KR20140045594A

KR20140045594A - 가교된 유기규소 폴리술피드

Info

Publication number: KR20140045594A
Application number: KR1020147006437A
Authority: KR
Inventors: 헤르만-요제프 바이덴하웁트; 멜라니 바이데마이에르; 울리히 펠트휘스
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-04-16
Also published as: JP5806403B2; TW201319078A; CN103781793B; MX349282B; CA2844284C; UA112656C2; EP2742053B1; AR087503A1; CA2844284A1; BR112014003206B1; US20140350158A1; JP2014524422A; EP2742053A1; RU2631248C2; KR101593343B1; RU2014109064A; WO2013023978A1; EP2557083A1; HUE025206T2; CN103781793A

Abstract

본 발명은 신규의 가교된 유기규소 폴리술피드, 그의 제조 방법, 및 플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

가교된 유기규소 폴리술피드 {CROSS-LINKED ORGANOSILICON POLYSULFIDES}

차량 연료 소모의 20 내지 25 퍼센트는 타이어의 구름 저항으로부터 유발되며; 화물차의 경우에, 그 수치는 실제로 약 30 퍼센트 가량이다.

이러한 수치들은 EU 위원회로 하여금 법령에 의해서 구름 저항이 낮은 타이어를 사용하도록 의무화하게 하였다. 신규 차량에 대해서는, 2011년에 의무 사항이 발효된다. 그러나, 지금까지 시장의 대부분은 낡고 마모된 타이어에 대한 대체품으로서 사용되는 타이어들로 이루어진다. 향후 2012년부터, 이러한 타이어들은 그 연료 효율, 웨트 그립(wet grip) 및 구동 소음을 표지화해야 한다. 가사 용도로 기존에 알려진 시스템과 마찬가지로, A 등급 (최고 성능)부터 G 등급 (최악 성능)까지의 등급이 소비자에게 투명하게 알려져서 소비자가 새 타이어를 구매할 때 결정을 내리는 것을 돕도록 하였다.

얼마 동안, 특히 유럽 연합이 차량에 의한 이산화탄소 배출 제한을 강조한 이래로, 차량 제조업자들은 130 g/km 이하의 목표 CO₂ 배출 지수를 달성하기 위한 재정상 경쟁력있는 방법을 찾아 왔다. 여기서 중요 사항은 구름 저항이 낮은 타이어에 부합된다. 이러한 타이어는 구동시에 변형 일이 덜하므로 연료 소모가 더 적다.

다른 중요한 특성을 희생하면서 구름 저항의 감소를 달성하는 일이 없도록, 웨트 그립 및 구동 소음에 대한 요건이 동시에 규정된다. 웨트 슬립(wet slip) 양상 및 구름 저항의 초기 표시는 손실 계수 tan δ에 의해 제공된다. 상기 계수는 0℃에서 가능한 한 높아야 하고 (우수한 웨트 그립) 60 내지 70℃에서 가능한 한 낮아야 한다 (구름 저항의 감소).

그러므로, 타이어 제조에 사용시 개선된 특성, 예컨대 보다 낮은 구름 저항과 구동 소음 및 보다 우수한 웨트 그립을 갖는 제품을 제공하는 개선된 고무 혼합물에 대한 필요성이 크다.

종래 일련의 해결수단들이 낮은 구름 저항을 특징으로 하는 타이어 제조용으로 개발된 바 있다. DE-A 2 255 577, DE-A 4 435 311, EP-A 0 670 347 및 US-A 4 709 065는 실리카 함유 고무 가황물용 강화 첨가제로서 특정의 폴리술피드 실란을 개시하고 있다. 그러나, 상기 강화 첨가제는 여전히 개선의 여지가 있다. 이러한 공지의 첨가제를 사용할 경우의 단점은 예컨대 허용되는 가공 특성을 얻기 위해서 비교적 다량의 값비싼 폴리술피드 실란을 사용해야 한다는 점이다.

황 함유 유기규소 화합물이 선행 기술을 통해 이미 공지된 바 있다.

예를 들면, EP-A 670347 및 EP-A 748839는 고무 혼합물에서 강화 첨가제로서의 황함유 및 규소 함유 화합물을 개시하고 있다.

EP-A 864608은 고무 혼합물에서 폴리술피드 폴리에테르 실란의 용도를 개시하고 있다.

이러한 공지의 황함유 유기규소 화합물은 고무 혼합물에서 강화 첨가제로서 사용되며 그를 사용해서 제조한 고무 가황물을 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 보다 최근에는, 특히 타이어 제조에 사용시 개선된 특성, 예컨대 보다 낮은 구름 저항, 낮은 구동 소음 및 보다 우수한 웨트 그립을 갖는 제품을 제공하는 첨가제를 찾아내는데 노력이 집중되고 있다. 그러나, 현재 공지된 황함유 유기규소 화합물계 첨가제는 이 점에 있어서 여전히 개선의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 플라스틱 및/또는 고무의 접착, 가교 및 표면 특성을 양호하게 개질하는, 신규의 개선된 플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제를 제공하는 것이다.

플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제로서, 보다 특히는 접착 촉진제, 가교제 및 표면 개질제로서 매우 적당한 신규의 가교된 유기규소 폴리술피드가 발견되었다. 특히, 실리카 함유 고무 혼합물에 사용시, 본 발명의 가교된 유기규소 폴리술피드를 강화 첨가제로서 사용하면, 예를 들면 차량 타이어의 구름 저항 면에서 그로부터 제조된 가황물에서 개선된 특성을 제공한다.

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X³ 및 X⁴는 서로 독립적으로 알킬렌이고,

Y는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이며,

y는 1 내지 6의 정수이고,

m은 0 내지 20의 정수이며,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 -OH, -O-금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이며,

치환기 R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,

<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수는 화학식 I에 대하여 앞서 기재된 정의를 가지며,

금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이고,

임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된다.

X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₁-C₆ 알킬렌이고,

Y가, C₆-C₁₂ 아릴, C₁-C₈ 알콕시 또는 히드록시 기에 의해 임의로 치환되고 산소, 황 또는 질소 원자, 또는 C₆-C₁₂ 아릴이 임의로 개재된 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 C₄-C₁₈ 알킬렌 라디칼이거나, 또는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이며,

y가 2 내지 4의 정수이고,

m이 0 내지 6의 정수이며,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -O금속 또는 C₁-C₈ 알콕시이고,

치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이며,

<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수가 상기 화학식 I에 대하여 설명한 정의를 갖고,

금속이 Na, K, Mg/2 및 Ca/2의 군으로부터 선택된 금속 이온이며,

임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된 것인

화학식 I의 화합물이 바람직하다.

X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,

Y가 화학식 -(-CH₂-)_a-의 라디칼 (여기서 a = 2 내지 12), 또는 화학식 -CH₂CH₂-(-OCH₂CH₂-)_b- (여기서 b = 1 내지 4)의 라디칼이며,

y가 2 내지 4의 정수이고,

m이 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), 메톡시 또는 에톡시이고,

치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,

<화학식 Ia>

화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,

Y가 -(CH₂)₆-이며,

y가 2, 3 또는 4이고,

m이 1이며,

R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, 메톡시 또는 에톡시이고,

<화학식 Ia>

화학식 I의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,

y가 2, 3 또는 4이며,

m이 0이고,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, 메톡시 또는 에톡시이고,

<화학식 Ia>

화학식 I의 화합물이 더욱 매우 특히 바람직하다.

화학식 I의 화합물은 가교된 구조의 형태를 취한다. 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 Si-O-Si 단위를 통해 결합된 가교된 유기규소 폴리술피드이다. 존재하는 Si 원자의 50 퍼센트 이상이 하나 이상의 Si-O-Si 단위를 통해 결합되는 것이 바람직하다. 화학식 I의 화합물에서 Si 원자의 50% 이상이 하나 이상의 -Si(OSi-)₂-를 통해서 가교되는 것이 보다 바람직하고, 하나 이상의 -Si(OSi-)₃- 단위를 통해 가교되는 것이 매우 바람직하다.

화학식 I의 화합물은 일반적으로

화학식 -Si(OSi)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 100 중량%

화학식 -Si(OSi)₂(OR)₁의 구조 단위 0 중량% 내지 50 중량%

화학식 -Si(OSi)₁(OR)₂의 구조 단위 0 중량% 내지 50 중량%

화학식 -Si(OR)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 100 중량%를 함유하며, 여기서 R은 특히 H, 메틸 및/또는 에틸이고, 중량%는 합산하여 100 중량%이다.

하기 구조식은 본 발명의 유기규소 폴리술피드에서 Si 원자의 환경이 가교도에 따라서 어떻게 보이는지를 예시하고자 제시한 것이며 (규소 원자를 굵게 표시함), 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

R이 에틸인 화학식 -Si(OR)₃의 구조 단위에 대한 예시:

R이 에틸인 화학식 -Si(OSi)₁(OR₂)의 구조 단위에 대한 예시:

R이 에틸인 화학식 -Si(OSi)₂(OR)₁의 구조 단위에 대한 예시:

-Si(OSi)₃의 구조 단위에 대한 예시:

화학식 I의 화합물은 바람직하게는

화학식 -Si(OSi)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 100 중량%

화학식 -Si(OSi)₂(OR)₁의 구조 단위 0 중량% 내지 50 중량%

화학식 -Si(OSi)₁(OR)₂의 구조 단위 0 중량% 내지 30 중량%

화학식 -Si(OR)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 20 중량%를 함유하며, 여기서 R은 특히 H, 메틸 및/또는 에틸이고, 중량%는 합산하여 100 중량%이다.

각 경우에 상기 중량 퍼센트는 화학식 I의 화합물 100 중량%에 대한 것이다.

X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,

Y가 -(CH₂)₆-이며,

y가 2 내지 4의 정수이고,

m이 1이며,

치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹중 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상이 하기 화학식 Ia의 라디칼이며,

<화학식 Ia>

화학식 I의 화합물이 특히 바람직하며,

화학식 I의 화합물은

화학식 -Si(OSi)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 특히 50-80 중량%,

화학식 -Si(OSi)₂(OR)₁의 구조 단위 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 30 중량%,

화학식 -Si(OSi)₁(OR)₂의 구조 단위 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 보다 특히 5 중량% 내지 15 중량%,

화학식 -Si(OR)₃의 구조 단위 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하며,

여기서 R은 특히 H, Na, 메틸 및/또는 에틸이다.

본 발명의 화학식 I의 유기규소 폴리술피드는 플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제로서, 보다 특히 접착 촉진제, 가교제 및 표면 개질제로서 뛰어나게 적합한 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명은 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드를 플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제로서 사용하는 용도를 제공한다.

통상의 시판되는 알콕시실란 화합물을 충전제에 결합하는 동안과 그 이후에 커플링제로서 사용하면 상당한 양의 알콜 방출을 유발한다. 사용되는 실란은 일반적으로 트리메톡시- 및 트리에톡시-치환되고, 상응하는 알콜인 메탄올과 에탄올이 상당한 양으로 방출된다. 그러나, 기술적인 관점에서, 메톡시- 및 에톡시-치환 실란의 사용을 포기하는 것은 불가능한데, 그 이유는 이들이 높은 반응성을 가지므로, 예컨대 커플링/가교용 표면-충전제에 신속하게 결합할 수 있기 때문이다.

본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드는 휘발성이 낮고, 충전제에 방출하는 동안 알콜을 거의 또는 전혀 방출하지 않으며, 예외적으로 그의 가교에도 불구하고 커플링/가교를 위한 표면에 대하여 고도의 반응성을 나타냄을 특징으로 한다.

본 발명의 첨가제는 무기 재료, 예컨대 유리 섬유, 금속, 산화물 충전제, 실란 및 유기 중합체, 예컨대 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 엘라스토머 사이에서 접착 촉진제로서, 및/또는 가교제 및 표면 개질제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 화학식 I의 화합물은 고무용, 바람직하게는 충전제함유 고무를 위한 첨가제로서 바람직하게 적합하다. 보다 특히, 본 발명의 가교된 오르가노 폴리술피드와 1종 이상의 다른 황함유 유기규소 화합물의 혼합물은 예컨대 자동차 타이어에 사용되는 유형의 실리카 함유 고무에 대한 뛰어난 첨가제를 구성한다.

지수 m이 1 내지 20의 정수인 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드와 1종 이상의 추가의 황함유 유기규소 화합물의 혼합물은 신규하며, 동일자로 유럽 특허청에 출원되어 함께 계류중인 특허 출원의 기술 요지이다.

m이 0인 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드와 1종 이상의 추가의 황함유 유기규소 화합물의 혼합물은 신규하며, 본원에 의해 추가로 제공된다.

본 발명의 혼합물은 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한화학식 I의 1종 이상의 가교된 유기규소 폴리술피드와 하기 화학식 II의 1종 이상의 화합물을 포함한다.

<화학식 II>

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆ 알콕시, 보다 특히 메톡시 또는 에톡시이고,

X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬렌, 보다 특히 C₂-C₃ 알킬렌이며,

x는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.

화학식 II의 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:

비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 및 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판.

화학식 II의 화합물 및 그의 고무 첨가제로서의 용도는 잘 알려져 있다 - 예를 들어, DE-A 2 255577 및 EP-A 1 000 968 참조.

본 발명은 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 화학식 I의 1종 이상의 유기규소 폴리술피드 (여기서 지수 m은 0임) 및 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 화학식 II의 1종 이상의 다른 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 화학식 I의 1종 이상의 가교된 유기규소 폴리술피드 및 하기 화학식 IIa의 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다:

<화학식 IIa>

상기 식에서, n은 4 내지 6의 수, 바람직하게는 5이다. Me는 메틸을 나타내고 Et는 에틸을 나타낸다.

이외에도, 본 발명은 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 화학식 I의 1종 이상의 가교된 유기규소 폴리술피드 및 하기 화학식 IIb의 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다:

<화학식 IIb>

예기치 않게, 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드는, 특히 화학식 II, IIa 또는 IIb의 화합물과의 혼합물에서, 첨가제로서, 그를 사용하여 제조한 가황물에 개선된 동적 양상을 제공하며, 이는 예컨대 손실 계수 tan δ (60℃에서)에 대한 현저하게 더 낮은 값으로 입증된다. tan δ 값은 타이어의 구름 저항의 인디케이터이다. 그러므로, tan δ 값이 감소된다 함은 예컨대 자동차 타이어의 구름 저항이 감소됨을 입증한다.

그러므로 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드를 사용함으로써, 2012년자로 계획된 등급분류 면에서 보다 친환경적인 타이어를 제조할 수 있으므로, 타이어 기술의 "매직 트라이앵글"을 최적화할 수 있다. 본 발명의 첨가제를 고무에 사용함으로써 낮은 주행 저항/구름 저항과 우수한 웨트 그립 및 장기 주행 성능을 겸비함을 특징으로 하는 타이어를 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드의 또 다른 특징은 그것을 사용해서 제조한 고무 혼합물의 유동성에 악영향을 미치지 않는다는 점이다.

따라서, 본 발명은 임의로 화학식 II, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 추가의 황함유 유기규소 화합물과의 혼합물에서, 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드를 고무용, 보다 특히 실리카 함유 고무를 위한 첨가제로서 사용하는 용도를 제공한다.

이와 같은 본 발명의 유기규소 폴리술피드 또는 본 발명의 혼합물은 통상적인 방식으로 고무 혼합물의 성분들과 혼합된다.

본 발명의 첨가제/혼합물은 각 경우에 고무를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 특히 0.3 내지 7 중량%의 양으로 고무 혼합물에 첨가된다.

또한, 본 발명은 본 발명의 첨가제를 포함하는 실리카 함유 고무 혼합물을 제공한다. 본 발명의 고무 혼합물은 1종 이상의 고무, 가교제, 충전제 및 임의로 기타 고무 보조제를 포함한다.

본 발명의 고무 혼합물은 공지의 방식으로 각각의 성분들을 서로 혼합함으로써 (예를 들면 내부 혼합기, 롤 또는 압출기 사용) 제조될 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 혼합물은 1종 이상의 SBR 고무 및 1종 이상의 BR 고무를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 혼합물은 1종 이상의 SBR 고무 및 1종 이상의 BR 고무를 60:40 내지 90:10의 SBR:BR 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 실리카 함유 혼합물은 1종 이상의 NR 고무를 더 포함할 수 있다.

상기 실리카 함유 혼합물은 1종 이상의 SBR 고무 및 1종 이상의 BR 고무 및 1종 이상의 NR 고무를, 고무를 기준으로 하여 SBR 60 중량% 이상 85 중량% 이하, 고무를 기준으로 하여 BR 10 중량% 이상 35 중량% 이하, 및 고무를 기준으로 하여 NR 5 중량% 이상 20 중량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

천연 고무뿐만 아니라, 합성 고무도 본 발명의 고무 혼합물을 제조하고 본 발명의 고무 가황물을 제조하는데 적당하다. 바람직한 합성 고무가 예컨대 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter-Verlag, Stuttgart 1980]에 개시되어 있다.

이러한 합성 고무로서는 다음을 들 수 있다:

BR- 폴리부타디엔

ABR- 부타디엔/C₁-C₄ 알킬 아크릴레이트 공중합체

CR- 폴리클로로프렌

IR- 폴리이소프렌

SBR- 스티렌 함량이 1-60 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체

IIR- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

NBR- 아크릴로니트릴 함량이 5-60 중량%, 바람직하게는 10-50 중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체

HNBR- 부분 수소첨가된 또는 완전 수소첨가된 NBR 고무

EPDM- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체

및 이러한 고무들의 혼합물.

본 발명의 실리카 함유 고무 혼합물은 본 발명의 첨가제를 일반적으로 사용된 고무 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부로 함유한다. 본 발명의 고무 혼합물은 본 발명의 첨가제를 사용된 고무 100 중량부당 바람직하게는 0.3 내지 13 중량부, 보다 특히 0.3 내지 7 중량부로 함유한다.

본 발명의 고무 혼합물은 유기 및/또는 무기 충전제를 포함할 수 있으며, 그 예로는 산화성 및 실리카성 충전제 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 들 수 있고, 충전제는 일반적으로 사용된 고무 100 중량부당 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 60 내지 120 중량부의 범위로 사용된다.

본 발명의 고무 혼합물은 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 침강 실리카 및/또는 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제는 강화 첨가제의 효과를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 바람직한 고무 혼합물은 170℃/t95에서 가열된 그의 가황물이 60℃에서 <0.2, 보다 특히 <0.145의 손실 계수 tan δ를 갖는 동시에 23℃에서 >65의 쇼어 A 경도를 갖고, 또는 >12 MPa, 바람직하게는 <15 MPa의 모듈러스 300 값을 갖는다는 사실에서 주목할만하다.

또한, 본 발명의 바람직한 고무 혼합물은 170℃/t95에서 가열된 그의 가황물이 60℃에서 0.145 미만의 손실 계수 tan δ를 갖는 동시에 500초 이상의 스코치(scorch) 시간을 갖는다는 사실에서 주목할만하다.

이외에도, 본 발명의 바람직한 고무 혼합물은 170℃/t95에서 가열된 그의 가황물이 60℃에서 0.145 미만의 손실 계수 tan δ를 갖는 동시에 2000초 이상의 완전 가황 시간을 갖는다는 사실에서 주목할만하다.

본 발명의 바람직한 고무 혼합물에서, 100℃에서 혼합물 점도 ML 1+4는 일반적으로 150 미만, 보다 바람직하게는 100 미만이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 고무 혼합물로부터 제조가능한 고무 가황물을 제공한다.

이외에도, 본 발명은 충전제함유 고무 가황물의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은

i) 1종 이상의 고무를

ii) 고무 (i)를 기준으로 하여 10 중량%-150 중량%, 바람직하게는 30 중량%-120 중량%의 충전제, 및

iii) 각 경우에 고무 (i)를 기준으로 하여, 0.1 중량%-15 중량%, 바람직하게는 각 경우에 0.3 중량%-7 중량%의 화학식 I 및 임의로 화학식 II, IIa 및/또는 IIb의 유기규소 폴리술피드 첨가제와,

120℃ 이상의 배합 온도에서 1-1000 초 (exp.-1), 바람직하게는 1-100 초 (exp.-1)의 전단 속도 하에 혼합한 후에, 추가의 가황 화학물질을 첨가한 다음에, 혼합물을 통상의 방식으로 가황시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첨가제/혼합물의 첨가 및 임의의 추가의 보조제의 첨가는, 바람직하게는 100-200℃의 배합 온도에서 전술한 전단 속도 하에 혼합 작업의 초기 부분에서 이루어지는 것이 바람직하지만, 이후에 보다 낮은 온도 (40-100℃)에서 황 및 촉진제와 함께 이루어질 수도 있다. 이 경우에, 본 발명의 첨가제는 화학식 I 및 II, IIa 및/또는 IIb의 성분들의 혼합물로서 직접 또는 각각의 성분의 형태로 첨가될 수 있다.

본 발명의 첨가제 또는 그 각각의 성분은 순수한 형태로 또는 불활성 유기 또는 무기 담지체상에 흡착된 형태로 혼합 작업에 첨가될 수 있다. 바람직한 담지체 물질은 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 및/또는 카본 블랙이다.

본 발명의 고무 혼합물 및 고무 가황물에 대하여 고려되는 본 발명의 관점에서 실리카 함유 충전제로는 하기 충전제들을 들 수 있다:

- 예를 들면 실리케이트 용액으로부터 침전에 의해서, 또는 5-1000, 바람직하게는 20-400 m²/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10-400 nm 의 1차 입자 크기를 갖는 규소 할라이드의 열분해에 의해서 제조된 미세 분쇄 실리카. 상기 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti 옥시드와의 혼합 산화물의 형태를 취할 수도 있다.

- 20-400 m²/g의 BET 표면적 및 10-400 nm의 1차 입자 크기를 갖는 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘 실리케이트,

- 천연 실리카, 예컨대 카올린 및 기타 천연 실리카,

- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비이드.

추가의 충전제로서, 카본 블랙을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 카본 블랙은 예컨대 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해서 제조되며, 20-200 m²/g의 BET 표면적을 갖고, 예컨대 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 블랙이다.

본 발명의 첨가제는 본 발명의 고무 혼합물에서 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 15%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

한 특히 바람직한 변형예는 실리카, 카본 블랙 및 화학식 I의 첨가제의 혼합물이다. 상기 혼합물을 사용하면, 임의의 바람직한 한계 내에서, 실리카 대 카본 블랙의 비율을 변화시킬 수 있다. 타이어 기술 관점에서, 20:1 내지 1.5:1의 실리카:카본 블랙 비율이 바람직하다.

본 발명의 고무 가황물은 고무 산업에 잘 알려진 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 노화 억제제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 차단제, 가공 보조제, 가소제, 증점제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올을 더 포함할 수 있다.

고무 보조제는 가황물의 목적하는 용도를 비롯한 요인들에 의해 정해지는 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 30 중량%이다.

사용되는 가교제는 퍼옥시드, 황, 산화마그네슘, 산화아연이며, 이들은 공지의 가황 촉진제, 예컨대 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토술펜아미드, 티오카르바메이트, 구아니딘, 크산토게네이트 및 티오포스페이트와 혼합될 수 있다. 황이 바람직하다.

가교제 및 가황 촉진제는 일반적으로 고무를 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

전술한 바와 같이, 노화 억제제를 고무 혼합물에 첨가함으로써 열과 산소의 영향에 대비하는 것이 유리하다. 적당한 페놀계 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르기 함유 입체 장애 페놀, 티오에테르 함유 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH) 및 입체 장애 티오비스페놀을 들 수 있다.

고무의 탈색이 중요하지 않을 경우에는, 아민계 노화 억제제를 사용하는 것이 일반적이며, 그 예로는 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌디아민계 혼합물을 들 수 있다. 페닐렌디아민의 예를 들면 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD) 및 N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD)이다.

기타 노화 억제제로서는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴논 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)을 들 수 있다. 포스파이트는 일반적으로 페놀계 노화 억제제와 함께 사용된다. 특히, 퍼옥시드에 의해 가황되는 NBR 유형에 대해서는 TMQ, MBI 및 MMBI가 사용된다.

당업자에게 알려진 항산화제에 의해서 내오존성을 증가시킬 수 있으며, 그 예로서는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD), 엔올 에테르 또는 시클릭 아세탈을 들 수 있다.

가공 보조제는 고무 입자들 사이에서 효과적이도록, 또한 혼합, 가소 및 변형 과정에서 마찰력에 대응하도록 사용된다. 가공 보조제로서, 본 발명의 고무 혼합물은 플라스틱의 가공에 통상 사용되는 모든 윤활제를 포함할 수 있으며, 그 예로서는, 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀 및 PE 왁스, 6 내지 20개의 C원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방산 및 몬탄산, 산화 PE 왁스, 카르복실산의 금속염, 카르복시아미드 및 카르복시 에스테르, 예컨대 알콜인 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올 및 펜타에리트리톨과의 에스테르, 및 산 성분으로서 장쇄 카르복실산을 갖는 에스테르를 들 수 있다.

고무 혼합물은 황 촉진제 시스템 및 퍼옥시드 둘 다에 의해서 가교될 수 있다.

고려되는 가교제의 예로서는 퍼옥시드계 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 들 수 있다.

이러한 퍼옥시드계 가교제외에도, 가교 수율을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 다른 첨가제도 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이러한 목적에 적합한 것의 예로서는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 들 수 있다.

가교제로서, 원소 황을 가용성 또는 불용성 형태로 또는 황 공여체로서 사용할 수도 있다.

고려되는 황 공여체의 예로서는 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)를 들 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물의 황 가황의 경우에도, 가교 수율을 증가시키는데 사용될 수 있는 추가의 첨가제를 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 가교는 황 또는 황 공여체만을 사용해서 수행할 수 있다.

가교 수율을 증가시키는데 사용될 수 있는 적당한 첨가제의 예로서는 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 비시클릭 또는 폴리시클릭 아민, 구아니딘 유도체, 디티오포스페이트, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체를 들 수 있다.

예컨대 다음과 같은 것들이 적당한 첨가제이다: 아연 디아민 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라아민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판.

본 발명의 고무 혼합물에서는, 황 촉진제 시스템이 바람직하다.

가연성을 감소시키고 연소시 연기 발산을 줄이기 위해서, 본 발명의 고무 혼합물 조성물은 난연제도 포함할 수 있다. 사용되는 난연제의 예로서는 삼산화안티몬, 인산 에스테르, 염소화 파라핀, 수산화알루미늄, 붕소 화합물, 아연 화합물, 삼산화몰리브덴, 페로센, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 들 수 있다.

또한, 고무 가황물은 예컨대 중합체 가공 보조제 또는 충격 개질제로서 작용하는 다른 플라스틱도 포함할 수 있다. 이러한 플라스틱은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 분지쇄 또는 비분지쇄C1 내지 C10 알콜을 주성분으로 하는 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 이러한 플라스틱으로서는 C4 내지 C8 알콜, 보다 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 동일 또는 상이한 알콜 잔기를 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 고무 가황물은 예컨대 포옴을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 본 발명의 고무 가황물을 화학적 또는 물리적 발포제와 혼합한다. 적당한 화학적 발포제로서는 당해 목적으로 알려진 모든 물질, 예컨대 아조디카본아미드, p-톨루엔술포닐 히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포히드라지드), p-톨루엔술포닐세미카바자이드, 5-페닐테트라졸, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, 탄산아연 또는 탄산수소나트륨 및 이러한 물질들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 물리적 발표제의 예로서는 이산화탄소 또는 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

가황은 예컨대 100-200℃의 온도, 바람직하게는 130-180℃의 온도에서 임의로 10-200 bar의 압력 하에 수행할 수 있다.

고무와 충전제 및 본 발명의 첨가제를 혼합하는 작업은 통상적인 혼합 어셈블리, 예컨대 롤, 내부 혼합기 및 혼합기-압출기에서 수행할 수 있다.

본 발명의 고무 가황물은 개선된 특성을 갖는 성형물을 제조하는데, 예를 들면 케이블 슬리브, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 라이닝, 타이어, 신발창, 가스킷 및 제동 요소의 제조에 적합하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 화학식 I의 가교된 유기규소 폴리술피드를 제조하는 신규 방법을 제공한다.

일반적으로, 황함유 및/또는 규소함유 화합물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, 공업적으로, 실란은 물의 부재 하에서 용매와 촉매를 사용해서 제조한다. 선행 기술에 의하면 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 사용하는데, 이러한 용매는 반응후에 다시 제거된다. 현재까지, 수성 매질에서 실란을 제조한다는 것은 당업자에게 알려지지 않은 것이다.

EP-A 0 670 347을 통해서, 메르캅토 기 및 디메르캅탄 및/또는 폴리메르캅탄을 함유하는 실란과 이염화황 또는 이염화이황을 반응시킴으로써 HCl을 제거하면서 규소와 황 사이에 알킬렌 기를 함유하는 황함유 및 규소 함유 강화 첨가제를 제조할 수 있음이 알려져 있다. 상기 반응은 용매, 예컨대 알콜 또는 방향족 탄화수소의 존재 하에 수행한다.

GB-A 1 102 251을 통해서, 메탄올성 매질 중에서 무수 알칼리 금속 히드로겐술피드와 (할로알킬)알콕시실란을 대기압 하에 반응시켜서 상응하는 (메르캅토알킬)알콕시실란을 제조하는 것이, 그리고 EP-A 0 471164를 통해서 무수 알칼리 히드로겐술피드와의 반응에 의해서 이를 제조하는 것이 알려져 있다.

예기치 않게, 수성 매질 중에서 수행되는 유기규소 폴리술피드의 신규 제조 방법이 발견되었다.

본 발명은 화학식 I의 유기규소 폴리술피드의 제조 방법을 제공한다:

<화학식 I>

상기 식에서, 치환기 및 지수는 앞에서 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 정의를 갖지만, 단 지수 m은 1 내지 20의 정수이며,

상기 제조 방법은, 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 하기 화학식 III의 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 하기 화학식 V의 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다:

<화학식 III>

상기 식에서,

X³은 알킬렌이고,

R⁴, R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 -OH, -O금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이며, 여기서 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 -OH, -O금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이며, 여기서 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이고,

X⁴는 알킬렌이다.

<화학식 V>

상기 식에서,

Y는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이다.

화학식 III, IV 및 V에서 치환기 X³, X⁴, R⁴ , R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹, Y 및 금속은 화학식 I에서 당해 치환기 및 금속에 대하여 바람직하고 보다 바람직한 것으로 설명한 정의를 갖는 것이 바람직하고 보다 바람직하다.

본 발명의 방법은 일반적으로 섭씨 0 내지 100도의 온도에서 수행하며; 반응을 압력 하에 섭씨 100도 초과의 온도 하에 수행할 수도 있다. 화학식 III, IV 및 V의 반응물은 바람직하게는 알데히드 및/또는 케톤의 존재 하에서, 보다 특히 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드 및/또는 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤의 존재 하에, 보다 바람직하게는 포름알데히드의 존재 하에 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 반응시킨다. 반응은 불활성 기체 하에 일어나는 것이 바람직하다. 반응은 pH 5 내지 10에서 일어나는 것이 바람직하다.

가교도는 특히 온도, pH, 반응 혼합물중의 화학식 III, IV 및 V의 반응물의 농도 및 반응의 지속 기간의 반응 파라미터에 의해서 조정할 수 있다. 따라서, 구체적으로, 보다 높은 온도와 보다 긴 반응 시간이 보다 큰 가교도를 제공하며; 다시 말해서, Si(OSi)₃ 분율이 증가한다. 가교도는 반응중에 샘플링 및 샘플의 ²⁹Si NMR 분광분석에 의해서 모니터할 수 있다. 목적하는 가교도에 도달하였을 때, 반응 생성물을 여과에 의해 분리시킴으로써 더 이상의 가교를 중단할 수 있다.

화학식 I의 생성물은 고체 형태로 분리시켜서 전해질이 없을 때까지 (<500 μS) 물로 세척하는 것이 유리하다.

화학식 I에 부합하지만 화학식 Ia의 치환기를 통한 가교가 없으며, 지수 m이 0인 비가교된 유기규소은 선행 기술로부터 이미 알려져 있으며, 알려진 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 공지의 비가교된 화합물로부터, 치환기 및 지수가 상기 화학식에 대하여 전반적으로, 그리고 바람직한 것으로 설명한 정의를 갖고 지수 m이 0인 본 발명의 화학식 I의 유기규소 폴리술피드를, 해당하는 비가교된 화합물들을 서로 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 섭씨 0 내지 100도의 온도에서, 또는 압력 하에 섭씨 100도 초과의 온도에서 수행할 수 있다.

가교도는 특히 온도, pH, 반응 혼합물중의 화학식 I의 비가교된 반응물의 농도 및 반응의 지속 기간의 반응 파라미터에 의해서 조정할 수 있다. 따라서, 구체적으로, 보다 높은 온도와 보다 긴 반응 시간이 보다 큰 가교도를 제공하며; 다시 말해서, Si(OSi)₃ 분율이 증가한다. 가교도는 반응중에 샘플링 및 샘플의 ²⁹Si NMR 분광분석에 의해서 모니터할 수 있다. 목적하는 가교도에 도달하였을 때, 반응 생성물을 여과에 의해 분리시킴으로써 더 이상의 가교를 중단할 수 있다.

이하에서는, 실시예에 의해서 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시에에 제한되는 것은 결코 아니다.

실시예 1:

본 발명의 유기규소 폴리술피드의 제조

Si-O-Si 단위에 의해 가교된 부분 가수분해 생성물.

장치: 온도계, 압력 보상된 적하 깔대기, 기체 방향전환 부품 (기포 카운터) 및 튜브를 구비한 환류 응축기, 250 rpm하의 교반기, pH 측정기를 구비한 2000 ml 4구 플라스크

초기 공급 원료:

99.1 g = 0.25 몰 듀라링크(Duralink^®) HTS (98.48%; CAS 번호: 5719-73-3)

800 ml 완전 탈염수

41.1 g = 0.5 몰 포름알데히드 용액, 36.5% 농도

42 g = 0.5 몰 탄산수소나트륨

50 ml 톨루엔 (분석용 등급)

공급원료:

103.3 g= 0.5 몰 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (≥95%)

듀라링크^® HTS 및 물을 초기 공급원료로서 질소로 소제된 장치 내에 도입하였다. 교반기를 작동시킨 후에 먼저 탄산수소나트륨을, 이어서 포름알데히드에 이어 톨루엔을 첨가하였다.

이어서, 20 내지 25℃의 반응 온도에서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 질소 분위기 하에 약 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 계량된 공급원료의 종료 이후에, 20 내지 25℃에서 22 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 고체를 D4 프릿을 사용해서 흡인 여과 제거하였다. 이어서, 생성물을 완전 탈염수 500 ml를 사용해서 6회 세척하였다. 이어서, 생성물을 25℃ 하에 진공 건조 캐비넷에서 일정한 중량까지 건조시켰다.

수율: 122 g

수득한 본 발명의 생성물은 부분 가교된 유기규소 폴리술피드이다. 수득한 생성물의 구조를 ²⁹Si 고체상태 NMR 분석에 의해 분석하였다. 하기 표 1은 신호 배정 및 물질 분획의 양/가교도의 평가를 나타낸 것이다.

<표 1> 실시예 1의 신호 배정 및 물질 분획의 양 평가

^* 물질 분획은 ±10%의 상대 오차를 보유한다.

도 1은 정량적인 조건 하에 (²⁹Si 핵의 직접 여기, 60초의 이완 지연) 10 kHz의 매직 앵글에서 샘플 회전 하에 측정한, 실시예 1의 본 발명의 유기규소 폴리술피드의 ²⁹Si 고체상태 NMR 스펙트럼이다.

²⁹Si 고체상태 NMR 스펙트럼은 양성자 해리 및 ²⁹Si 핵의 직접 여기에 의해서 기록하였다. 측정은 10 kHz의 회전 주파수를 사용해서 MAS (매직 앵글 회전) 하에 수행하였다. 신호 위치에 근거해서, ²⁹Si 스펙트럼 (도 1)에서 신호를 배정하였다. ²⁹Si 핵의 직접 여기 및 60초의 연장된 재순환 지연의 결과로서, 신호의 적분으로부터 규소 원자의 물질 분획의 상대적인 양을 정할 수 있다.

성능 결과:

시험을 위해서, 다음과 같은 고무 제제를 표 1에 제시한 바와 같이 선택하였다. 특별한 언급이 없는한, 모든 수치는 "고무 100부당 부" (phr)에 관한 것이다.

하기 고무 혼합물을 1.5 l 내부 혼합기 (70 rpm)에서, 80℃의 교반 온도, 5분의 혼합 시간으로 제조하였다. 황과 촉진제를 롤 (온도: 50℃) 상에서 말기에 혼합하였다.

<표 1> 고무 제제

<표 2> 결과 자료

표 2에서 결과로 나타낸 바와 같이, 예기치 않게 본 발명의 첨가제를 사용할 경우에 참조예 제품에 비해서 10 퍼센트 넘게 더 낮은 손실 계수 (tan δ (60℃))가 측정되었다. 이와 동시에, 기계적인 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 및 모듈러스 300이 거의 불변 상태로 유지되었다. 시험한 가황물은 참조예에 비해서 개선된 웨트 그립 (0℃에서 손실 계수 tan δ>0.40) 및 매우 유리한 마모도 (<90 ㎣)을 나타낸다.

고무 혼합물 및 가황물의 시험:

무니 점도 측정:

점도는 고무 (및 고무 혼합물)가 그 가공에 대항하는 힘으로부터 직접 측정될 수 있다. 무니 전단 디스크 점도계의 경우에, 홈이 있는 디스크를 샘플로 위아래로 감싸고 가열가능한 챔버 내에서 대략 2 rpm으로 이동시킨다. 이를 달성하는데 필요한 힘을 토크로서 기록하며 상대 점도에 해당한다. 샘플은 일반적으로 1분의 기간에 걸쳐서 100℃로 예열하며; 측정을 4분 더 지속하고, 온도는 일정하게 유지시킨다.

점도는 각각의 시험 조건과 함께 나타낸다: 예를 들면, ML(1+4) 100℃ (무니 점도, 대형 회전자, 예열 시간 및 분단위 시험 시간, 시험 온도).

표 1에 제시한 고무 혼합물의 점도는 무니 전단 디스크 점도계를 사용해서 측정한다.

스코치 양상 (스코치 시간 t5 ):

전술한 바와 같은 시험을 사용해서, 혼합물의 "스코치" 양상도 측정할 수 있다. 여기서 선택된 온도는 130℃이다. 회전자는 토크 값이 최소값을 통과한 후에 최소값 대비 5 무니 단위 (t5)로 상승할 때까지 작동한다. 그 값이 클수록 (단위는 초임), 막 시작된 가황이 더 느리게 일어난다 (스코치 값이 높음).

유동계 ( 가황측정계 ) 가황 시간 170℃/ t95 :

MDR (이동형 다이 유동계)상의 가황 프로파일 및 그 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토(Monsanto) MDR 2000 유동계상에서 측정하였다. 이 시험의 결과를 표 2에 수록하였다.

완전 가황 시간에 대해서, 측정은 고무의 95%가 가교되는 시간으로 이루어진다. 선택된 온도는 170℃였다.

경도의 측정:

본 발명의 고무 혼합물의 경도를 측정하기 위해서, 6 mm 두께의 압연 시트를 표 1의 제제에 의한 고무 혼합물로부터 제조하였다. 직경이 35 mm인 시험 표본을 압연 시트로부터 절단하고, 디지털 쇼어 경도 시험계 (즈윅 게엠제하 운트 콤파니 카게, 윌름)를 사용해서 경도값을 측정하였다.

인장 시험:

인장 시험은 엘라스토머의 노출 한계를 측정하는데 직접 기여한다. 파단시 길이방향 크기는 초기 길이와 관련되며 파단 신율에 대응한다. 또한, 신장의 특정 단계에, 대개는 50%, 100%, 200% 및 300%에 도달하였을 때의 힘을 측정하여 응력값으로서 표현한다 (300%의 제시 신율 하의 인장강도, 또는 모듈러스 300).

시험 결과를 표 2에 나타내었다.

동적 제동:

동적 시험 방법을 사용해서 주기적으로 변경되는 노출 하에서 엘라스토머의 변형 양상을 특성분석하였다. 외부에서 가해지는 응력은 중합체 사슬의 입체배좌를 변화시킨다.

이 측정에서, 손실 계수 tan δ를 손실 모듈러스 G"와 저장 모듈러스 G' 사이의 비율을 통해서 간접적으로 측정한다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물.
<화학식 I>

상기 식에서,
X³ 및 X⁴는 서로 독립적으로 알킬렌이고,
Y는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이고,
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 0 내지 20의 정수이고,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 -OH, -O금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이고,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나는 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수는 화학식 I에 대하여 앞서 기재된 정의를 가지며,
금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이고,
임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된다.
제1항에 있어서, 화학식 I에서,
X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₁-C₆ 알킬렌이고,
Y가, C₆-C₁₂ 아릴, C₁-C₈ 알콕시 또는 히드록시 기에 의해 임의로 치환되고 산소, 황 또는 질소 원자, 또는 C₆-C₁₂ 아릴이 임의로 개재된 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₁₈ 알킬렌 라디칼이거나, 또는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로 원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기가고,
y가 2 내지 4의 정수이고,
m이 0 내지 6의 정수이고,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -O금속 또는 C₁-C₈ 알콕시이고,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수는 화학식 I에 대하여 앞서 기재된 정의를 가지며,
금속이 Na, K, Mg/2 및 Ca/2의 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항에 따른 화학식 I에서,
X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,
Y가 화학식 -(-CH₂-)_a-의 라디칼 (여기서 a = 2 내지 12), 또는 화학식 -CH₂CH₂-(-OCH₂CH₂-)_b- (여기서 b = 1 내지 4)의 라디칼이고,
y가 2, 3 또는 4이고,
m이 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), 메톡시 또는 에톡시이고,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수가 화학식 I에 대하여 설명한 정의를 갖고,
임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 화학식 I에서,
X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,
Y가 -(CH₂)₆-이고,
y가 2, 3 또는 4이고,
m이 1이고,
R⁴, R⁵, R⁶ R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, 메톡시 또는 에톡시이고,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수가 화학식 I에 대하여 설명한 정의를 갖고,
임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 화학식 I에서,
X³ 및 X⁴가 서로 독립적으로 C₂-C₃ 알킬렌이고,
y가 2, 3 또는 4이고,
m이 0이고,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 서로 독립적으로 -OH, -ONa, 메톡시 또는 에톡시이고,
치환기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나가 하기 화학식 Ia의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

화학식 Ia에서 치환기 및 지수가 화학식 I에 대하여 설명한 정의를 갖고,
임의로 화학식 Ia의 라디칼이 하나 이상의 -Si-O-Si- 단위를 통해 화학식 Ia의 다른 라디칼에 연결된 것을 특징으로 하는 화합물.
플라스틱 및/또는 고무를 위한 첨가제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 화합물의 용도.
실리카 함유 고무를 위한 강화 첨가제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 화합물의 용도.
제7항에 있어서, 제1항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 실리카 함유 고무 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 용도.
제5항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 II의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
<화학식 II>

상기 식에서,
R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆ 알콕시, 보다 특히 메톡시 또는 에톡시이고,
X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬렌, 보다 특히 C₂-C₃ 알킬렌이고,
x는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 IIa의 1종 이상의 화합물 및/또는 하기 화학식 IIb의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
<화학식 IIa>

상기 식에서, n은 4 내지 6의 수, 바람직하게는 5이다.
<화학식 IIb>
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 첨가제로서 포함하는 실리카 함유 고무 혼합물.
제9항 또는 제10항에 따른 1종 이상의 혼합물을 첨가제로서 포함하는 실리카 함유 고무 혼합물.
제11항 또는 제12항에 있어서, 1종 이상의 SBR 고무 및 1종 이상의 BR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 SBR 고무 및 1종 이상의 BR 고무를 60:40 내지 90:10의 SBR:BR 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 NR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
가황물 및 고무 성형물, 보다 특히 타이어 및 타이어 성분을 제조하기 위한, 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물을 가황시킴으로써 수득할 수 있는 가황물 및 고무 성형물.
치환기 및 지수 y가 제1항에 기재된 정의를 가지며 지수 m이 1 내지 20의 정수인 제1항에 따른 화합물의 제조 방법이며, 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 하기 화학식 III의 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 하기 화학식 V의 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 III>

상기 식에서,
X³은 알킬렌이고,
R⁴, R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 -OH, -O금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이며, 여기서 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이다.
<화학식 IV>

상기 식에서,
R⁷, R⁸ 및 R⁹는 서로 독립적으로 -OH, -O금속, 알킬, 알콕시, 페닐 또는 페녹시이며, 여기서 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이고,
X⁴는 알킬렌이다.
<화학식 V>

상기 식에서,
금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 군으로부터의 금속 이온이고,
Y는 2가의, 임의로 치환되고 임의로 헤테로원자를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이다.
치환기 및 지수 y가 제1항에 기재된 정의를 가지며 지수 m이 0인 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법이며, 해당하는 비가교 화합물들을 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 서로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.