，像例如用于生产：缆线套管、软管、传动皮带、运输带、辊衬、轮胎、鞋底、垫片以及阻尼元件。
同样由本发明提供的是一种用于制备本发明的具有该化学式(I)的交联的有机硅多硫化物的新方法。
总而言之，含硫和／或硅的化合物可用多种方法制备。在工业上，硅烷类总是在没有水的情况下通过溶剂和催化剂来制备。现有技术是使用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的溶剂，反应后再次去除这些溶剂。从现有技术来看，在水介质中制备硅烷的方法至今仍未被技术人员所熟知。
从EP-A 0 670 347可知，在硅和硫之间含有一个亚烷基的含硫和含硅的增强添加剂可通过使含巯基以及二硫醇和／或聚硫醇的硅烷类与二氯化硫或二氯化二硫发生反应，通过除去HCl而制得。这个反应在存在溶剂(如醇类或芳香族烃类)的情况下进行。
从GB-A1,102,251可知，无水碱金属硫氢化物与(卤烷基)烷氧基硅烷在甲醇介质中的反应在大气压下生成对应的(巯基烷基)烷氧基硅烷，并且，从EP-A0 471 164可知，与无水碱金属硫氢化物的反应。
出人意料地是，已经发现一种用于在水介质中进行的制备有机硅多硫化物的新方法。
本发明提供了一种制备具有化学式(I)的有机硅多硫化物的方法：
R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 (I)
其中，这些取代基和指数具有如以上对于化学式(I)陈述的作为一般和优选的定义，只除了指数m是从1至20的一个整数，
该方法的特征在于
使至少一种具有化学式(III)的化合物
R4R5R6Si-X3-SH (III)
其中，
X3是亚烷基，
R4、R5和R6彼此独立地是-OH、-O金属、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，
其中金属为来自碱金属和碱土金属系列的一种金属离子，
以及至少一种具有化学式(IV)的化合物
R7R8R9Si-X4-SH (IV)
其中，
R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-O金属、烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，并且其中金属为来自碱金属和碱土金属系列的一种金属离子，并且
X4是亚烷基，
与至少一种具有化学式(V)的化合物
金属-O3S-S-Y-S-SO3-金属 (V)
其中，
金属为来自碱金属和碱土金属系列的一种金属离子，
并且
Y是一个二价的、任选地取代的、任选地含杂原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团。
在一种水介质或水-有机介质中进行反应。
这些化学式(III)、(IV)和(V)中的这些取代基X3、X4、R4、R5、R6、R7、R8以及R9、Y以及金属具有如是优选并且更优选地针对化学式(I)中的这些取代基和金属指出的优选和更优选地相同定义。
本发明的方法总体上在从0摄氏度至100摄氏度的温度下进行；该反应可任选地也可以在压力下于100℃以上的温度下发生。在一种水介质或水-有机介质中，具有这些化学式(III)、(IV)和(V)的反应物，优选地在存在一种醛和／或酮，更具体地说是存在甲醛和／或乙醛和／或丙酮和／或甲基乙基酮的情况下进行反应，更优选地，是在存在甲醛的情况下进行反应。该反应优选地在惰性气体下发生。该反应优选地在从5至10的pH值下发生。
交联度可以特别地通过以下反应参数来进行调节：温度、pH值、该反应混合物中的具有这些化学式(III)、(IV)和(V)的反应物的浓度、以及反应的持续时间。因此，具体地说，更高的温度和更长的反应时间导致更大的交联度；换句话说，增大了Si(OSi)3的分数。可在反应过程中通过采样和该样品的29Si NMR光谱分析来监测交联度。当已达到所希望交联度时，可通过过滤来分离反应产物来停止进一步的交联。
有利的是将具有化学式(I)的产物以固体形式进行分离，并用水清洗直到没有电解质(<500μS)。
对于符合化学式(I)，但没有通过化学式(Ia)的这些取代基进行交联，且其中指数m是0的非交联的有机硅多硫化物，从现有技术中是已知的，并且可以通过一种已知方法来制备。从这些已知的非交联化合物，有可能的是通过在一种水介质或水-有机介质中使对应的非交联化合物彼此反应来制备根据本发明的具有该化学式(I)的有机硅多硫化物，其中这些取代基和指数具一般和优选对于该化学式陈述的定义，且指数m是0。这个反应可以在0摄氏度至100摄氏度的温度下发生，或另外在压力下于100摄氏度以上的温度下发生。
交联度可以特别地通过以下反应参数来进行调节：温度、pH值、该反应混合物中具有化学式(I)的非交联反应物的浓度、以及反应的持续时间。因此，具体地说，更高的温度和更长的反应时间导致更大的交联；换句话说，增大了Si(OSi)3的分数。可通过反应过程中的采样和对该样品的29Si NMR光谱分析来监测交联度。当已达到所希望的交联度时，可通过过滤来分离反应产物来停止进一步的交联。
有利的是将具有化学式(I)的产物以固体形式进行分离，并用水清洗直到不含电解质(<500μS)。
在下文中，本发明将通过实例来展示本发明，但并不将本发明并不限于这些实例。
实例1：
本发明的有机硅多硫化物的制备
通过Si-O-Si单元交联的部分水解的产物
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力补偿的滴液漏斗、带气体分流配件(计泡器)和管的回流冷凝器、250rpm的搅拌器、pH计
初始进料：99.1g=0.25mol HTS(98.48％；CAS No.：5719-73-3)
800ml 完全去矿物质的水
41.1g=0.5mol 浓度为36.5％的甲醛溶液
42g=0.5mol 碳酸氢钠
50ml 甲苯(分析级)
加料：103.3g=0.5mol 3-巯丙基三甲氧基硅烷(95％)
将 HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。开启搅拌器，并且于是先加入碳酸氢钠，并接着加入甲醛，且随后加入甲苯。
然后，在从20℃至25℃的反应温度下，经过大约30分钟的过程在充氮的情况下滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷。完成计量加料以后，在20℃至25℃下继续搅拌22小时，并且随后用D4砂芯漏斗通过抽吸过滤掉固体。此后用500ml的完全去离子的水冲洗涤产品6次。随后在25℃真空干燥箱中将产品干燥至恒重。
产量：122g
所得到的本发明的产品是一种部分交联的有机硅多硫化物。通过29Si固态NMR分析测定所得产品的结构。以下表1中显示了信号分配以及物质的量分数／交联度的估计值。
表1：实例1的信号分配以及物质的量的分数的估计
*物质的分数采用的相对误差为±10百分比。
图1显示了实例1的本发明的有机硅多硫化物的29Si固态NMR光谱，这是在定量条件(直接激励29Si原子核，60s的弛豫延迟时间)下以10kHz的魔角来旋转样品而测得的。
通过质子去耦并且通过直接激励29Si原子核的方式来记录29Si固态NMR光谱。该测量是在转动频率为10kHz的MAS(魔角旋转)下进行的。在信号位置的基础上，将29Si光谱(图1)中的信号进行分配。作为直接激励29Si原子核和60s的扩展循环延迟时间的结果，有可能的是从这些信号的积分而定义出硅原子的相对物质的量的分数。
性能结果：
对于这些测试，按表1中的设置选择以下橡胶配方。除非另外指出，所有的数字的单位均为“每100份橡胶的份数”(phr)。
这些橡胶混合物在以下是在一个1.5L的密炼机(70rpm)中，在起始温度80℃和混合时间5分钟的条件下制得。最后在一个辊(温度：50℃)上将硫和促进剂进行混合。
表1：橡胶配方
表2：结果整理：
如表2的结果所示，出人意料地发现，通过本发明的添加剂，所测得的损耗因子(即60℃的tanδ)相比参照产品降低了10％以上。同时，机械特性如拉伸强度、断裂伸长率和模量300几乎不变。被测试的固化橡胶展现出与参照物相比改进的湿抓地力(即，0℃的损耗因子tanδ>0.40)，以及还有非常有利的磨耗水平(<90mm3)。
橡胶混合物以及固化橡胶的测试：
门尼粘度测量：
可从橡胶(和橡胶混合物)用来对抗对它们的加工的力直接测定粘度在门尼剪切圆盘粘度计的情况下，使样品物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约两转每分钟在一个可加热的室中转动。为实现这点所需的力被记录为扭矩且与各自的粘度相一致。通常在一分钟的过程里将样品加热到100℃；其测量在保持恒温条件下持续另外4分钟。
指出了粘度连同对应的测试条件：例如，ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
表1中标识的橡胶混合物的粘度是通过使用一个门尼剪切圆盘粘度计测得的。
焦烧特性(焦烧时间t5)：
此外，通过如上描述的相同测试，还有可能测量一种混合物的“焦烧”特性。本专利中选定的温度为130℃。转子运行直到扭矩值在经过一个最小值后相对于该最小值(t5)上升5个门尼单位。这个数值(以秒为单位)越大，则初期固化发生得越慢(高焦烧值)。
流变仪(固化仪)固化时间，170℃／t95：
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))上的固化曲线以及其分析数据是根据ASTM D5289-95在一台Monsanto MDR2000流变仪上进行测量的。测试的结果汇集在表2中。
对完全固化时间，测量是在交联了95％的橡胶的时间下做出的。所选择的温度为170℃。
硬度测定：
为了测定本发明的橡胶混合物的硬度，按照表1中的配方用该橡胶混合物来生产6mm厚的轧制板材。从这些轧制板材上切割下直径为35mm的试样，并用一台数字肖氏硬度计(乌尔姆的Zwick GmbH&Co.KG)来测定它们的肖氏A硬度。
拉伸试验：
该拉伸试验直接用于测定弹性体的暴露极限。断裂时的纵向伸展程度与初始长度有关且与断裂伸长率相对应。此外，测定当达到伸长的特定阶段(通常为50％、100％、200％以及300％)时的力，并将其表示为应力值(规定的伸长率为300％时拉伸强度、或模量300)。
这些测试结果在表2中展示：
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化暴露下的变形行为。一个外部施加的应力改变了聚合物链的构象。
在此测量中，通过损耗模量G”和储能模量G’之间的比值来间接测定其损耗因子tanδ。

Claims (19)

1.具有以下化学式的化合物作为用于塑料和/或橡胶的一种添加剂的用途：
R4R5R6Si–X3-(-Sy-Y-)m–Sy–X4–SiR7R8R9 (I)
其中
X3和X4彼此独立地是C2-C3亚烷基，
Y是具有以下化学式的一个基团：
其中a＝2-12
或
其中b＝1-4，
y是2、3、或4，
m是0、1、2、3、4、5或6，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、-OK、-O(Mg/2)、-O(Ca/2)、甲氧基或乙氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个是以下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si–X3-(-Sy-Y-)m–Sy–X4–SiR7R8R9 (Ia)
其中该化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对于化学式(I)陈述的定义，
并且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团是通过一个或多个-Si-O-Si-单元被结合到该化学式(Ia)的另外的基团上；
其中，化学式(I)的化合物包括按重量计40％-90％的具有化学式-Si(OSi)3的结构单元、按重量计10％-40％的具有化学式-Si(OSi)2(OR)1的结构单元、按重量计0-20％的具有化学式-Si(OSi)1(OR)2的结构单元和按重量计0-10％的具有化学式-Si(OR)3的结构单元，其中R为H、Na、甲基和/或乙基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在根据权利要求1的化学式(I)中
Y是–(CH2)6-，
y是2、3或4，
m是1，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个是以下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si–X3-(-Sy-Y-)m–Sy–X4–SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对化学式(I)陈述的定义，
并且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元被连接到该化学式(Ia)的另外的基团上。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在根据权利要求1的化学式(I)中
X3和X4彼此独立地是C2-C3亚烷基，
y是2、3或4，
m是0，
R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、甲氧基或乙氧基，并且
这些取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个是以下化学式的一个基团：
-O-R5R6Si–X3-(-Sy-Y-)m–Sy–X4–SiR7R8R9 (Ia)
其中化学式(Ia)中的这些取代基和指数具有以上对化学式(I)陈述的定义，
并且可任选地，该化学式(Ia)的这些基团通过一个或多个-Si-O-Si-单元被连接到该化学式(Ia)的另外的基团上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，作为用于含硅石的橡胶的一种增强添加剂。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，将根据权利要求1所限定的具有化学式(I)的至少一种化合物与一种含硅石的橡胶混合物相混合。
6.一种混合物，其特征在于，该混合物包括根据权利要求1所限定的具有化学式(I)的至少一种化合物以及具有以下化学式(II)的至少一种化合物
R1R2R3Si-X1–Sx–X2–SiR1R2R3 (II)
其中，
R1、R2和R3彼此独立地是烷氧基，
X1和X2彼此独立地是亚烷基，
并且
x是从1至6的一个整数。
7.根据权利要求6所述的混合物，其中，R1、R2和R3彼此独立地是C1-C6-烷氧基，
X1和X2彼此独立地是C1-C6-亚烷基，
并且
x是从1至4的一个整数。
8.根据权利要求6所述的混合物，其中，R1、R2和R3彼此独立地是甲氧基或乙氧基，
X1和X2彼此独立地是C2-C3-亚烷基，
并且
x是从2至4的一个整数。
9.一种混合物，其特征在于，该混合物包括根据权利要求1至3中任一项所限定的具有化学式(I)的至少一种化合物以及具有以下化学式(IIa)的至少一种化合物
其中
n是一个从4至6的数，
和/或具有以下化学式(IIb)的至少一种化合物
10.根据权利要求9所述的混合物，其中，n是5。
11.一种含硅石的橡胶混合物，包括作为添加剂的、根据权利要求1至3中任一项所限定的具有化学式(I)的至少一种化合物。
12.一种含硅石的橡胶混合物，包括作为添加剂的、根据权利要求6至10中任一项所限定的至少一种混合物。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，其中SBR:BR的重量比为60:40至90:10。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包括至少一种NR橡胶。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的橡胶混合物用于生产固化橡胶和橡胶模制品的用途。
17.通过对根据权利要求11至15中任一项所述的橡胶混合物进行固化而可获得的固化橡胶和橡胶模制品。
18.用于制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其中，取代基和指数y具有权利要求1中陈述的定义，并且指数m是1、2、3、4、5或6，
其特征在于
具有以下化学式(III)的至少一种化合物
R4R5R6Si–X3–SH (III)
其中，
X3是C2-C3亚烷基，
R4、R5和R6彼此独立地是-OH、-ONa、-OK、-O(Mg/2)、-O(Ca/2)、甲氧基或乙氧基，
以及
具有以下化学式(IV)的至少一种化合物
R7R8R9Si–X4–SH (IV)
其中，
R7、R8和R9彼此独立地是-OH、-ONa、-OK、-O-(Mg/2)、-O-(Ca/2)、甲氧基或乙氧基，并且
X4是C2-C3亚烷基，
与具有以下化学式(V)的至少一种化合物
金属-O3S-S–Y–S-SO3-金属 (V)
其中，
金属是来自碱金属和碱土金属系列的一种金属离子，
并且
Y是具有以下化学式的一个基团：
其中a＝2-12
或
其中b＝1-4，，
在一种水性介质或水-有机介质中进行反应。
19.用于制备根据权利要求1所限定的具有化学式(I)的化合物的方法，其中取代基和指数y具有权利要求1中陈述的定义并且指数m是0，其特征在于，使对应的非交联化合物在一种水性介质或水-有机介质中彼此进行反应。
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