DE112008001940T5

DE112008001940T5 - Gummizusammensetzung

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Publication number: DE112008001940T5
Application number: DE112008001940T
Authority: DE
Inventors: Takashi Hiratsuka Matsuda; Wonmun Hiratsuka Choi; Satoshi Hiratsuka Mihara; Naoki Hiratsuka Kushida; Takashi Hiratsuka Kakubo
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-05-27
Also published as: US8445572B2; JP4364299B2; CN101755003B; CN101755003A; US20100222478A1; WO2009014234A1; JPWO2009014234A1

Abstract

Gummizusammensetzung, umfassend:
(A) Naturgummi, einen dienbasierten Synthesekautschuk oder eine Mischung davon;
(B) 50 bis 120 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A), eines kieselsäurebasierten oder silicatbasierten anorganischen Füllmittels; und
(C) 0,2 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A), eines Aminsalzes, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

worin
R¹ für eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen ohne eine Hydroxylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen steht;
R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffen oder eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen stehen oder mindestens zwei von...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummi- bzw. Kautschukzusammensetzung mit überlegener Verarbeitbarkeit, überlegenen Vulkanisierungseigenschaften und viskoelastischen Eigenschaften und einen Luftreifen, der selbige verwendet.
Obwohl die Zugabe von Silica zu Gummizusammensetzungen als verstärkendes Füllmittel bekannt ist, hat Silica aufgrund der Bildung von Wasserstoffbindungen mit Silanolgruppen, die auf der Oberfläche der Teilchen davon vorhanden sind, im Allgemeinen eine Tendenz zum Aggregieren. Dementsprechend besteht insofern ein Nachteil, als die Knetzeit normalerweise lang sein muss, um die Silica zufriedenstellend in dem Gummibestandteil zu dispergieren. Wenn die Dispersion von Silica in dem Gummibestandteil ungenügend ist, besteht außerdem insofern ein Nachteil, als die Mooney-Viskosität der erhaltenen Gummizusammensetzung ansteigt, was zu ungenügender Verarbeitbarkeit führt. Da basische Substanzen, die normalerweise als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden, außerdem aufgrund ihrer sauren Natur an der Oberfläche der Silicateilchen adsorbiert werden, besteht insofern ein Nachteil, als die Steuerung des Vulkanisierungsprozesses der Gummizusammensetzung und die Steuerung physikalischer Eigenschaften, besonders viskoelastischer Eigenschaften, des erhaltenen vulkanisierten Gummis schwierig werden. Im Bezug auf die Verbesserung der Vulkanisierungseigenschaften schlägt zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2003-138077 ein Erhöhen der Vernetzungseffizienz durch Zugabe eines bestimmten Carbonsäureaminsalzes als Vulkanisierungsbeschleuniger zu einem halogenbasierten gesättigten Gummi vor. In Bezug auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der viskoelastischen Eigenschaften nach der Vulkanisierung schlägt zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2003-176378 die Zugabe einer Verbindung mit jeweils einer oder mehreren Amingruppen und Gruppen, die von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, als Vulkanisierungsbeschleuniger zu dem Naturgummi und/oder einem dienbasierten Synthesegummi vor. Diese herkömmlichen Verfahren können nicht die Silicadispergierbarkeit (das heißt, die Verarbeitbarkeit der Gummizusammensetzung), die Vulkanisierungseigenschaften der Gummizusammensetzung und die viskoelastischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung nach der Vulkanisierung zugleich in gutem Gleichgewicht in einer Gummizusammensetzung verbessern, die Naturgummi und/oder einen dienbasierten Synthesegummi enthält. Dementsprechend ist eine gut ausgewogene Verbesserung dieser Eigenschaften auf hohem Niveau erwünscht.
Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Gummizusammensetzung mit überlegener Verarbeitbarkeit und überlegenen Vulkanisierungseigenschaften und viskoelastischen Eigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben infolge gewissenhafter Untersuchung zum Beheben der vorstehend genannten Probleme herausgefunden, dass ein Aminsalz, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei
R¹ für eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen ohne eine Hydroxylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen steht;
R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffen oder eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen stehen oder mindestens zwei von R², R³ und R⁴ mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengefasst werden, um eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen zu bilden;
k, l und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, mit der Maßgabe, dass k, l, m und n die Verhältnisgleichung k × l = m × n = 2 oder mehr erfüllen; und die Verarbeitbarkeit, die Vulkanisierungseigenschaften und die viskoelastischen Eigenschaften einer Gummizusammensetzung, die Naturgummi und/oder einen dienbasierten Synthesegummi enthält, verbessert, womit die vorliegende Erfindung gelungen ist.
In der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird Naturgummi (NK), ein dienbasierter Synthesegummi oder eine Kombination davon (Bestandteil (A)) als der Gummibestandteil verwendet. Als Beispiele für die dienbasierten Synthesegummis können Butadienkautschuk (BR), Isopren-Kautschuk (IR), Chloropren-Kautschuk (CR), Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBK), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR) und dergleichen genannt werden. Wenn Naturgummi und der dienbasierte Synthesegummi kombiniert und verwendet werden, kann das Mischverhältnis des Naturgummis und des dienbasierten Synthesegummis nach Belieben festgelegt werden.
Als Beispiele für die kieselsäurebasierten oder silicatbasierten anorganischen Füllmittel (Bestandteil (B)), die in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Talk, Kaolin, Ton, Silicasteinpulver-Glimmer, Wollastonit, Xonotlit, Diatomit, synthetische nasse Silica, synthetische trockene Silica, synthetisches Calciumsilicat, amorphes Calciumsilicat, Attapulgit, Sericit, Zeolith, Bentonit, Pyrophyllit, Zirconsilikat und dergleichen genannt werden. Das anorganische Füllmittel (B) ist vorzugsweise im Wesentlichen aus wasserfreier Kieselsäure oder wasserhaltiger Kieselsäure gebildet. Die gemischte Menge des anorganischen Füllmittels (B) beträgt 50 bis 120 Gewichtsteile und vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
Um die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllmittels (B) im Bestandteil (A) zu erhöhen, wird zu 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Füllmittels (B), ein Silan-Haftverbesserer zugegeben.
Als spezielle Beispiele für R¹ in der allgemeinen Formel (I) des Aminsalzes (Bestandteil (C)), das in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen, zum Beispiel Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylengruppen, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Vinylengruppe, eine Propenylengruppe, eine -CH=CH-(CH₂)₈-Gruppe, eine Ethenylengruppe, eine -CH≡CH-CH₂-Gruppe, eine 1,2,3-Triylpropangruppe und dergleichen; gesättigte oder ungesättigte heteroatomhaltige kettige Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen, wie -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, (-CH₂-)₂N(-CH₂)₂-N(-CH₂-)₂, (-CH₂-)₂N-(CH₂)₂-N(-CH₂-)-(CH₂)₂-N(-CH₂-)₂, (-CH₂-)₂N-(CH₂)₂-N(-CH₂-)-(CH₂)₂-N(-CH₂-)-(CH₂)₂-N(-CH₂-)₂, -CH₂CH₂-CH-N(CH₂)₂- und dergleichen; gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffen, wie eine Cyclopropylidengruppe, eine Cyclopropylengruppe, eine Cyclobutylengruppe, eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Cyclohexenylengruppe, eine Cyclooctylengruppe, eine 1-Methyl-4-cyclohexenylengruppe, eine Norbornylengruppe oder Ähnliches; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffen, zum Beispiel Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppen, wie eine o-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine p-Phenylengruppe, eine 4-Methyl-m-phenylengruppe, eine Cyclooctatetraenylengruppe, eine 1,2-Naphthalinylengruppe, eine 1,3-Naphthalinylengruppe und 1,8-Naphthalinylengruppe, eine Naphthalintriylgruppe, eine Biphenylendiylgruppe, eine Biphenyldiylgruppe, eine C₆H₅-CH₂-CH-Gruppe, eine -CH₂-C₆H₄-CH₂-Gruppe und dergleichen; eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen, wie eine Furandiylgruppe, eine Thiophendiylgruppe, eine Pyrroldiylgruppe, eine Oxazoldiylgruppe, eine Isooxazoldiylgruppe, eine Thiazoldiylgruppe und Isothiazoldiylgruppe, eine Imidazoldiylgruppe, eine Pyrazoldiylgruppe, eine Triazoldiylgruppe, eine Pyridindiylgruppe, eine Pyrimidindiylgruppe, eine Pyridazindiylgruppe, eine Piperidindiylgruppe, eine Piperazindiylgruppe, eine Morpholindiylgruppe, eine Indoldiylgruppe, eine Isoindoldiylgruppe, eine Benzofurandiylgruppe, eine Benzothiophendiylgruppe, eine Chinolindiylgruppe, eine Acridindiylgruppe und dergleichen; und hydroxysubstituierte Derivate, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, zum Beispiel gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen, wie eine Hydroxymethylengruppe(-CH(OH)-), eine 1-Hydroxyethylengruppe(-CH₂-CH(OH)-), eine 1,2-Dihydroxyethylengruppe(-CH(OH)-CH(OH)-), eine 2-Hydroxypropylengruppe(-CH₂-C(OH)-CH₂-), eine 1-Hydroxypropylengruppe(-CH₂-CH-CH(OH)-) und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffen mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen, wie eine mono- oder dihydroxysubstituierte Phenylengruppe und dergleichen genannt werden.
Die vorstehend genannten gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen und die gesättigten oder ungesättigten heteroatomhaltigen kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen können eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette sein. Bei Vorhandensein eines Substituenten an dem Kohlenstoffring oder dem Heteroring bedeutet in Bezug auf die vorstehend genannten gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffen und die heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen die vorstehend genannte Anzahl an Kohlenstoffen die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen einschließlich der Anzahl an Kohlenstoffen des Substituenten.
Vorzugsweise ist R¹ aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffen und hydroxysubstituierten Derivaten, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, ausgewählt. Insbesondere ist R¹ aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffen, o-, m- und p-Phenylengruppen und hydroxysubstituierten Derivaten, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, zum Beispiel einer Ethylengruppe, einer Trimethylengruppe, einer Tetramethylengruppe, einem 1,2,3-Triylpropan(-CH₂-CH-CH₂-), einer Vinylengruppe, einer o-Phenylengruppe, einer 1-Hydroxyethylengruppe(-CH₂-CH(OH-), einer 1,2-Dihydroxyethylengruppe, -CH(OH)-CH(OH)-) oder einer 1,2,3-Triyl-2-hydroxypropangruppe(-CH₂-C(OH)-CH₂-) ausgewählt.
Wenn R¹ eine gesättigte oder ungesättigte heteroatomhaltige kettige Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen ist, können als Beispiele für das Heteroatom, das in der heteroatomhaltigen kettigen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome genannt werden. Wenn das Heteroatom aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt ist, können die Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome in der Kohlenstoffkette der vorstehend genannten heteroatomhaltigen kettigen Kohlenwasserstoffgruppe als Gruppen wie Aminogruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen und dergleichen enthalten sein.
Als spezielle Beispiele für R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (I) des Aminosalzes (Bestandteil (C)), das in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Wasserstoffatome, gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen, zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek-Butylgruppen, tert-Butylgruppen, Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Neopentylgruppen, tert-Pentylgruppen, Hexylgruppen, Isohexylgruppen, Ethylhexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Undecylgruppen, Dodecylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Isopropenylgruppen, -CH=CH-(CH₂)₈-Gruppen, Ethinylgruppen und dergleichen; gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffen, wie Cyclopropylgruppen, Cyclopropenylgruppen, Cyclobutylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cyclohexenylgruppen, Cycloheptylgruppen, Cyclooctylgruppen, Adamantanylgruppen und dergleichen; und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 18 Kohlenstoffen, zum Beispiel Arylgruppen wie Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Biphenylenylgruppen, Fluorenylgruppen, Anthrylgruppen und dergleichen, Arylalkylgruppen wie Benzylgruppen, Phenylethylgruppen und dergleichen, Arylalkenylgruppen wie Styrylgruppen, Cinnamylgruppen und dergleichen, Alkylarylgruppen wie o-, m- oder p-Methylphenylgruppen, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenylgruppen, 2,4,5- oder 2,4,6-Trimethylphenylgruppen, 2,3,4,5-, 2,3,4,6- oder 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppen, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyl-2-hexylphenylgruppen, 2-, 4- oder 5-Ethyl-3-hexylphenylgruppen, 2- oder 3-Ethyl-4-hexylphenylgruppen, 2- oder 3-Ethyl-5-hexylphenylgruppen, 2-Ethyl-6-hexylphenylgruppen und dergleichen, Alkenylaryle wie Styrylgruppen, und alkoxysubstituierte Derivate von Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkylaryl- und Alkenylarylgruppen, zum Beispiel 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylgruppen, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenylgruppen, 2- oder 4-Methoxy-3-methylphenylgruppen, 2- oder 3-Methoxy-4-methylphenylgruppen, 2- oder 3-Methoxy-5-methylphenylgruppen oder 3-Methoxy-6-methylphenylgruppen, 3- oder 4-Methoxy-2-methylphenylgruppen, 2- oder 4-Methoxy-3-ethylphenylgruppen, 2- oder 3-Methoxy-4-ethylphenylgruppen, 2-, 3- oder 4-Methoxy-5-ethylphenylgruppen, 2-, 3- oder 4-Methoxy-6-ethylphenylgruppen oder 4-Methoxy-2-ethylphenylgruppen, 2-Methoxy-3,4,5-trimethylphenylgruppen, 3- Methoxy-2,4,5-trimethylphenylgruppen, 4-Methoxy-2,3,5-trimethylphenylgruppen und dergleichen; und heterocyclische Gruppen von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen, zum Beispiel Furanylgruppen, Thienylgruppen, Pyrrolylgruppen, Oxazolylgruppen, Isooxazolylgruppen, Thiazolylgruppen, Isothiazolylgruppen, Imidazolylgruppen, Pyrazolylgruppen, Triazolylgruppen, Pyridinylgruppen, Pyrimidinylgruppen, Pyridazinylgruppen, Piperidinylgruppen, Piperazinylgruppen, Morpholinylgruppen, Indolylgruppen, Isoindolylgruppen, Benzofuranylgruppen, Benzothienylgruppen, Chinolinylgruppen, Acridinylgruppen, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethylengruppen, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-hydroxyethylgruppen und dergleichen genannt werden.
Die vorstehend genannten gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen können eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette sein. Bei Vorhandensein eines Substituenten an dem Kohlenstoffring oder dem Heteroring bedeutet in Bezug auf die vorstehend genannten gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen von 3 bis 12 Kohlenstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 18 Kohlenstoffen und heterocyclischen Gruppen von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen die vorstehend genannte Anzahl an Kohlenstoffen die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen einschließlich der Anzahl an Kohlenstoffen eines solchen Substituenten.
Mindestens zwei von R², R³ und R⁴ werden mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengefasst, um eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Heteroatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen zu bilden, zum Beispiel Furanylgruppen, Thienylgruppen, Pyrrolylgruppen, Oxazolylgruppen, Isooxazolylgruppen, Thiazolylgruppen, Isothiazolylgruppen, Imidazolylgruppen, Pyrazolylgruppen, Triazolylgruppen, Pyridinylgruppen, Pyrimidinylgruppen, Pyridazinylgruppen, Piperidinylgruppen, Piperazinylgruppen, Morpholinylgruppen, Indolylgruppen, Isoindolylgruppen, Benzofuranylgruppen, Benzothienylgruppen, Chinolinylgruppen, Acridinylgruppen und dergleichen.
Vorzugsweise sind R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 4 bis 6 Kohlenstoffen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 Kohlenstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 8 Kohlenstoffen ausgewählt.
In Bezug auf k, l und m in der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise k = 1, l = 2, m = 2 und n = 1 oder k = 1, l = 3, m = 3 und n = 1.
Die gemischte Menge des Aminsalzes (C) in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 0,2 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
Das vorstehend genannte Aminsalz wird durch Umsetzen von
n Mol einer Polycarbonsäure, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: R¹-(COOH)_m (II)und
1 Mol eines Amins, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird: R²-(NR³R⁴)_k (III)in einem Lösungsmittel erhalten. Hierbei sind R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert. k, l und m sind jeweils ganze Zahlen von 1 oder mehr, und m ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, mit der Maßgabe, dass k, l, m und n die Verhältnisgleichung k × l = m × n = 2 oder mehr erfüllen.
Als spezielle Beispiele für die Polycarbonsäure der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II), die als Ausgangsmaterial bei diesem Herstellungsverfahren verwendet wird, können zum Beispiel die gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen, heteroatomhaltigen kettigen Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, heterocyclischen Gruppen und hydroxysubstituierten Derivate, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, die als spezielle Beispiele für R¹ in der allgemeinen Formel (I) offenbart sind, genannt werden. Zum Beispiel können gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicyclische Polycarbonsäuren von 3 bis 14 Kohlenstoffen, zum Beispiel Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Methylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylencarbonsäure, Glutaconsäure, 2-Dodecendisäure, Cyclopropan-1,1-Dicarbonsäure, Cyclopropan-1,2-Dicarbonsäure, cis-Cyclobutan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,3-Dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-Dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclooctan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclooctan-1,3-Dicarbonsäure, Cyclooctan-1,4-Dicarbonsäure, Cyclooctan-1,5-Dicarbonsäure, 1-Methyl-4-cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, 2-Norbornen-2,3-Dicarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure und dergleichen; gesättigte oder ungesättigte heteroatomhaltige aliphatische Carbonsäuren von 3 bis 14 Kohlenstoffen, zum Beispiel Oxydiessigsäure, Thiodiessigsäure, Nitrilotriacetoessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminpentaessigsäure, Dicarboxymethylglutaminsäure und dergleichen; aromatische Carbonsäuren von 8 bis 14 Kohlenstoffen, zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylbernsteinsäure, 1,3,5,7-Cyclooctatetraen-1,2-Dicarbonsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 1,3,5-Naptholentricarbonsäure, Phenylmalonsäure, Benzylmalonsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylbernsteinsäure und dergleichen; heterocyclische Carbonsäuren von 5 bis 14 Kohlenstoffen, zum Beispiel 1,2,3-Triazol-4,5-Dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridin-3,3'-Dicarbonsäure, 2,2-Bipyridin-4,4-Dicarbonsäure, 2,5-Dihydro-3,4-Furandicarbonsäure und dergleichen; und hydroxylsubstituierte Polycarbonsäuren, die hydroxylsubstituierte Polycarbonsäuren der vorstehend genannten aliphatischen oder alicyclischen Polycarbonsäuren, heteroatomhaltige aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren und heterocylische Polycarbonsäuren sind und die 1 oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, zum Beispiel Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und dergleichen, genannt werden.
Vorzugsweise ist die Polycarbonsäure der vorstehend genannten Formel (II) aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffen und hydroxysubstituierten Derivaten, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, als die R¹-Gruppe ausgewählt. Insbesondere ist die Polycarbonsäure der vorstehend genannten Formel (II) aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffen; o-, m- und p-Phenylengruppen; und hydroxysubstituierten Derivaten, die hydroxysubstituierte Derivate dieser Gruppen sind und die 1 oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, als die R¹-Gruppe ausgewählt. Als Beispiele solcher Polycarbonsäuren können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und dergleichen genannt werden.
Das Amin der vorstehend genannten Formel (III), das als Ausgangsmaterial des Aminsalzes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Als spezielle Beispiele für die primären Amine können primäre Amine mit 1 Gruppe, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen, die als spezielle Beispiele für R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (I) offenbart sind, als N-Substituent, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Methoxyamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin, Amantadin, Anilin, Benzylamin, Phenylethylamin, 2-,3- oder 4-Aminotolen, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin, 2,4,5- oder 2,4,6-Trimethylanilin, 2,3,4,5-, 2,3,5,6- oder 2,3,4,6-Tetramethylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2-, 3- oder 4-Ethoxyanilin, 2- oder 4-Methoxy-3-Methylanilin, 2- oder 3-Methoxy-4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxy-5-methylanilin, 2- oder 3-Methoxy-6-Methylanilin, 3- oder 4-Methoxy-2-Methylanilin, 2- oder 4-Methoxy-3-Ethylanilin, 2- oder 3-Methoxy-4-Ethylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxy-5-Ethylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxy-6-Ethylanilin, 3- oder 4-Methoxy-2-Ethylanilin, 2-Methoxy-3,4,5-Trimethylanilin, 3-Methoxy-2,4,5-Trimethylanilin, 4-Methoxy-2,3,5-Trimethylanilin, Dopamin und dergleichen genannt werden.
Als spezielle Beispiele für sekundäre Amine können sekundäre Amine mit zwei Gruppen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen, die als spezielle Beispiele für R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (I) offenbart sind, als N-Substituenten, zum Beispiel Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Diallylamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N- Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylamin, N-Methylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Allylanilin, Diphenylamin, 4,4-Dimethyldiphenylamin, N-Methyl-N-Benzylamin, N-Ethyl-N-Benzylamin, N-Cyclohexyl-N-Benzylamin, N-Cyclohexylanilin und dergleichen genannt werden.
Als spezielle Beispiele für tertiäre Amine können tertiäre Amine mit drei Gruppen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen, die als spezielle Beispiele für R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (I) offenbart sind, als N-Substituenten, zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylethylenamin, N,N-Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-Dicyclohexylamin, Tricyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-1-Naphthylamin, 1,8-Bis(dimethylamino)-Naphthalin, 4-(Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylbenzylamin, N-Benzyl-N-Ethylanilin, N,N-Dibenzylmethylanilin, Tribenzylamin und dergleichen genannt werden.
Vorzugsweise ist das Amin der vorstehend genannten allgemeinen Formel (III) aus Aminen mit gesättigten oder ungesättigten kettigen Kohlenwasserstoffen von 4 bis 6 Kohlenstoffen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen von 6 Kohlenstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen von 6 bis 8 Kohlenstoffen als R², R³ und R⁴ ausgewählt. Insbesondere ist das Amin der vorstehend genannten allgemeinen Formel (III) ein mono- oder diprimäres Amin mit 1 oder 2 Amingruppen pro 1 Molekül. Als Beispiele für bevorzugte Amine können tert-Butylamin, Hexamethylenamin, Cyclohexylamin und Phenylethylamin genannt werden.
Das vorstehend genannte Aminsalz (C) kann durch Umsetzen der Polycarbonsäure der allgemeinen Formel (II) und des Amins der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart oder nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels synthetisiert werden. Wenn das Aminsalz (C) in Gegenwart eines Lösungsmittels synthetisiert wird, kann diese Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit und Stabilität des verwendeten Lösungsmittels, der Polycarbonsäure und des Amins und der Löslichkeit der Polycarbonsäure und des Amins in dem Lösungsmittel bestimmt werden. Wenn das Aminsalz (C) ohne Lösungsmittel synthetisiert wird, kann die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der gegenseitigen Löslichkeit zwischen der Polycarbonsäure und dem Amin bestimmt werden.
Das bei der Synthesereaktion des vorstehend genannten Aminsalzes (C) verwendete Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, in dem die Polycarbonsäure der Formel (II) und das Amin der Formel (III) löslich sind und das Reaktionsprodukt leicht durch Verdampfung abgetrennt werden kann. Als spezielle Beispiele können Methanol, Aceton, 2-Propanol, Toluol, Ethylmethylketon, Ethanol, Hexan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol und dergleichen genannt werden.
Willkürliche Mischungsherstellungsmittel, die normalerweise auf dem relevanten technischen Gebiet verwendet werden, zum Beispiel Vulkanisierungspromotoren wie Stearinsäure, Zinkoxid und Magnesiumoxid, Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen, können weiterhin nach Belieben in normalen gemischten Mengen zu der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie erforderlich zugegeben werden. Als das Mischverfahren, das beim Mischen der Mischungsherstellungsmittel verwendet wird, können normale Verfahren verwendet werden, und normalerweise können die Mischungsherstellungsmittel in Klumpenform, Pelletform oder Pulverform mit einem geeigneten Mischer, zum Beispiel einem Kneter, einem Innenmischer, einem Banbury-Mischer, einer Walze oder Ähnlichem, gemischt werden. Nach dem Zubereiten der Gummizusammensetzung durch Mischen der verschiedenen Mischungsherstellungsmittel kann zum Beispiel eine Reifen-Lauffläche durch normale Pressformung hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die nachstehend genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert werden. Es versteht sich jedoch von selbst, dass der technische Umfang der vorliegenden Erfindung nicht von diesen Beispielen eingeschränkt wird.
Analyseverfahren
Aminsalze 1 bis 15, die in den nachstehend genannten Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, wurden folgendermaßen synthetisiert. Die nachstehend genannten Analyseverfahren wurden bei der Identifizierung der Aminsalze 1 bis 15 verwendet.
(1) Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (¹H-NMR und ¹³C-NMR)
Eine kernmagnetische Resonanzspektroskopie (¹H-NMR und ¹³C-NMR) wurde mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer AV400M (400 MHz), hergestellt von Bruker, und mithilfe von schwerem Dimethylsulfoxid (schwerem DMSO) als Lösungsmittel durchgeführt.
(2) Elementaranalyseverfahren
Eine Elementaranalyse wurde mit einem volllautomatischen Elementaranalysator 2400II, hergestellt von PerkinElmer, durchgeführt. Dieser Elementaranalysator bestimmte die Menge jedes der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff durch vollständige Verbrennung der Probe bei einer hohen Temperatur von 1.800°C oder mehr in Sauerstoff. Der Anteil der einzelnen Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Synthese der Aminsalze 1 bis 15
Synthese von Aminsalz 1
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 60 g (0,508 mol) Bernsteinsäure und 100,7 g (1,016 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 159,1 g (Ausbeute: 99%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 199,3°C bei Messung mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Dieses Produkt wurde durch die vorstehend genannte kernmagnetische Resonanzspektroskopie (¹H-NMR und ¹³C-NMR) und das vorstehend genannte Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Aminsalz (nachstehend als „Aminsalz 1” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,6, 1,8, 2,0, 2,4, 2,9
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 24,1, 24,6, 31,0, 33,9, 49,9, 180,3
Elementaranalyseergebnisse:

Berechnete Werte: C 60,73; H 10,19; N 8,85
Messwerte: C 61,06; H 10,53; N 9,29

Synthese von Aminsalz 2
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 60 g (0,517 mol) Maleinsäure und 102,4 g (1,03 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 159,3 g (Ausbeute: 98%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 138°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Aminsalz (nachstehend als „Amine Salt 2” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,5, 1,7, 1,8, 2,7, 6,0
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 24,1, 24,9, 33,2, 49,6, 136,1, 167,2
Elementaranalyseergebnisse:

Berechnete Werte: C 61,12; H 9,62; N 8,91
Messwerte: C 61,02; H 9,85; N 8,78

Synthese von Aminsalz 3
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 30 g (0,180 mol) Phthalsäure und 37,6 g (0,379 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 64,5 g (Ausbeute: 98%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 132°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Aminsalz (nachstehend als „Amine Salt 3” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, heavy DMSO) chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,5, 1,7, 1,8, 2,8, 7,5, 8,2
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 24,1, 24,9, 32,3, 49,6, 130,2, 132,5, 135,0
Elementaranalyseergebnisse:

Berechnete Werte: C 65,91; H 8,85; N 7,69
Messwerte: C 63,07; H 9,20; N 7,21

Synthese von Aminsalz 4
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 30 g (0,205 mol) Adipinsäure und 41,7 g (0,42 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 70 g (Ausbeute: 99%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 164,5°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Aminsalz (nachstehend als „Amine Salt 4” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,5, 1,6, 1,8, 1,9, 2,1, 2,8
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 23,9, 24,4, 24,7, 31,0, 34,2, 34,2, 49,0, 174,8
Elementaranalyseergebnisse:

Berechnete Werte: C 62,76; H 10,53; N 8,13
Messwerte: C 61,21; H 9,54; N 8,33

Synthese von Aminsalz 5
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 40 g (0,254 mol) Bernsteinsäure und 55,7 ml (0,534 mol) tert-Butylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 86,9 g (Ausbeute: 97%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 192,2°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Aminsalz (nachstehend als „Amine Salt 5” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,2, 2,2
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 28,4, 32,8, 49,9, 175,4
Elementaranalyseergebnisse:

Berechnete Werte: C 54,52; H 10,68; N 10,60
Messwerte: C 53,22; H 9,62; N 10,47

Synthese von Aminsalz 6
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 60 g (0,447 mol) Apfelsäure und 88,7 g (0,894 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 147,0 g (Ausbeute: 99%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 149,9°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 6” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,5, 2,7, 3,8
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO) 5 chemische Verschiebung δ (ppm): 24,1, 24,9, 33,3, 42,2, 49,6, 175,0, 176,2
Elementaranalyseergebnisse:

Messwerte: C 57,97; H 10,00; N 8,39
Berechnete Werte: C 57,81; H 9,70; N 8,43

Synthese von Aminsalz 7
300 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 42 g (0,28 mol) Weinsäure und 55,5 g (0,56 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 10 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 95,6 g (Ausbeute: 98%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 157,71°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch H- und 13C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 7” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,2, 1,6, 1,7, 1,9, 2,9, 3,8
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 23,7, 24,5, 30,4, 49,2, 71,2, 174,3
Elementaranalyseergebnisse:

Messwerte: C 55,05; H 9,02; N 8,21
Berechnete Werte: C 55,15 H 9,26; N 8,04

Synthese von Aminsalz 8
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 40 g (0,298 mol) Äpfelsäure und 65,4 ml (0,597 mol) tert-Butylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 82,7 g (Ausbeute: 99%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 197,27°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 8” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹³H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,3, 2,1, 2,2, 2,6, 4,0
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 26,7, 41,7, 50,9, 68,5, 175,6, 177,6
Elementaranalyseergebnisse:

Messwerte: C 49,14; H 10,07; N 8,64
Berechnete Werte: C 51,41; H 9,49; N 9,99

Synthese von Aminsalz 9
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 35 g (0,261 mol) Äpfelsäure und 30,3 g (0,261 mol) Hexamethylendiamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 62,7 g (Ausbeute: 96%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 131,5°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als ein Salz (nachstehend als „Aminsalz 9” bezeichnet) identifiziert, das aus Hexamethylendiamin und Äpfelsäure gebildet wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,3, 1,6, 2,1, 2,4, 2,8, 4,0
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 24,8, 26,2, 39,04, 43,2, 69,9, 170,2, 176,4
Elementaranalyseergebnisse:

Messwerte: C 46,28: H 9,28; N 11,26
Berechnete Werte: C 47,99 H 8,86 N 11,19

Synthese von Aminsalz 10
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 20 g (0,104 mol) Citronensäure und 31,5 g (0,318 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 10 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 46,6 g (Ausbeute: 97%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 199,91°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 10” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H- und ¹³C-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,6-1,9, 2,4, 2,9
¹³C-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 24,1, 24,9, 33,3, 42,2, 49,6, 74,4, 170,1, 173,2
Elementaranalyseergebnisse:

Messwerte: C 55,36; H 9,20; N 7,42
Berechnete Werte: C 57,24; H 9,39; N 9,10

Synthese von Aminsalz 11
1.000 g Ethanol wurden in einen 5-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 121,2 g (1 mol) 2-Phenylethylamin und 59,05 g (0,5 mol) Bernsteinsäure zugegeben, und nach einer Reaktion von 30 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 175,7 g (Ausbeute: 97,5%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 181,3°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch 1H-NMR und das Elementaranalyseverfahren analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 11” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 2,23 (4H, CH₂-C=O), 2,75 (4H, CH₂-Ph), 2,88 (4H, CH₂-N), 7,21, 7,31 (10H, Ph)
Synthese von Aminsalz 12
1.000 g Ethanol wurden in einen 5-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 121,2 g (1 mol) 2-Phenylethylamin und 67,05 g (0,5 mol) Äpfelsäure zugegeben, und nach einer Reaktion von 30 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 179,3 g (Ausbeute: 95,3%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 173,3°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch 1H-NMR analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 12” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 2,27, 2,51 (2H, CH₂-C=O), 2,74 (4H, CH₂-Ph), 2,90 (4H, CH₂-N), 3,84 (1H, CH-OH), 7,21, 7,32 (10H, Ph)
Synthese von Aminsalz 13
1.000 g Ethanol wurden in einen 5-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 121,2 (1 mol) 2-Phenylethylamin und 75,05 g (0,5 mol) Weinsäure zugegeben, und nach einer Reaktion von 30 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag. Durch Filtern des Niederschlags, zweimaliges Waschen des Niederschlags mit Aceton auf dem Filtrierpapier und Trocknen unter verringertem Druck wurden 188,7 g (Ausbeute: 96,2%) eines pulverförmigen weißen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 170,3°C bei Messung mit DSC. Dieses Produkt wurde durch ¹H-NMR analysiert und somit als das Hydroxysäureaminsalz (nachstehend als „Aminsalz 13” bezeichnet) identifiziert, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird.
¹H-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 2,84 (4H, CH₂-Ph), 2,97 (4H, CH₂-N), 3,85 (2H, CH-OH), 7,25, 7,31 (10H, Ph)
Synthese von Aminsalz 14 (für Vergleichszwecke)
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 44 g (0,499 mol) Propionsäure (CH₃CH₂COOH) und 49,5 g (0,499 mol) Cyclohexylamin zugegeben, und nach einer Reaktion von 5 Minuten bei Raumtemperatur wurde ein Aminsalz (nachstehend als „Aminsalz 14” bezeichnet) aus Propionsäure und Cycloethylamin durch Isolation gewonnen, ähnlich wie bei den Aminsalzen 1 bis 13. Die ¹H-NMR-Analyseergebnisse lauten wie folgt.
¹H-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,16, 1,0-1,3, 1,6-1,9, 2,36, 2,4, 2,9, 11,73
Synthese von Aminsalz 15 (für Vergleichszwecke)
150 ml Aceton wurden in einen 1-Liter-Rundkolben mit Stopfen gegeben. Als nächstes wurden 60 g (0,201 mol) Ricinolsäure und 24,3 g (0,211 mol) Cyclohexylamin zugegeben. Dies wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt, und das Aceton und das nicht umgesetzte Cyclohexylamin wurden durch Trocknen unter verringertem Druck bei 45°C entfernt, um ein Aminsalz (nachstehend als „Aminsalz 15” bezeichnet) aus Ricinolsäure und Cycloethylamin zu erhalten. Die ¹H-NMR-Analyseergebnisse von Aminsalz 15 lauten wie folgt.
¹H-NMR-Messergebnisse:
¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, schweres DMSO), chemische Verschiebung δ (ppm): 1,0-1,3, 1,31, 1,46, 1,6-1,9, 1,62, 2,21, 2,22, 2,32, 2,4, 2,9, 3,66, 5,39, 5,53, 6,48
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Herstellung von unvulkanisierten Gummizusammensetzungen

Gemäß den nachstehend in Tabelle 1 und 2 gezeigten Rezepturen (Einheit: Gewichtsteile) wurden die anderen Bestandteile außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger für 5 Minuten mit einem 1,7-Liter-Banbury-Innenmischer gemischt und bei 150°C aus dem Mischer ausgegeben. Danach wurden der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger 3 Minuten lang mit einer Walze eingemischt, um die unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zu erhalten. Das Aminsalz, das in die unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 7 eingemischt wurde, war Aminsalz 1, die Aminsalze, die in die unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 3 bis 6 eingemischt wurden, waren die jeweiligen Aminsalze 2 bis 5, und die Aminsalze, die in die unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 8 bis 12 eingemischt wurden, waren die jeweiligen Aminsalze 6 bis 10. Tabelle 1

	Vgl. Bsp. 1	Vgl. Bsp. 2	Vgl. Bsp. 3	AF. Bsp. 1	AF. Bsp. 2	AF. Bsp. 3	AF. Bsp. 4	AF. Bsp. 5	AF. Bsp. 6
SBR⁽¹⁾	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0
BR⁽²⁾	20,0	20,0	-	-	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
NR⁽³⁾	-	-	20,0	20,0	-	-	-	-	-
Aminsalz	-	1,00	-	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Silica⁽⁴⁾	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0
Silan-Haftverbesserer⁽⁵⁾	5,00	5,00	-	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Schwefel⁽⁶⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Vulkanisierungsbeschleuniger⁽⁷⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Zinkoxid⁽⁸⁾	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Stearinsäure⁽⁹⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Mooney-Viskosität	60,9	63,9	62,9	62,2	58,2	59,3	60,6	58,6	55,0
ML 5UP	38	38	36,2	43,2	> 45	> 45	42	> 45	> 45
T95	17,4	15,9	18,3	14,2	14,8	16,3	13,3	16,5	17,5
M100	2,0	2,1	1,9	2,9	2,2	2,4	2,4	2,2	2,4
T_B	19	17	18,5	16,8	18	16,6	18,6	17,9	18,3
E_B	602	481	600	380	543	472	501	520	490
Tan δ (60°C)	0,16	0,15	0,16	0,13	0,13	0,14	0,14	0,14	0,13
ΔG' (Index)	100	94	100	81	69	79	88	87	73

Vgl. Bsp. := Vergleichsbeispiel; AF. Bsp. := Ausführungsbeispiel

Fußnoten von Tabelle 1:

(1): HP752 (Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk), hergestellt von JSR Corporation
(2): Nipol BR 1220 (Butadien-Kautschuk), hergestellt von Zeon Corporation
(3): TSR20 (Naturgummi)
(4): AEROSIL R202, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.
(5): Si69 (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid), hergestellt von Degussa Corporation
(6): Pulverförmiger Schwefel, hergestellt von Karuizawa Seirensho
(7): Sanceler CM-G, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
(8): Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
(9): Industrielle Stearinsäure, hergestellt von Chiba Fatty Acid Co., Ltd.

Tabelle 2

	Vgl. Bsp. 4	Vgl. Bsp. 7	Vgl. Bsp. 5	AF. Bsp. 8	AF. Bsp. 9	AF. Bsp. 10	AF. Bsp. 11	AF. Bsp. 12
SBR⁽¹⁰⁾	75,0	75,0	80,0	75,0	75,0	75,0	75,0	75,0
BR⁽¹¹⁾	15,0	15,0	20,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
NR⁽¹²⁾	10,0	10,0	-	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Aminsalz	-	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Silica⁽¹³⁾	60,0	60,0	-	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0
Silan-Haftverbesserer⁽¹⁴⁾	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Schwefel⁽¹⁵⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Vulkanisierungsbeschleuniger⁽¹⁶⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Zinkoxid⁽¹⁷⁾	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Stearinsäure⁽¹⁸⁾	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Mooney-Viskosität	65,1	63,4	62,3	59,0	62,3	61,6	63,3	62,0
ML 5UP	42,8	> 45	40,5	> 45	43,9	> 45	43	42,9
T95	16,3	15,1	13,7	13,9	12,3	15,0	14,8	13,0
M100	2,2	2,2	2,2	2,4	2,5	2,3	2,3	2,5
T_B	21,4	19,3	16,8	18,8	17,7	19,7	18,2	18,7
E_B	617	540	477	509	469	543	504	488
Tan δ (60°C)	0,16	0,14	0,13	0,12	0,12	0,13	0,12	0,12
ΔG' (Index)	100	98	99	80	77	84	80	87

Vgl. Bsp. := Vergleichsbeispiel; AF. Bsp. := Ausführungsbeispiel

Fußnoten von Tabelle 2:

(10): Nipol SBR 1502 (Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk), hergestellt von Zeon Corporation
(11): Nipol BR 1220 (Butadien-Kautschuk), hergestellt von Zeon Corporation
(12): TSR20 (Naturgummi)
(13): AEROSIL R202, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.
(14): Si69, hergestellt von Degussa Corporation
(15): Pulverförmiger Schwefel von Karuizawa Seirensho
(16): Sanceler CM-G, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
(17): Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
(18): Industrielle Stearinsäure, hergestellt von Chiba Fatty Acid Co., Ltd.

Die wie vorstehend erhaltenen unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden mithilfe der folgenden Testverfahren bewertet. Die Testergebnisse lauten wie in Tabelle 1 und 2 dargestellt.
Testverfahren
(1) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität ML(1 + 4) 100°C wurde gemäß JIS K6300 mit einem L-Rotor bestimmt.
(2) Mooney-Anvulkanisationszeit
Die Mooney-Viskosität ML wurde gemäß JIS K6300-1994 mit einem L-Rotor unter den Bedingungen einer Vorwärmzeit von 1 Minute und einer Testtemperatur von 125°C kontinuierlich gemessen. Der Mindestwert der Mooney-Viskosität wurde als V_m festgelegt, und die Mooney-Anvulkanisationszeit (ML 5UP) (Minuten), bis die Mooney-Viskosität um 5 Punkte von V_m anstieg, wurde bestimmt. Die Mooney-Anvulkanisationszeit ist ein Indikator für die Anvulkanisierung (Vorvernetzung von Gummi), wobei längere Zeiten besser sind. „> 45” für „ML 5UP” bedeutet, dass die Messung der Mooney-Viskosität bei 45 Minuten angehalten wurde.
(3) Vulkanisationsgeschwindigkeit
Gemäß JIS K6300 (Vulkanisationstest mit einem oszillierenden Vulkanisationstester) wurde die Viskosität im Zeitverlauf bei einer Temperatur von 160°C und einem Amplitudenwinkel von 1 Grad als Funktion von Drehmoment zu Zeit (Vulkanisationskurve) mit Drehmoment (Last) als vertikale Achse und Vulkanisationszeit (Minuten) als horizontale Achse aufgezeichnet, und diese Kurve wurde analysiert, um die Zeit (T95) (Minuten) zu bestimmen, bis 95% des maximalen Drehmomentwerts erreicht wurden. Je größer der numerische Wert von T95, umso länger ist die Vulkanisationszeit (das heißt, die Vulkanisationsgeschwindigkeit ist geringer), was Überlegenheit im Bezug auf die Verarbeitbarkeit anzeigt.
(4) Zugfestigkeitstest
Jede Probe der unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde bei 160°C für 30 Minuten pressvulkanisiert, um eine Lage vulkanisierten Gummi mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Ein hantelförmiges Teststück nach JIS Nr. 3 wurde aus dieser vulkanisierten Gummilage gestanzt. Als nächstes wurden gemäß JIS K6251 der Modul (M100) (MPa) bei 100% Verlängerung, die Bruchspannung (T_B) (MPa) und die Reißdehnung (E_B) (%) bestimmt.
(5) Verlustfaktor (Tan δ (60°C)
Jede Probe der unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde bei 160°C für 30 Minuten pressvulkanisiert, um eine Lage vulkanisierten Gummi mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Aus dieser Lage vulkanisierten Gummis wurde ein Teststück hergestellt, und gemäß JIS K6394 wurde der Tan δ unter den Bedingungen einer Temperatur von 60°C, einer Frequenz von 20 Hz und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10% ± 2% mit einem Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von Iwamoto Seisakusho, bestimmt. Je geringer der Wert, umso besser ist der reduzierte Wärmeaufbau, was mit anderen Worten auf einen geringeren Rollwiderstand hinweist.
(6) Payne-Effekt
Jede Probe der unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde bei 160°C für 30 Minuten pressvulkanisiert, um eine Lage vulkanisierten Gummi mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Aus dieser Lage vulkanisierten Gummis wurde ein Teststück hergestellt. Der Scherdehnungs-Elastizitätsmodul G' (0,28%) (kPa) und (100%) (kPa) bei Dehnungen von 0,28% und 100% wurde mit einem Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd., bei einer Temperatur von 110°C und einer Frequenz von 6 cpm gemessen, und die Differenz zwischen G' (0,28) und G' (100%), das heißt ΔG' = G' (0,28) – G' (100%), wurde berechnet. Die Werte ΔG' werden von Indizes angegeben, wobei der Wert ΔG' von Vergleichsbeispiel 1 als 100 gilt. Je kleiner dieser Indexwert, umso besser ist die Dispergierbarkeit der Silica.
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Verarbeitbarkeit, Vulkanisationseffizienz, reduzierter Wärmeaufbau, mechanische Festigkeit und Silicadispergierbarkeit verbessert werden, wenn die Aminsalze der vorliegenden Erfindung in die silicahaltigen Gummizusammensetzungen eingemischt werden.
Standardbeispiele 1 bis 3, Beispiele 13 bis 30 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11
Herstellung von unvulkanisierten Gummizusammensetzungen

Gemäß den nachstehenden Standardrezepturen (Einheit: Gewichtsteile) wurden die anderen Bestandteile außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger für 6 Minuten mit einem 1,5-Liter-Banbury-Innenmischer gemischt und bei Erreichen von 150°C aus dem Mischer ausgegeben, um eine Grundmischung zu erhalten. Der Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden durch die offene Walze in die Grundmischung eingemischt, um eine unvulkanisierte Gummizusammensetzung zu erhalten. Aminsalze 11 bis 13, die in die unvulkanisierten Gummizusammensetzungen der Beispiele 13 bis 30 eingemischt wurden, wurden mithilfe von Phenylethylamin als Aminbestandteil synthetisiert. Die erhaltenen unvulkanisierten Gummizusammensetzungen wurden mit den folgenden Testverfahren bewertet. Die Testergebnisse lauten wie in Tabellen 3 bis 5 dargestellt. Standardrezeptur

SBR^*1:	103,1 Gewichtsteile
BR^*2:	25 Gewichtsteile
Silica^*3:	80 Gewichtsteile
Silan-Haftverbesserer^*4:	6,4 Gewichtsteile
Öl^*5:	4,3 Gewichtsteile
Zinkoxid^*6:	2,5 Gewichtsteile
Stearinsäure^*7	2,5 Gewichtsteile
Schwefel^*8:	1,4 Gewichtsteile
Vulkanisierungsbeschleuniger CBS^*9:	1,7 Gewichtsteile
Vulkanisierungsbeschleuniger DPG^*9:	2,0 Gewichtsteile

*1: VSL-5025 HM-1, hergestellt von LANXCESS (37,5 phr ölgestrecktes Produkt)
*2: Nippol BR 1220, hergestellt von Zeon Corporation
*3: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia
*4: Si69, hergestellt von Degussa Corporation
*5: Process X-140, hergestellt von Japan Energy Corporation
*6: Zinkoxid Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
*7: Kügelchen von Stearinsäure YR, hergestellt von NOF Corporation
*8: 5% ölbehandelter Schwefel, hergestellt von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
*9: Hergestellt von Flexsys B. V.
*10: Hergestellt von Flexsys B. V.

Als nächstes wurden, ähnlich den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5, die Mooney-Anvulkanisationszeit (ML5UP), die Vulkanisationsgeschwindigkeit (T95), Tan δ (60°C) und ΔG' der erhaltenen unvulkanisierten Gummizusammensetzung bestimmt. In Bezug auf die Standardbeispiele 1 bis 3, Beispiele 13 bis 20 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11 wurde Tan δ (–10°C), abgesehen von einer Veränderung der Messtemperatur auf –10°C, ebenfalls durch das gleiche Verfahren wie Tan δ (60°C) bestimmt. Je kleiner der Wert von Tan δ (–10°C), umso besser ist die Nassleistung. Die Testergebnisse lauten wie nachstehend in Tabelle 3 bis 5 dargestellt. In den Tabellen 3 bis 5 bedeutet „NP”, dass das Aminsalz im ersten Mischschritt in den Mischer eingebracht wurde, und „FN” bedeutet, dass das Aminsalz auf der Walze zusammen mit dem Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger zu der Grundmischung gegeben wurde. Tabelle 3

	Std. Bsp. 1	AF. Bsp. 13	AF. Bsp. 14	AF. Bsp. 15	AF. Bsp. 16	AF. Bsp. 17	Vgl. Bsp. 6	AF. Bsp. 18	Vgl. Bsp. 7
Aminsalz 11 (Gewichtsteile)	-	0,50	1,00	2,00	4,00	8,00	0,05	12,00	2,00
Einführungsschritt	-	NP	NP	NP	NP	NP	NP	NP	FN
ML5UP	24,5	24,2	23,8	22,1	20,5	20	24,8	18,3	21,5
T95	19,6	18,5	17,42	16,34	14,28	11,6	19,1	10,5	15,8
Tan δ (–10°C)	0,627	0,658	0,652	0,645	0,639	0,639	0,627	0,633	0,645
Tan δ (60°C)	0,213	0,211	0,209	0,203	0,198	0,207	0,215	0,218	0,218
ΔG' (Index)	100	93	89	85	82	81	99	80	103

Std. Bsp. := Standardbeispiel; AF. Bsp. := Ausführungsbeispiel;
Vgl. Bsp. := Vergleichsbeispiel

	Std. Bsp. 2	AF. Bsp. 19	AF. Bsp. 20	AF. Bsp. 21	AF. Bsp. 22	AF. Bsp. 23	Vgl. Bsp. 8	AF. Bsp. 24	Vgl. Bsp. 9
Aminsalz 12 (Gewichtsteile)	-	0,50	1,00	2,00	4,00	8,00	0,05	12,00	2,00
Einführungsschritt	-	NP	NP	NP	NP	NP	NP	NP	FN
ML5UP	24,5	24	23,1	20,5	19,1	18,4	24,6	17,1	19,7
T95	19,55	18	17,1	15,54	13,53	13,91	18,9	12,1	14,48
Tan δ (–10°C)	0,627	0,677	0,664	0,658	0,652	0,645	0,627	0,633	0,652
Tan δ (60 °C)	0,213	0,211	0,211	0,205	0,201	0,209	0,218	0,220	0,220
ΔG' (Index)	100	94	90	86	83	82	101	81	103

Std. Bsp. := Standardbeispiel; AF. Bsp. := Ausführungsbeispiel
Vgl. Bsp. := Vergleichsbeispiel

	Std. Bsp. 3	AF. Bsp. 25	AF. Bsp. 26	AF. Bsp. 27	AF. Bsp. 28	AF. Bsp. 29	Vgl. Bsp. 10	AF. Bsp. 30	Vgl. Bsp. 11
Aminsalz 13 (Gewichtsteile)	-	0,50	1,00	2,00	4,00	8,00	0,05	12,00	2,00
Einführungsschritt	-	NP	NP	NP	NP	NP	NP	NP	FN
ML5UP	24,5	23,5	22,1	21,1	19,8	18,2	24,6	17,1	20,1
T95	19,6	17,5	16,2	13,4	11,3	12,1	18,6	11,5	12,9
Tan δ (–10 °C)	0,627	0,683	0,677	0,664	0,658	0,658	0,627	0,639	0,645
Tan δ (60 °C)	0,213	0,213	0,211	0,205	0,201	0,209	0,218	0,220	0,220
ΔG' (Index)	100	95	92	86	84	82	102	81	104

Aus den Tabellen 3 und 5 geht hervor, dass besonders die Silicadispergierbarkeit mit dem Carbonsäureaminsalz der vorliegenden Erfindung, das mithilfe von Phenylethylamin als Aminbestandteil synthetisiert wird, das in die silicahaltige Gummizusammensetzung im ersten Mischschritt (das heißt dem Silanisierungsreaktionsschritt) eingemischt wird, verbessert wird. Es wird angenommen, dass dies auf die Beschleunigung der Reaktion zwischen der Silica und dem Haftverbesserer durch das Carbonsäureaminsalz der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist.
Wenn ein Carbonsäureaminsalz der vorliegenden Erfindung zu einem silicahaltigen Gummi zugegeben wird, ist dies als Gummizusammensetzung für Reifendeckschichten nützlich, da Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit, Rollwiderstand und Nasswiderstand einer Gummizusammensetzung verbessert werden.
Zusammenfassung
Offenbart wird eine Gummizusammensetzung, die (A) einen Naturgummi, einen dienbasierten Synthesegummi oder eine Kombination derselben, und (B) pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) 50 bis 120 Gewichtsteile eines kieselsäurebasierten oder silicatbasierten anorganischen Füllmittels enthält. Diese Gummizusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner (C) 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines bestimmten Aminsalzes pro 100 Gewichtsteile des Bestandsteils (A) enthält. Diese Gummizusammensetzung weist eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Vulkanisierungseigenschaften und viskoelastische Eigenschaften auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-138077 A [0002]
- JP 2003-176378 A [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6300 [0050]
- JIS K6300-1994 [0051]
- JIS K6300 [0052]
- JIS Nr. 3 [0053]
- JIS K6251 [0053]
- JIS K6394 [0054]

Claims

Gummizusammensetzung, umfassend: (A) Naturgummi, einen dienbasierten Synthesekautschuk oder eine Mischung davon; (B) 50 bis 120 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A), eines kieselsäurebasierten oder silicatbasierten anorganischen Füllmittels; und (C) 0,2 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A), eines Aminsalzes, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ für eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen ohne eine Hydroxylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen steht; R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte kettige Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffen oder eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen stehen oder mindestens zwei von R², R³ und R⁴ mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengefasst werden, um eine heterocyclische Gruppe von 5 bis 18 Ringatomen und 2 oder mehr Kohlenstoffen zu bilden, k, l und n jeweils ganze Zahlen von 1 oder mehr sind und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, mit der Maßgabe, dass k, l, m und n eine Verhältnisgleichung k × l = m × n = 2 oder mehr erfüllen.
Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Anzahl an Kohlenstoffen von R¹ in der allgemeinen Formel (I) für das Aminsalz (C) 2 beträgt.
Gummizusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (B) Silica ist.
Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner zu 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil (B), (D) einen Silan-Haftverbesserer umfasst.
Luftreifen, umfassend die Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.