WO2009014234A1

WO2009014234A1 - ゴム組成物

Info

Publication number: WO2009014234A1
Application number: PCT/JP2008/063470
Authority: WO
Inventors: Takashi Matsuda; Wonmun Choi; Satoshi Mihara; Naoki Kushida; Takashi Kakubo
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2009-01-29
Also published as: CN101755003A; CN101755003B; JPWO2009014234A1; DE112008001940T5; US8445572B2; JP4364299B2; US20100222478A1

Abstract

（Ａ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ、および（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部当たり５０～１２０重量部のケイ酸系又はケイ酸塩系無機充填剤を含むゴム組成物であって、（Ｃ）成分（Ａ）１００重量部当たり０．２～２０重量部の、所定のアミン塩をさらに含むことを特徴とするゴム組成物を開示する。当該ゴム組成物は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を示す。

Description

ゴム組成物

技術分野

本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物およびそれを用いてなる空気入りタイヤに関する。

明背景技術

ゴム組成物に補強性充填剤としてシ書リカを配合することが知られているが、シリカは、一般的に、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有する。従って、一般的に、ゴム成分にシリカを良好に分散させるために混練時間を長くしなければならないという欠点があり、また、ゴム成分へのシリカの分散が不十分であると、得られるゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性が不十分になるという欠点がある。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることにより加硫促進剤として一般的に使用される塩基性物質が吸着されるため、ゴム組成物の加硫工程の制御、および得られる加硫ゴムの物性、特に粘弾性特性の制御が困難になるという欠点がある。加硫特性の改善については、例えば特開 2 0 0 3— 1 3 8 0 7 7号公報に、ハロゲン系飽和ゴムに特定のカルボン酸アミン塩を加硫促進剤として配合することにより架橋効率を高めることが提案されており、また、加工性および加硫後の粘弾性特性の改善については、例えば特開 2 0 0 3 — 1 7 6 3 7 8 号公報に、天然ゴムおよび/またはジェン系合成ゴムに加硫促進剤としてァミノ基と不飽和カルボン酸から誘導された基とを各々 1個以上有する化合物を配合することが提案されている。しかしながら、これらの従来技術は、天然ゴムおよび/またはジェン系合成ゴムを含むゴム組成物において、シリカの分散性（すなわちゴム組成物の加工性）と、ゴム組成物の加硫特性と、加硫後のゴム組成物の粘弾性特性の全てをパランス良く改善するものではなく、これらの特性を高次元でバランス良く改善することが求められている。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

従って、本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明者は、上記の問題を改善しようと鋭意研究した結果、下記一般式（ I ) ：

(式中、 R j はヒドロキシル基を有しない炭素数 1 〜 1 2の飽和もしくは不飽和有機基またはヒド口キシル基を 1つ以上有する炭素数 1 〜 1 2の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、

R ² 、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、または環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を表わすか、あるいは、 R² 、 R ³ および R⁴ のうちの少なくとも 2つとそれらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を形成しており、

k、 1 および nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 2以上の整数であり、ただし、 k、 1 、 mおよび nは、 k X l =mX n = 2以上という関係式を満たす）

により表されるァミン塩が、天然ゴムおよび/またはジェン系合成ゴムを含むゴム組成物の加工性、加硫特性および粘弾性特性を向上させることを見出し、本発明を完成した。発明を実施するための最良の形態

本発明のゴム組成物では、ゴム成分として、天然ゴム（N R) 、ジェン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ（成分（A) ) が使用される。ジェン系合成ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム（B R) 、イソプレンゴム（ I R) 、クロロプレンゴム（C R) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム (E P DM) 、アクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム（N B R) がなど挙げられる。天然ゴムとジェン系合成ゴムとを組み合わせて使用する場合に、天然ゴムとジェン系合成ゴムの配合割合は任意である。

本発明のゴム組成物に使用されるゲイ酸系又はケィ酸塩系無機充填剤（成分（B) ) の例としては、タルク、カオリン、クレー、珪石粉末マイ力、ウォラストナイト、ゾノトライト、珪藻土、合成湿式シリカ、合成乾式シリカ、合成ケィ酸カルシウム、アモルファスケィ酸カルシウム、ァ夕パルジャィト、セリサイト、ゼォライト、ベントナイト、パイロフイライト、ケィ酸ジルコンが挙げられる。無機充填剤（B) は、無水ケィ酸または含水ケィ酸から実質的に成るものであることが好ましい。無機充填剤（B) の配合量は、成分 (A) 1 0 0重量部当たり 5 0〜 1 2 0重量部、好ましくは 6 0〜 1 0 0重量部である。

成分（A) への無機充填剤（B) の分散性を高めるために、無機充填剤（B) の総重量に対して 1〜 2 0重量％のシランカップリング剤を配合することが好ましい。

本発明のゴム組成物に使用されるァミン塩（成分（C) ) の一般式（ I ) における R ¹ の具体例としては、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロべ二レン基、 — C H = C H— (C H₂) ₈ —基、ェチニレン基、一 C H≡ C H— C H₂ —基、 1 , 2 , 3— トリィルプ口パン基など；炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、例えば— C H₂— O— C H₂—、 — C H₂— S— C H₂—、（― C H₂ -） ₂ N - (C H₂) ₂ - N (― C H₂— ) ₂ 、 ( — C H₂— ) ₂ N - (C H₂) ₂ - N (― C H₂ -） - (C H₂) ₂— N (― C H₂ -） ₂ 、（― C H₂ -） ₂ N - (C H₂) ₂ - N (一 C H₂ - ) - (C H₂) ₂ - N (― C H₂ -） - (C H₂) 2 - N (一 C H₂ -） ₂ 、一 C H₂ C H₂— C H— N ( C H₂ ) ₂ —など；炭素数 3〜： 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシク口プロピリデン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへキセニレン基、シクロォクチレン基、 1 —メチルー 4—シクロへキセニレン基、ノルポルネニレン基など；炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基、例えばァリール、ァリールアルキル、ァリールアルケニル、アルキルァリールまたはァルケニルァリール基、例えば o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 ρ 一フエ二レン基、 4ーメチルー m—フエ二レン基、シクロォクタテトラェニレン基、 1 , 2—ナフ夕レニレン基、 1， 3—ナフタレニレン基、 1， 8 —ナフ夕レニレン基、ナフタレントリイル基、ビフェニレンジィル基、ビフエニルジィル基、 C₆ H₅- C H₂— C H—基、一 C H₂— C₆H₄— C H₂ —基など；環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基、例えばフランジィル基、チォフェンジィル基、ピロールジィル基、ォキサゾールジィル基、イソォキサゾールジィル基、チアゾールジィル基、イソチアゾールジィル基、イミダゾールジィル基、ピラゾールジィル基、トリァゾールジィル基、ピリジンジィル基、ピリミジンジィル基、ピリダジンジィル基、ピペリジンジィル基、ピぺラジンジィル基、モルホリンジィル基、インド —ルジィル基、イソインドールジィル基、ベンゾフランジィル基、ベンゾチォフェンジィル基、キノリンジィル基、ァクリジンジィル基など；並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒド口キシル基を 1つ以上有するもの、例えば、ヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばヒドロキシメチレン基（一 C H (OH) —）、 1 ーヒドロキシエチレン基（一 C H₂— C H (OH) 一）、 1， 2 —ジヒドロキシエチレン基（一 C H (O H) — C H (OH) 一）、 2—ヒドロキシプロピレン基（一 C H₂— C (O H) — C H₂—）、 1 ーヒドロキシプロピレン基（一 C H₂— C H— C H (OH) —）など；ヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基、例えばモノもしくはジヒドロキシ置換フエ二レン基などが挙げられる上記の炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基および炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。上記の炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基、環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。

好ましくは、 R ¹ は、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒド口キシル基を 1つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、 R i は、炭素数 2〜 4の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、 o—、 m—および p—フエ二レン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒド口キシル基を 1つ有するもの、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 1， 2 , 3 — トリィルプロパン基（— C H₂ — C H— C H₂ _) 、ビニレン基、 o —フエ二レン基、 1 ーヒドロキシエチレン基（一 C H₂— C H (O H) 一）、 1， 2—ジヒドロキシエチレン基（― C H (0 H) - C H (O H) 一）、 1， 2， 3 — トリイルー 2—ヒドロキシプロパン基（― C H₂— C (OH) - C H₂ —）から選ばれる。

R ¹ が炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基である場合に、当該へテロ原子含有鎖式炭化水素基中に含まれるヘテロ原子の例としては窒素、酸素および硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子が窒素、酸素および硫黄原子から選ばれる場合に、窒素、酸素原および硫黄原子は、アミノ基、エーテル基、チォエーテル基などの基として上記へテロ原子含有鎖式炭化水素基の炭素鎖中に含まれることができる。本発明のゴム組成物に使用されるァミン塩（成分（C) ) の一般式（ I ) における R² 、 R³ およびの具体例としては、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 se c—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネォペンチル基、 tert—ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、 2 —ェチルへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、一 C H= C H— (C H₂) ₈ —基、ェチェル基など；炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプ口ピル基、シクロプロぺニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ァダマン夕ニル基など；並びに炭素数 6〜 1 8 の芳香族炭化水素基、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエニレニル基、フルォレニル基、アンスリル基などのァリール基、ベンジル基、フエニルェチル基などのァリールアルキル基、スチリル基、シンナミル基などのァリールアルケニル基、 o—、 m—もしくは p —メチルフエニル基、 2， 3 —、 2 , 4—、 2， 5—、 2， 6 —、 3 , 4—もしくは 3， 5—ジメチルフエニル基、 2， 4， 5—もしくは 2， 4， 6— トリメチルフエニル基、 2 , 3， 4 , 5—、 2， 3 , 4， 6 —もしくは 2， 3， 5， 6 —テトラメチルフエニル基、 3 —、 4一、 5—もしくは 6 —ェチルー 2—へキシルフェニル基、 2 —、 4一もしくは 5—ェチルー 3 —へキシルフェニル基、 2 —もしくは 3—ェチルー 4—へキシルフェニル基、 2—もしくは 3 —ェチル— 5—へキシルフェニル基、 2—ェチル一 6 —へキシルフェニル基などのアルキルァリール基、スチリル基などのアルケニルァリール、およびァリール、ァリールアルキル、ァリ一ルァルケニル、アルキルァリールおよびアルケニルァリール基のアルコキシ置換誘導体、例えば 2 —、 3 —もしくは 4ーメトキシフエ二ル基、 2 —、

3 —もしくは 4 —エトキシフエニル基、 2 —もしくは 4ーメトキシ — 3—メチルフエニル基、 2 —もしくは 3 —メトキシ— 4 一メチルフエニル基、 2 —もしくは 3 —メトキシー 5 —メチルフエニル基、 2 —もしくは 3 —メトキシ一 6 —メチルフエニル基、 3 —もしくは

4ーメトキシー 2 —メチルフエニル基、 2 —もしくは 4ーメトキシ — 3 _ェチルフエニル基、 2 _もしくは 3 —メトキシー 4 —ェチルフエニル基、 2 -、 3 —もしくは 4ーメトキシー 5 —ェチルフエ二ル基、 2—、 3 —もしくは 4ーメトキシー 6—ェチルフエニル基、

3 —もしくは 4—メトキシ— 2 —ェチルフエニル基、 2—メトキシ一 3， 4 , 5 — トリメチルフエニル基、 3 —メトキシ— 2 , 4， 5 — トリメチルフエニル基、 4—メトキシ— 2 , 3， 5 — トリメチルフエニル基；並びに炭素数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基、例えばフラニル基、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリァゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチェ二ル基、キノリニル基、ァクリジニル基、 2 — ( 3 ,

4 —ジヒドロキシフエニル）エチレン基、 2— ( 3 , 4 —ジヒドロキシフエニル）一 2 —ヒドロキシェチル基などが挙げられる。

上記の炭素数 1 〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。また、上記の炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。

R ² 、 R ³ および R ⁴ のうちの少なくとも 2つが、それらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基、例えばフラニル基、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリァゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリエル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチェ二ル基、キノリニル基、ァクリジニル基などを形成していてもよい。

好ましくは、 R² 、 R³ および R⁴ はそれぞれ独立に、炭素数 4 〜 6の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数 6の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数 6〜 8の芳香族炭化水素基から選ばれる。

一般式（ I ) における、 1、 mおよび nについて、好ましくは、 k = l、 1 = 2、 m= 2および n = lまたは k = l、 1 = 3、 m = 3および n = lである。

本発明のゴム組成物におけるアミン塩（C) の配合量は、 1 0 0 重量部の成分（A) に対して 0. 2〜 2 0重量部、好ましくは 0. 5〜 8重量部である。

上記アミン塩は、下記一般式（Π) ：

R¹ - (COOH) _m (II)

により表わされるポリカルボン酸と、このポリカルボン酸 nモルに対して Iモルの下記一般式（III) ：

R² - (N R³ R⁴) _¾ (III) により表わされるァミンとを溶媒中で反応させることにより得ることができる。ここで、 R¹ 、 R² 、 R³ および R⁴は先に定義したとおりであり、 k、 1および nはそれぞれ 1以上の整数であり、 m は 2以上の整数であり、ただし、 k、 1、 mおよび nは、 k X 1 - mX n = 2以上という関係式を満たす。

この製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（II ) のポリカルボン酸の具体例としては、例えば、一般式（ I ) における R¹ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を 1つ以上有するものを有するものが挙げられ、例えば、炭素数 3〜 1 4の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グル夕ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラドデカン二酸、メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ァセチレンジカルボン酸、ダルタコン酸、 2— ドデセン二酸、シクロプロパン— 1 , 1ージカルボン酸、シクロプロパン一 1， 2—ジカルボン酸、 cis—シクロブタン一 1 , 2—ジカルボン酸、シクロペンタン一 1， 3—ジカルボン酸、シクロへキサン一 1 , 2—ジカルボン酸、シクロへキサン一 1 , 3—ジカルボン酸、シクロへキサン一 1 , 4ージカルボン酸、シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、シク口オクタン一 1， 2—ジカルボン酸、シクロオクタン一 1 , 3—ジカルボン酸、シクロオクタン一 1 , 4ージカルボン酸、シクロォクタン— 1 , 5—ジカルボン酸、 1ーメチルー 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 2—ノルポルネンー 2， 3—ジカルボン酸、 1， 2， 3—プロパントリカルボン酸など；炭素数 3〜 1 4の飽和または不飽和のヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、例えば、ォキシ二酢酸、チォニ酢酸、二卜リロトリァセト酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸など；炭素数 8〜 1 4の芳香族ポリカルボン酸、例えば、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、フエニルマロン酸、フエ二レン二酢酸、フエ二ルコハク酸、 1， 3， 5， 7—シクロォクタテトラエンー 1， 2—ジカルボン酸、 1， 2—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 3 —ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 8 —ナフタレンジカルボン酸、 1， 3 , 5 —ナフタレントリカルボン酸、フエニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニレン二酢酸、フエニルコハク酸など；炭素数 5〜 1 4の複素環式ポリカルボン酸、例えば、 1 , 2， 3 — トリァゾ一ルー 4， 5 — ジカルボン酸、 2 , 2 ， —ビピリジン一 3 , 3 ' ージカルボン酸、 2 , 2 ' ービピリジン一 4 , 4 ' —ジカルボン酸、 2， 5 —ジヒド口 _ 3 , 4—フランジカルボン酸など；並びに上記脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、ヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸および複素環式ポリカルボン酸のヒドロキシル置換ポリカルボン酸であって、ヒドロキシル基を 1つ以上有するポリカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、イソクェン酸、 5—ヒドロキシイソフ夕ル酸などが挙げられる。好ましくは、上記一般式（I I ) のポリカルボン酸は、 R ¹ 基.として炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 6 〜 1 2の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を 1つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（I I ) のポリカルボン酸は、 R ¹ 基として炭素数 2〜 4の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、 o—、 m—および p —フエ二レン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を 1つ有するものから選ばれ、かかるポリカルボン酸の例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、イソクェン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。

本発明のァミン塩の出発原料として用いられる上記一般式（I I I ) のァミンは、第 1級、第 2級または第 3級ァミンであることができる。第 1級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 1つの基を N —置換基として有する第 1級ァミン、例えばメチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミン、イソプロピルァミン、プチルァミン、 s e c—プチルァミン、 t e r t—ブチルアミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、メトキシァミン、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、シクロへプチルァミン、シクロォクチルァミン、アマン夕ジン、ァ二リン、ベンジルァミン、フエニルェチルァミン、 2—、 3 —または 4 —ァミノトルエン、 2 , 3 —、 2， 4 _、 2 , 5—、 2， 6 - 、 3， 4 —または 3， 5 —ジメチルァニリン、 2 , 4， 5 —または 2， 4， 6 — トリメチルァニリン、 2 , 3， 4 , 5 —、 2， 3 , 5 , 6 —または 2， 3， 4， 6 —テトラメチルァ二リン、 2—、 3 — または 4ーメトキシァニリン、 2—、 3 —もしくは 4 一エトキシァ二リン、 2 —もしくは 4 —メ卜キシー 3 —メチルァニリン、 2 —もしくは 3—メトキシー 4—メチルァニリン、 2 —、 3 —もしくは 4 —メトキシー 5 —メチルァニリン、 2 —もしくは 3 —メトキシー 6 ーメチルァニリン、 3 _もしくは 4—メトキシ一 2 —メチルァニリン、 2 —もしくは 4ーメトキシ一 3 —ェチルァニリン、 2 —もしくは 3 —メ卜キシ一 4ーェチルァニリン、 2—、 3 —もしくは 4ーメトキシ一 5—ェチルァニリン、 2—、 3 —もしくは 4 —メトキシ一 6 —ェチルァニリン、 3 —もしくは 4ーメトキシー 2 —ェチルァニリン、 2 —メトキシー 3， 4， 5 — トリメチルァニリン、 3 —メトキシー 2 , 4， 5 — トリメチルァニリン、 4ーメトキシ一 2， 3 , 5 — トリメチルァニリン、ドーパミンなどが挙げられる。

第 2級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 2つの基を N —置換基として有する第 2級ァミン、例えばジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジァリルァミン、 N， N ' —ジメチルエチレンジァミン、 N —メチルシクロへキシルァミン、 N —ェチルシクロへキシルァミン、 N , N —ジシクロへキシルァミン、 N —メチルァニリン、 N —シクロへキシルァ二リン、 N —ァリルァニリン、ジフエ二ルァミン、 4 , 4 ' —ジメチルジフエニルァミン、 N —メチル一 N—ベンジルァミン、 N —ェチルー N—ベンジルアミン、 N —シクロへキシルー N—ベンジルァミン、 N —シクロへキシルァニリンなどが挙げられる。

第 3級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 3つの基を N—置換基として有する第 3級ァミン、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、 N， N —ジイソプロピルェチルァミン、 N , N —ジメチルシクロへキシルァミン、 N—メチルージシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、 N , N—ジメチルァニリン、 N , N—ジメチルー 1一ナフチルァミン、 1 , 8—ビス（ジメチルァミノ）一ナフタレン、 4一 (ジメチルァミノ）ピリジン、 N， N—ジメチルベンジルァミン、 N , N—ジェチルベンジルァミン、 N—べンジル

― Nーェチルァニリン、 N , N—ジベンジルメチルァ二リン、トリベンジルァミンなどが挙げられる。

好ましくは、上記一般式（III) のァミンは、 R² 、 R³ および

R 4 基として炭素数 4〜 6の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数 6の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基おょぴ炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素基から選ばれたものを有するァミンから選ばれる o より好ましくは、上記一般式（III) のァミンは、 1分子当たり

1または 2つのァミン基を有するモノーまたはジー第 1級ァミンである。好ましいァミンの例としては、 tert—プチルァミン、へキサメチレンジァミン、シクロへキシルァミン、フエニルェチルァミンが挙げられる。

上記ァミン塩（ C) は、一般式（II) のカルボン酸と一般式（II

I) のアミンを溶媒の存在下または不在下で反応させることにより合成できる。この反応温度は、溶媒の存在下でアミン塩（C) を合成する場合には、使用される溶媒、カルボン酸おょぴァミンの揮発性および安定性並びに溶媒へのカルボン酸およびアミンの溶解性を鑑みて決定できる。溶媒の不在下でアミン塩（C) を合成する場合には、カルボン酸とァミンとの間の相互の溶解性を鑑みて、反応温度を決定できる。

上記アミン塩（C) の合成反応に用いられる溶媒としては、式（

II) のカルボン酸と式（III) のァミンの両方が可溶であり、蒸発により反応生成物から容易に分離できるものであればよく、具体例としては、メタノ一ル、アセトン、 2—プロパノール、トルエン、ェチルメチルケトン、エタノール、へキサン、ジェチルェ一テル、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、さらに、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えばステアリン酸や酸化亜鉛および酸化マグネシゥムなどの加硫促進助剤、加硫促進剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤等を一般的な配合量で適宜添加することができる。添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状又は粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、イン夕一ナルミキサー、バンバリ一ミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により例えばタイヤのトレッドを形成することができる。実施例

以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

分析法

本発明の下記実施例で使用したアミン塩 1〜 1 5は下記の合成法で合成した。アミン塩 1〜 1 5の同定には、下記の分析法を用いた

( 1 ) 核磁気共鳴分光法（"H— NMRおよび¹³ C— NMR) 核磁気共鳴分光法 H— NM Rおよび¹³ C— NM R) は、ブル力一社製の核磁気共鳴分光分析装置 A V 4 0 0 M ( 4 0 0 MH z ) を用い、溶媒として重ジメチルスルホキシド（重 DMS O) を使用して行った。

( 2 ) 元素分析法

パーキンエルマ一社製の全自動元素分析装置 2 40 0 I I を使用して、元素分析を行った。この元素分析装置は、試料を 1 8 0 0 °C 以上の高温で酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、酸素の各元素の定量を行うものである。炭素、水素、窒素の各元素の割合は重量％で表す。

ァミン塩 1〜： L 5の合成

アミン塩 1の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、コハク酸 6 0 g ( 0. 5 0 8 mo 1) とシクロへキシルァミン 1 0 0. 7 g ( 1. 0 1 6nol) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥することで、粉末状の白色生成物 1 5 9. 1 g (収率 9 9 %) が得られた。この生成物は、走査熱量測定法（D S C) により測定した場合に 1 9 9. 3 の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（'Η— NMRおよび¹³ C -NMR) および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「ァミン塩 1」という）であると同定した

—および ^MC— NMR測定結果：

— NMRスペクトル（40 0 MHz, 重 DMS O) ケミカルシフト（5 (ppm) ： 1.0〜 1.3, 1.6， 1.8, 2.0， 2.4， 2.9.

¹³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 24. 1, 24.6, 31.0, 33.9, 49.9， 180.3.

元素分析結果：

計算値： C 60.73 H 10. 19； N 8.85.

測定値： C 61.06 H 10.53； N 9.29.

ァミン塩 2の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、マレイン酸 6 0 g ( 0 . 5 1 7 mol) とシクロへキシルァミン 1 0 2. 4 g ( 1 . 0 3 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 5 9. 3 g (収率 9 8 % ) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 3 8 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「ァミン塩 2」という）であると同定した。

¹ H—および¹³ C— N M R測定結果：

' Η— NM Rスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 1.0〜1· 3, 1.5, 1.7， 1.8， 2. Ί, 6.0.

¹³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフ卜 δ (ppm) : 24. 1， 24.9, 33.2, 49.6, 136. 1, 167.2. 元素分析結果：

計算値： C 61.12； H 9.62 ； N 8.91.

測定値： C 61.02； H 9.85 ； N 8.78.

ァミン塩 3の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、フ夕ル酸 3 0 g ( 0. 1 8 0 mol) とシクロへキシルァミン 3 7. 6 g ( 0. 3 7 9 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 6 4. 5 g (収率 9 8 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 3 2 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C一 NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「ァミン塩 3」という）であると同定した

' Η—および¹³ C— NMR測定結果：

' Η— N M Rスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト <5 (ρρπι) : 1. 0〜し 3, 1. 5, 1. 7， 1. 8, 2. 8， 7. 5， 8. 2.

^{1 3} C — NM Rスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト <5 (pprn) ： 24. 1, 24. 9， 32. 3, 49. 6, 130. 2, 132. 5, 135.0. 元素分析結果：

計算値： C 65. 91 ； H 8. 85 ； N 7. 69.

測定値： C 63. 07； H 9. 20 ； N 7. 21. 3470 ァミン塩 4の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、アジピン酸 3 0 g ( 0. 2 0 5 mol) とシクロへキシルァミン 4 1. 7 g ( 0. 4 2 iol) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 7 0 g (収率 9 9 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 6 4. 5 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「ァミン塩 4」という）であると同定した

¹ H—および¹³ C— N M R測定結果：

' H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 1, 0〜1.3， 1.5， 1.6, 1.8, 1.9， 2.1， 2.8.

¹³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 23.9， 24.4， 24.7, 31.0, 34.2, 34.2, 49.0, 174 .8.

元素分析結果：

計算値： C 62.76； H 10.53 ； N 8. 13.

測定値： C 61.21 ； H 9.54； N 8.33.

アミン塩 5の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 0 mLを入れ、次いで、コハク酸 4 0 g ( 0. 2 5 4 mol) と ter t—プチルァミン 5 5 . 7 mL ( 0. 5 3 4 mo 1) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセ卜ンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 8 6. 9 g (収率 9 7 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 9 2. 2 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「ァミン塩 5」という）であると同定した。

¹ H—および¹³ C— N M R測定結果：

' H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト 5 (ppm) ： 1.2, 2.2.

¹³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 28.4， 32.8， 49.9, 175.4.

元素分析結果：

計算値： C 54.52； H 10.68； N 10.60.

測定値： C 53.22； H 9.62； N 10.47.

ァミン塩 6の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、リンゴ酸 6 0 g ( 0. 4 4 7 mo 1) とシクロへキシルァミン 8 8. 7 g ( 0. 8 9 4 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 4 7. 0 g (収率 9 9 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 4 9. 9 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 6」という）であると同定した。

—および¹³ C— NM R測定結果：

— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 1.0〜1.3， 1.6， 1.7， 1.8, 2.3， 2.5， 2.7, 3.8.

^{1 3} C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト <5 (ppm) : 24. 1, 24.9, 33.3, 42.2, 49.6, 175.0, 176.2. 元素分析結果：

測定値： C 57.97； H 10.00； N 8.39.

計算値： C 57.81 ； H 9.70； N 8.43.

アミン塩 7の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 3 0 O mLを入れ、次いで、酒石酸 4 2 g ( 0. 2 8 mol) とシクロへキシルァミン 5 5. 5 g ( 0. 5 6 mol) を入れ、室温で 1 0分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 9 5. 6 g ( 収率 9 8 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 5 7 . 7 1 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C一 NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 7」という）であると同定した。

¹ H—および¹³ C— NMR測定結果：

— NMRスペクトル（4 0 0 MHz, 重 D M S〇）ケミカルシフト ό (ppm) ： 1.0〜 1.2, 1.6, 1.乙 1. , 2.9, 3.8.

¹³ C— NM Rスペクトル（4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 23.7, 24.5, 30.4, 49.2, 71.2, 174.3.

元素分析結果：

測定値： C 55.05； H 9.02； N 8.21.

計算値： C 55. 15 ； H 9.26 ； N 8.04.

ァミン塩 8 の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次いで、リンゴ酸 4 0 g ( 0. 2 9 8 mol) と tert—プチルァミン 6 5 . 4 m l ( 0. 5 9 7 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 8 2. 7 g (収率 9 9 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 9 7. 2 7 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 8」という）であると同定した。

¹ H—および¹³ C— N M R測定結果：

' Η— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 1.3， 2. 1， 2.2, 2.6, 4.0.

^{I 3} C— NMRスペクトル（4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 26.7, 41.7, 50.9, 68.5, 175.6, 177.6.

元素分析結果：

測定値： C 49. 14； H 10.07； N 8.64.

計算値： C 51.41 ； H 9.49； N 9.99.

ァミン塩 9の合成

1 リトル栓付き丸フラスコにメタノール 1 5 O mLを入れ、次いで、リンゴ酸 3 5 g ( 0. 2 6 1 mol) とへキサメチレンジアミン 3 0. 3 g ( 0. 2 6 1 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 6 2 . 7 g (収率 9 6 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 3 1 . 5 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H—および¹³ C— NMR並びに元素分析法により分析し、へキサメチレンジァミンとリンゴ酸から成る塩（以下、「ァミン塩 9」という）であると同定された。

' Η—および¹³ C— NMR測定結果：

' Η— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 1.3, 1.6, 2. 1, 2.4, 2.8, 4.0. ¹³ C— NMRスぺクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト（5 (ppm) : 24.8, 26.2, 39.04, 43.2， 69.9， 170.2, 176.4. 元素分析結果：

測定値： C 46.28； H 9.28； N 11.26.

計算値： C 47.99； H 8.86； N 11. 19.

ァミン塩 1 0 の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 O mLを入れ、次レで、クェン酸 2 0 g ( 0. 1 0 4mol) とシクロへキシルァミン 3 1 . 5 g ( 0. 3 1 8 mol) を入れ、室温で 1 0分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 4 6. 6 g (収率 9 7 % ) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 9 9. 9 1 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H— N M Rおよび¹³ C— NM R並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 1 0 I という）であると同定された。

¹ H—および¹³ C— NM R測定結果：

' H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz，重 DM S O) ケミカルシフト <5 (ppm) ： 1.0〜 1.3， 1.6〜 1.9, 2.4, 2.9.

1³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz，重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 24. 1, 24.9, 33.3, 42.2, 49.6, 74.4, 170. 1, 17 3.2.

元素分析結果：

測定値： C 55.36； H 9.20； N 7.42.

計算値： C 57.24； H 9.39； N 9. 10.

ァミン塩 1 1の合成

5 リットル栓付き丸フラスコにエタノール 1 0 0 0 gを入れ、次いで、 2 _フエニルェチルァミン 1 2 1 . 2 g ( 1 mol) とコハク酸 5 9. 0 5 g ( 0. 5 mol) を入れ、室温で 3 0分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色の生成物 1 7 5. 7 g (収率 9 7. 5 % ) が得られた。この生成物は、 D S C により測定した場合に 1 8 1 . 3 °Cの融点を示した。この生成物を

— NM Rにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 1 0」という）であると同定された。

! H— NMR測定結果：

! H— NM Rスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフ h δ (ppm) ： 2.23 (4H, CH₂-C=0) , 2.75 (4H, CH₂-P ) , 2.88 (4H, C H₂-N) , 7.21, 7.31 (10H, P ) .

アミン塩 1 2の合成

5 リッ卜ル栓付き丸フラスコにエタノール 1 0 0 0 gを入れ、次いで、 2—フエニルェチルァミン 1 2 1. 2 g ( l m o l ) とリンゴ酸 6 7. 0 5 g ( 0. 5 m o 1 ) を入れ、室温で 3 0分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 7 9. 3 g (収率 9 5. 3 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 7 3. 3 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H— NMRにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸ァミン塩（以下、「ァミン塩 1 2」という）であると同定された。

¹ H— NMR測定結果：

— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフ h δ (ppm) : 2.27， 2.51 (2H, CH₂-C = 0), 2.74 (4H, CH₂ - Ph), 2.90 (4H, CH₂-N), 3.84 (1H, CH-OH) , 7.21, 7.32 (10H, Ph) .

ァミン塩 1 3の合成

5 リットル栓付き丸フラスコにエタノール 1 0 0 0 gを入れ、次いで、 2 —フエニルェチルァミン 1 2 1. 2 g ( 1 mol) と酒石酸 7 5. 0 5 g ( 0. 5 mol) を入れ、室温で 3 0分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 8 8 . 7 g (収率 9 6. 2 %) が得られた。この生成物は、 D S Cにより測定した場合に 1 7 0. 3 °Cの融点を示した。この生成物を¹ H 一 NMRにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「ァミン塩 1 3」という）であると同定された。

¹ H - N M R測定結果：

i H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz，重 DM S O) ケミカルシフト d (ppm) ： 2.84 (4H, CH₂-Ph), 2.97 (4H, CH₂-N), 3.85 (2H, CH- OH) , 7.25, 7.31 (10H, Ph) .

アミン塩 1 4 (比較用）の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 0 m 1 を入れ、次いで、プロピオン酸（C H₃ C H₂ C O OH) 4 4 g ( 0. 4 9 9 mol ) とシクロへキシルァミン 4 9. 5 g ( 1 0. 4 9 9 mo 1) を入れ、室温で 5分間反応させ、アミン塩 1〜 1 3 と同様に単離することによりプロピオン酸とシクロへキシルァミンとのアミン塩（以下、「ァミン塩 1 4」という）を得た。 ' Η— NMR分析結果は以下のとおりである。

¹ H- NMR測定結果：

— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 1.16, 1.0〜1.3, 1.6〜1.9, 2.36, 2.4, 2.9， 11.73 アミン塩 1 5 (比較用）の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 0 m l を入れ、次いで、リシノール酸 6 0 g ( 0. 2 0 1 mol) とシクロへキシルアミン 2 4. 3 g ( 0. 2 1 1 mol) を入れ、室温で 1 0分間反応させ 08063470

、減圧下 4 5 °Cで乾燥させることによりアセトンと未反応のシクロへキシルァミンを除去することでリシノール酸とシクロへキシルァミンとのアミン塩（以下、「ァミン塩 1 5」という）を得た。アミン塩 1 5の¹ H— NM R分析結果は以下のとおりである。

1 H— N M R測定結果：

】 H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト <5 (ppm) : 1.0〜1.3, 1.31, 1.46, 1.6〜1.9， 1.62, 2.21, 2.2 2, 2.32, 2.4, 2.9, 3.66, 5.39, 5.53, 6.48.

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5

未加硫ゴム組成物の調製

下記表 1および 2に示す配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、 1. 7 リットル密閉式バンパリーミキサーを用いて約 5分間混合し、 1 5 0 でミキサーから放出した。その後、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を約 3分間混合し、実施例 1 ~ 1 2および比較例 1〜 5の各未加硫ゴム組成物を得た。実施例 1、 2および 7の未加硫ゴム組成物に配合されたァミン塩はァミン塩 1であり、実施例 3〜 6の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩 2〜 5であり、実施例 8〜 1 2の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩 6〜 1 0 である。

表 1

表 1脚注：

( 1 ) ： J S R (株）製の H P 7 5 2 (スチレン一ブタジエン共重合体ゴム）

( 2 ) ：日本ゼオン（株）製の Nipol BR 1220 (ブタジエンゴム）

( 3 ) ： T S R 2 0 (天然ゴム）

( 4 ) ：日本ァエロジル（株）製のァエロジル R 2 0 2

( 5 ) ： Degussa社製の S i 6 9 (ビス（ 3-トリエトキシシリルプ口ピル）テトラスルフィド）

( 6 ) ：軽井沢精鍊所製の粉末硫黄

( 7 ) ：三新化学工業（株）製のサンセラ一 CM— G

( 8 ) ：正同化学工業（株）製の亜鉛華 3号

( 9 ) ：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸

表 2

表 2脚注：

( 1 0 ) ：日本ゼオン（株）製の Nipol SBR 1502 (スチレンーブタジェン共重合体ゴム）

( 1 1 ) ：日本ゼオン（株）製の Nipol BR 1220 (ブタジエンゴム

)

( 1 2 ) ： T S R 2 0 (天然ゴム）

( 1 3 ) ：日本ァエロジル（株）製のァエロジル R 2 0

( 1 4) ： Degussa社製の S i 6 9

( 1 5 ) ：軽井沢精鍊所製の粉末硫黄

( 1 6 ) ：三新化学工業（株）製のサンセラ一 CM— G

( 1 7 ) ：正同化学工業（株）製の亜鉛華 3号

( 1 8 ) ：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸上記のように得られた実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5の各未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表 1および 2に示したとおりである。

試験方法

( 1 ) ムーニー粘度

J I S K 6 3 0 0に準拠して、 L形ローターを使用し、ム一二一粘度 ML (1 + 4) 100°Cを求めた。

( 2) ムーニースコーチ時間

J I S K 6 3 0 0— 1 9 94に準拠して、 L形口一夕一を使用し、予熱時間 1分、試験温度 1 2 5 °Cの条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値を V_nとし、ムーニー粘度が V_mから 5ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（ML

5 UP) (分）を求めた。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほど好ましい。「ML 5 U P」の「> 4 5」は、ム一二一粘度測定を 4 5分で打ち切つたことを意味する。

( 3 ) 加硫速度

J I S K 6 3 0 0の「振動式加硫試験機による加硫試験」に準拠して、温度 1 6 0 °C、振幅角度 1度にて、粘度の経時変化を、縦軸をトルク（荷重）および横軸を加硫時間（分）としたトルク一時間曲線（加硫曲線）で記録し、この曲線を解析して最大トルク値の 9 5 %に達するまでの時間（T 9 5 ) (分）を求めた。 T 9 5の数値が大きいほど加硫時間が長く（すなわち加硫速度がより遅く）、加工性により優れていることを示す。

( 4 ) 引張試験

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5の未加硫ゴム組成物の各サンプルを 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫し、縦 1 5 c m、横 1 5 c m および厚さ 2 mmの加硫ゴムシートを作製し、この加硫シートから J I S 3号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、 J I S K 6 2 5 1 に準拠して、伸び 1 0 0 %時のモジュラス（M l 0 0 )

(M P a ) 、破断応力（T_B) ( P a ) および破断時伸び（E_B)

(%) を求めた。

( 5 ) 損失正接（ t a η δ ( 6 0。C) )

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5の未加硫ゴム組成物の各サンプルを 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫し、縦 1 5 c m、横 1 5 c m および厚さ 2 m mの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシー卜から試験片を作製し、岩本製作所製の粘弾性スぺクトロメーターを使用して、 J I S K 6 3 9 4に準拠して、温度 6 0 °C、振動数 2 0 H z、伸長変形歪率 1 0 ± 2 %の条件下で t a η δ を求めた。値が小さいほど、より低発熱性であること、すなわち転がり抵抗がより小さいことを示す。 ( 6 ) ペイン効果

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5の未加硫ゴム組成物の各サンプルを 1 6 0でで 3 0分間プレス加硫し、縦 1 5 c m、横 1 5 c m および厚さ 2 mmの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、東洋精機製作所（株）製の粘弾性スぺクトロメ一夕一を使用して、温度 1 1 0 °C、周波数 6 cpmで、歪 0. 2 8 %および 1 0 0 %での歪剪断弾性率 G ' ( 0. 2 8 %) (kPa) および G ' ( 1 0 0 %) (kPa) を測定し、 G ' ( 0. 2 8 %) と G ' ( 1 0 0 %) の差、すなわち A G ' = G ' ( 0. 2 8 %) - G ' ( 1 0 0 %) を算出した。 A G ' の値は、比較例 1の A G ' の値を 1 0 0 としたときの指数として表した。指数の値が小さいほどシリカの分散性がより良好であることを示す。

表 1および 2から、シリカ配合ゴム組成物に本発明のアミン塩を配合すると、加工性、加硫効率、低発熱性、機械的強度およびシリ力の分散性が改善されることが判る。

標準例 1〜 3、実施例 1 3〜 3 0および比較例 7〜： L 1

未加硫ゴム組成物の調製

下記表 1および 2 に示す配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を 1. 5 リツトル密閉型ミキサーで 6分間混練し、 1 5 0 °Cに達したときにミキサーから放出してマスターバッチを得た。得られたマスタ一バッチに加硫促進剤と硫黄をォ一プンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。実施例 1 3〜 3 0 の未加硫ゴム組成物に配合したアミン塩 1 1〜 1 3は、ァミン成分としてフエニルェチルァミンを使用して合成されたものである。得られた未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表 3〜 5に示したとおりである。

基準配合 S B R* ¹ ： 1 0 3. 1重量部

B R*² : 2 5重量部

シリカ * ³ ： 8 0重量部

シラン力ップリング剤 ' 6. 4重量部

オイル *⁵ ： 4. 3重量部

酸化亜鉛： 2. 5重量部

ステアリン酸 * ⁷ ： 2. 5重量部

硫黄： 1 . 4重量部

加硫促進剤 C B S *⁹ ： 1 . 7重量部

加硫促進剤 D P G* ¹⁰ ： 1 2. 0重量部

* 1 ： LANXCESS社製の VSL ( 3 7. 5 phr油展品）

* 2 ：日本ゼオン（株）製の Nipol 1220

* 3 ： Rhodia社製の Zeosi 1 1165MP

* 4 ： Degussa社製の S i 6 9

* 5 ：ジャパンェナジ一 (株）製のプロセス X- 140

* 6 ：正同化学（株）製の亜鉛華 3種

* 7 ：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸 Y R

* 8 ：細井化学工業（株）製の 5 %油処理ィォゥ

* 9 ： Flexsys B. V.製

* 1 0 ： Flexsys B. V.製

次に、得られた未加硫ゴム組成物について、実施例 1〜 1 2および比較例 1 〜 5におけるのと同様に、ムーニースコーチ時間（M L

5 U P ) 、加硫速度（T 9 5 ) 、 t a n (5 ( 6 0 ) および G ' を求めた。標準例 1〜 3、実施例 1 3〜 3 0および比較例 7〜 1 1 については、測定温度を— 1 0 °Cに変更したことを除いて、 t a n 6 ( 6 0 °C) と同様の方法で t a n S (— 1 0で）も求めた。 t a n d (一 1 0 °C ) の値が小さいほど、ウエット性能が良好であることを示す。試験結果を下記表 3〜 5に示す。なお、表 3〜 5において、「N P」は、第 1混合ステップでアミン塩をミキサーに投入したことを意味し、「F N」は、硫黄および加硫促進剤とともに口ール上でマスターバッチにアミン塩を加えたことを意味する。

表 3

表 4

表 5

表 3〜 5から、アミン成分としてフエニルェチルアミンを使用して合成された本発明のカルボン酸アミン塩をシリカ配合ゴム組成物に第 1混合ステップ（すなわちシラニゼ一シヨン反応段階）で配合することにより、特にシリカの分散性が向上することがわかる。これは、本発明の力ルポン酸ァミン塩によりシリカとシランカツプリング剤との反応が促進されることによるものと考えられる。産業上の利用可能性

本発明の力ルポン酸ァミン塩をシリカ配合ゴムに加えると、ゴム組成物の加工性、機械的強度、転がり抵抗およびウエット性能が改善されるので、タイヤキャップ用ゴム組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) 天然ゴム、ジェン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ、および

( B ) 成分（ A) 1 0 0重量部当たり 5 0〜： L 2 0重量部のケィ酸系又はケィ酸塩系無機充填剤、

を含むゴム組成物であって、

( C ) 成分（A) 1 0 0重量部当たり 0. 2〜 2 0重量部の、下記一般式（ I ) ：

(式中、 R¹ はヒドロキシル基を有しない炭素数 1〜 1 2の飽和もしくは不飽和有機基またはヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、

R² 、 R³ 及び R⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、または環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を表わすか、あるいは、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のうちの少なくとも 2つとそれらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を形成しており、

により表されるアミン塩をさらに含むことを特徴とするゴム組成物

2. 前記アミン塩（C) の一般式（ I ) における R¹ の炭素数が 2である、請求項 1 に記載のゴム組成物。

3. 成分（B) がシリカであることを特徴とする、請求項 1 または 2に記載のゴム組成物。

4. 成分（B) を基準として 1〜 2 0重量％の（D) シランカツプリング剤をさらに含む請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。