CN101959951A - 含有蓖麻酸(共)聚合物橡胶的橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在制成橡胶交联体时具有优异的柔软性的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物的特征在于，含有：二烯类橡胶(A)50～99重量份；和利用GPC测得的重均分子量为20000以上的蓖麻酸(共)聚合物(B)50～1重量份(其中，二烯类橡胶(A)的含量+蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量＝100重量份)。

Description

含有蓖麻酸(共)聚合物橡胶的橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及含有蓖麻酸(共)聚合物的橡胶组合物及其用途，涉及能够制造具有优异的柔软性的橡胶交联体的橡胶组合物。
背景技术
天然橡胶(NR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)具有优异的强度特性和橡胶弹性，以汽车用轮胎为代表，广泛用于软管或管等。另外，由于SBR为合成橡胶，所以品质稳定，价钱也便宜，所以更多地被用作通用的合成橡胶材料，为了提高SBR的特性，大多数情况下，与其他种类的弹性体混合使用。
特别是，由于各轮胎部件所要求的性能分别不同且使用条件不同，所以现有的轮胎材料在大多数情况下与其他种类的弹性体混合使用。例如，直接与路面接触的胎面部分对破坏强度和耐磨损性要求很高，因此大多情况下将NR或SBR与BR混合使用。另外，在寒冷地区使用的轮胎中，将NR与低温性优异的BR混合使用(非专利文献1)。混合弹性体时的橡胶性能受到各种橡胶的相容性和硫化性能(共硫化性)的很大的影响，柔软性、强度特性和疲劳特性等显著改变。例如在NR、SBR和BR中混合EPDM或NBR等其他种类橡胶时，有时会产生柔软性降低、低温特性恶化以及机械强度降低的不良情况。
另外，橡胶材料多配合炭黑和二氧化硅等作为增强剂，另外，为了调制橡胶组合物(compound)的粘度和所得到的成型品的硬度、拉伸模量等，需要配合增塑材料(软化剂)。在为了得到良好加工性而进行低粘度化的情况下或调制低硬度制品的情况下，配合大量增塑材料的情况比较多。但是，在大量使用增塑材料时，也依赖于与橡胶材料的相容性而在表面产生渗移、制品发粘，进而成为外观恶化和粘接不良的原因等，产生很多问题。特别是在混合弹性体中，使用相容性不同的两种橡胶，因此更容易发生该问题。因此，在以轮胎为代表的各种工业用材料中，强烈需求一种含有弹性体混合材料、能够低粘度化、低硬度化、耐渗移性优异的改性材料。
非专利文献1：日本橡胶协会志72卷9月号
发明内容
本发明就是为了解决上述这些现有技术所伴随的问题而完成的发明，提供一种在制成橡胶交联体时具有优异的柔软性的橡胶组合物。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了专心的研究，结果发现，通过在二烯类橡胶成分中含有特定的蓖麻酸(共)聚合物，在制成橡胶交联体时，柔软性比现有橡胶材料更加优异，从而完成本发明。
即，本发明的橡胶组合物由以下记载的事项而确定。
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有：二烯类橡胶(A)50～99重量份；和利用GPC测得的重均分子量为20000以上的蓖麻酸(共)聚合物(B)50～1重量份(其中，二烯类橡胶(A)的含量+蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量＝100重量份)。
另外，本发明的橡胶组合物优选相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有硫类化合物(C)0.1～5重量份。
另外，本发明的橡胶组合物优选相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有硫化促进剂(D)0.1～15重量份。
另外，本发明的橡胶组合物的二烯类橡胶(A)为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。
另外，本发明的橡胶组合物优选相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有增强剂(E)10～200重量份。
另外，上述橡胶组合物优选进行交联而制成橡胶交联体。
另外，上述橡胶交联体优选制成橡胶成型品、汽车用部件、轮胎用部件。
另外，由上述橡胶交联体制成的轮胎用部件优选为轮胎胎面、轮胎侧壁、胎圈填胶。
另外，上述轮胎用部件优选制成轮胎。
发明的效果
如果利用本发明的橡胶组合物，则能够得到具有优异的柔软性的橡胶交联体。
另外，当橡胶组合物中的二烯类橡胶(A)为天然橡胶(NR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)时，能够得到具有低粘性的橡胶组合物、以及具有优异的柔软性和良好的低温特性的橡胶交联体。
另外，当二烯类橡胶(A)为丁二烯橡胶(BR)时，能够得到具有低粘性的橡胶组合物、以及具有优异的柔软性和良好的机械特性的橡胶交联体。
具体实施方式
以下，对于本发明的橡胶组合物和橡胶交联体，对构成要件逐一进行详细说明。
[二烯类橡胶(A)]
作为二烯类橡胶(A)，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶等，这些可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
其中，上述二烯类橡胶(A)优选为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。
例如，当二烯类橡胶(A)为天然橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)时，能够得到具有低粘性的橡胶组合物、以及具有优异的柔软性和良好的低温特性的橡胶交联体。另外，通过使二烯类橡胶(A)为天然橡胶，能够制成含有大量的来自非石油资源的成分的橡胶组合物。
另外，当二烯类橡胶(A)为丁二烯橡胶(BR)时，能够得到具有低粘性的橡胶组合物、以及具有优异的柔软性和良好的机械特性的橡胶交联体。
[蓖麻酸(共)聚合物(B)]
本发明的蓖麻酸(共)聚合物(B)由GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量为20000以上，优选为40000～300000。
其中，具有上述重均分子量的蓖麻酸(共)聚合物(B)如下述反应式(I)所示，可以由蓖麻酸(12-羟基-顺式-9-十八烯酸)酯衍生物、或蓖麻酸酯衍生物和12-羟基硬脂酸酯衍生物(例如，12-羟基硬脂酸甲酯)，经过使用脂酶作为催化剂的聚合反应而合成。
在上述聚合反应中，使蓖麻酸酯衍生物均聚时，作为蓖麻酸(共)聚合物(B)，能够得到作为均聚物的聚蓖麻酸。另一方面，使蓖麻酸酯衍生物和12-羟基硬脂酸酯衍生物聚合时，作为蓖麻酸(共)聚合物(B)，能够得到作为共聚物的聚蓖麻酸共聚物。
另外，从聚合反应良好，能够得到高分子量的蓖麻酸(共)聚合物的方面考虑，蓖麻酸酯体优选为蓖麻酸甲酯。
另外，蓖麻酸甲酯衍生物和12-羟基硬脂酸甲酯衍生物的加料摩尔比(蓖麻酸甲酯衍生物/12-羟基硬脂酸甲酯衍生物)优选为100/0～20/80。如果该加料摩尔比不在上述范围内，则存在交联反应性低、且橡胶弹性也恶化的情况。
Figure BPA00001212331600041
(反应式I)
其中，作为脂酶，优选来自Burkholderia cepacia的固定化脂酶(例如，Sigma-Aldrich Japan株式会社生产的脂酶PS-C(商品名)、PS-D(商品名)等)，此时，由于脂酶即使在高温下也不易失活，所以能够将反应温度提升到90℃。此外，作为反应条件，优选在本体条件下，利用带有搅拌机的反应器进行间歇法。
另外，作为反应时间，根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，但通常为4～7天。
其中，如上述反应式(I)所示，使用脂酶的聚合反应为可逆反应，为了有效地进行聚合反应，优选不断地除去生成的醇。具体可以列举将反应体系中的压力状态维持为减压状态，或将合成沸石(例如，分子筛4A)等吸湿剂以非接触方式设置在反应体系中，然后实施合成反应。通过在这样的条件下实施聚合反应，能够简单且容易地进行聚合反应，并能够有效地合成高分子量的蓖麻酸(共)聚合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有二烯类橡胶(A)50～99重量份，优选60～99重量份，更优选70～99重量份(其中，二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计为100重量份。)。
另外，本发明的橡胶组合物含有蓖麻酸(共)聚合物(B)50～1重量份，优选40～1重量份，更优选40～1重量份(其中，二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计为100重量份。)。
[硫类化合物(C)]
在本发明的橡胶组合物中，可以添加相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～5.0重量份、进一步优选为0.1～4.0的硫类化合物(C)。通过以这样的含量在橡胶组合物中含有硫类化合物(C)，橡胶组合物具有优异的交联特性，能够进一步减少在所得到的橡胶交联体中发生起霜。
作为硫类化合物的种类，可以列举硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒等。其中，优选硫和二硫化四甲基秋兰姆。
[硫化促进剂(D)]
在本发明的橡胶组合物中，除二烯类橡胶(A)和蓖麻酸(共)聚合物(B)以外，还可以添加硫化促进剂(D)。
其中，硫化促进剂(D)的含量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，优选为0.1～15重量份、更优选为0.5～10重量份。通过以这样的含量在橡胶组合物中含有硫化促进剂(D)，橡胶组合物具有优异的交联特性，能够进一步减少在所得到的橡胶交联体中发生起霜。
另外，作为硫化促进剂(D)的种类，可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，“Sanceler M”(商品名，三新化学工业株式会社生产)等)、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(例如，“Nocceler MDB-P”(商品名，三新化学工业株式会社生产)等)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑类，二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类，乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物等缩醛胺类，2-巯基咪唑啉等咪唑啉类，二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类，二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，“Sanceler BZ”(商品名，三新化学工业株式会社生产)等)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐类，乙烯硫脲(例如，“Sanceler 22-C”(商品名，三新化学工业株式会社生产)等)、N，N’-二乙基硫脲等硫脲类，二丁基黄原酸锌等黄原酸类，其他还有锌白(例如，“META-Z102”(商品名，井上石灰工业株式会社生产)等的氧化锌)等。
[增强剂(E)]
本发明的橡胶组合物优选还含有增强剂(E)。
其中，增强剂(E)的含量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，优选为10～200重量份，更优选为20～180重量份，进一步优选为30～160重量份。通过以这样的范围在橡胶组合物中含有增强剂(E)，能够提高橡胶组合物的拉伸强度、断裂强度、耐磨损性等机械特性。另外，能够提高橡胶组合物的混炼加工性、所得到的橡胶交联体的机械特性，能够减小所得到的橡胶交联体的永久变形。
作为增强剂(E)的种类，可以列举炭黑、二氧化硅、活化碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、硅酸、粘土等。
特别是在有效增强橡胶交联体而期待良好的耐磨损性、破坏强度时，优选使用炭黑。其填充量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，优选为20～200重量份，更优选为30～110重量份。作为炭黑的种类没有特别限定，根据使用目的，优选通常在橡胶工业中所使用的公知的类型，例如由高温炉法制得的氮吸附比表面积为50～200m2/g、DBP吸油量为80～200ml/100g的炭黑，可以优选使用FEF、HAF、ISAF、SAF级别的炭黑，特别优选高凝集类型的炭黑。
另外，特别是在希望降低橡胶交联体的滞后损失的用途(低油耗轮胎等)中，根据情况优选使用二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅中的任一种。粒径小的二氧化硅增强效果高，小颗粒-高凝集类型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅对橡胶的分散性良好，在物性和加工性方面特别优选。另外，从向橡胶的分散性良好、以及物性、加工性方面考虑，也优选使用高分散型的二氧化硅。对于二氧化硅的平均粒径而言，一次粒径优选为5～60μm，特别优选为10～35μm。该二氧化硅的填充量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，优选为20～120重量份，更优选为30～110重量份。另外，在使用二氧化硅作为填充剂时，以提高其增强效果为目的，可以并用公知的各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，是指分子中同时具有烷氧基甲硅烷基等能够与二氧化硅表面反应的构成成分和多硫化物、巯基、环氧基等能够与橡胶特别是碳-碳双键反应的构成成分的化合物。作为硅烷偶联剂，例如，可以列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。另外，在使用二氧化硅作为填料时，希望使填料中的至少1重量份为二氧化硅，相对于二氧化硅还含有0.5～20重量％硅烷偶联剂。这样，由于二氧化硅的分散性提高，并且二氧化硅与橡胶的结合比率提高，所以能够得到改善破坏强度、耐磨损性、低滞后损失性的效果。
另外，相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，在10～200重量份的范围内组合使用炭黑和二氧化硅，由此能够使良好的耐磨损性、破坏强度与优异的低滞后损失性能达到平衡。
[硫化助剂(F)]
本发明的橡胶组合物根据需要可以含有硫化助剂(E)。作为硫化助剂的具体例子，可以列举氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名，井上石灰工业株式会社生产)等的氧化锌)等。其配合量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，通常为1～20重量份。
[其他成分]
本发明的橡胶组合物根据目的还可以含有软化剂、防老剂(稳定剂)、加工助剂、活性剂、吸湿剂、发泡剂、发泡助剂等各种添加剂。
[软化剂]
本发明的橡胶组合物根据其用途还可以含有软化剂。作为软化剂的具体例子，可以列举操作油(例如，作为芳香烃类油，可以列举出光兴产株式会社生产的“Diana Process Oil AC-12”、“Diana Process OilAC-460”、“Diana Process Oil AC-16”、Exxon Mobil Corporation生产的“Mobilsol K”、“Mobilsol 22”、“Mobilsol 130”等。作为环烃类油，可以列举出光兴产株式会社生产的“Diana Process Oil NS-24”、“DianaProcess Oil NS-100”、“Diana Process Oil NM-26”、“Diana Process OilNM-280”、“Diana Process Oil NP-24”、Exxon Mobil Corporation生产的“Naplex 38”等。作为石蜡类油，可以列举出光兴产株式会社生产的“Diana Process Oil PW-90”、“Diana Process Oil PW-380”、“DianaProcess Oil PS-32”、“Diana Process Oil PS-90”、“Diana Process OilPS-430”、Exxon Mobil Corporation生产的“Naplex 32”等。)润滑油、液体石蜡、石油沥青和凡士林等石油类软化剂，煤焦油和煤焦油沥青等煤焦油类软化剂，蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油和椰子油等脂肪油类软化剂，蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂等蜡类，蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌等脂肪酸或其盐，环烷酸、松油和松香或其衍生物，萜烯树脂、石油树脂、无规聚丙烯和香豆酮-茚树脂等合成高分子物质，邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等酯类软化剂，其他的微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态硫醇、烃类合成润滑油、妥尔油和橡胶代用品(油胶)等。其中，优选石油类软化剂，特别优选操作油。
另外，软化剂的含量可以根据其用途适当选择，通常相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，希望最大为200重量份，优选最大为150重量份，更优选最大为130重量份。
[防老剂]
由本发明的橡胶组合物制造的橡胶制品，为了能够进一步延长产品寿命，还可以含有防老剂。其中，作为防老剂，可以列举现有公知的防老剂，例如胺类防老剂、酚类防老剂、硫类防老剂等。
具体而言，可以列举苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺这种芳香族仲胺类防老剂、二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚类防老剂，双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚类防老剂，二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老剂，2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯等硫类防老剂等。
这些防老剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用，这样的防老剂的配合量相对于成分(A)100重量份通常为0.3～10重量份，优选为0.5～7.0重量份，进一步优选为0.7～5.0重量份。若防老剂的配合量在上述范围内，则能够降低橡胶组合物在交联时的硫化阻碍，能够进一步降低在所得到的橡胶交联体中发生起霜。
[活性剂]
本发明的橡胶组合物根据需要可以含有单独一种或者两种以上的活性剂。作为活性剂的具体例子，可以列举二正丁胺、二环己胺、一乙醇胺、“Acting B”(商品名，吉富制药株式会社生产)、“Acting SL”(商品名，吉富制药株式会社生产)等胺类，一缩二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族和芳香族羧酸的锌化合物(例如，“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”和“Struktol FA541”(商品名，Schill&Seilacher公司生产))等胺类活性剂，“ZEONET ZP”(商品名，日本ZEON株式会社生产)等过氧化锌调节物，十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(例如，“Arquad 2HF”(商品名，LION AKZO Co.，Ltd.生产))等。其中，优选“Arquad 2HF”。活性剂的配合量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，为0.2～10重量份，优选为0.3～5重量份，进一步优选为0.5～4重量份。
[其他橡胶成分]
本发明的橡胶组合物在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有二烯类橡胶(A)和蓖麻酸(共)聚合物(B)以外的橡胶成分。这样的橡胶成分的配合量相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，优选为20重量份以上。
[发泡剂]
本发明的橡胶组合物根据需要可以含有单独一种或两种以上的发泡剂。作为发泡剂的种类，可以列举有机发泡剂或微球，作为其配合量，相对于二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，可以配合1～10重量份，优选1～5重量份。若发泡剂的配合量在这样的范围内，则能够得到更适度的发泡倍率的发泡橡胶组合物，故而优选。
有机发泡剂没有特别限定，优选亚硝基化合物、偶氮化合物、磺酰肼类化合物等，其中更优选偶氮化合物。偶氮化合物可以列举偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯等，亚硝基化合物可以列举N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等，磺酰肼类化合物可以列举苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等。另外，其他还可以使用对甲苯磺酰叠氮、4，4’-二苯基磺酰叠氮、4，4’-氧基双苯并磺酰肼等有机发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用两种以上。从加热升高的温度所引起的气体发生量的观点出发，特别优选使用偶氮二酰胺。
另外，微球是将热塑性树脂或热固性树脂作为壳的微细中空体。其中，由于使用微球时聚合物壳残留在发泡橡胶中，所以在本发明中优选使用有机发泡剂。
[吸湿剂]
根据需要，本发明的橡胶组合物还可以含有用于除去炭黑中的水分的吸湿剂。
其中，作为吸湿剂的种类，可以列举氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛4A、沸石、白炭黑等，这些吸湿剂可以使用一种，也可以使用两种以上。其中，优选氧化钙。吸湿剂的含量相对于橡胶组合物100重量份为0.5～15重量份，优选为1.0～12重量份，进一步优选为1.0～10重量份。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物可以通过一般的橡胶配合物的调制方法，由上述规定重量份的二烯类橡胶(A)和蓖麻酸(共)聚合物(B)以及根据需要配合的上述那样的其他成分进行调制。
例如，使用班伯里混炼机、捏合机、肖氏密炼机这种密闭式混合机类和辊类，在80～170℃的温度下，将二烯类橡胶(A)、蓖麻酸(共)聚合物(B)、根据需要的硫类化合物(C)和增强剂(E)以及其他的成分混炼3～10分钟后，根据需要进一步单独添加硫类化合物(C)，或者与硫类化合物(C)一起添加硫化促进剂(D)或硫化助剂等，使用开放式辊等辊类或捏合机，在辊温度40～80℃下，混炼5～30分钟后，分离出来，由此进行调制。这样就能够得到通常的带状或片状的橡胶组合物(配合橡胶)。当上述的密闭式混合机类中的混炼温度低时，也能够同时混炼硫类化合物(C)、硫化促进剂(D)、发泡剂等。
[橡胶交联体的制造方法]
本发明的橡胶交联体能够通过如下方法进行交联而得到：通常利用挤出成型机、压延辊、压制机、注射成型机、传递成型机、热空气、玻璃珠流动床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热方式的加热槽等各种成型法，将上述橡胶组合物预成型为所期望的形状，在成型同时进行加热处理，或者将成型物导入硫化槽内进行加热处理。在该加热处理中，可以使用HAV(热空气)、PCM(玻璃珠流动床)、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热方式的加热槽。其中，作为加热(交联)时的温度，通常在140～300℃、优选在150～270℃、进一步优选在150～250℃，加热0.5～30分钟、优选0.5～20分钟、进一步优选0.5～15分钟。另外，在成型、交联时，可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具的情况下，橡胶组合物通常被连续地成型、交联。
[橡胶交联体的用途]
本发明的橡胶交联体的特征在于以上述交联橡胶作为原料而形成，根据用途可以使其发泡。另外，由于橡胶组合物的成型加工性优异，所得到的橡胶交联体的柔软性优异，所以作为各领域的橡胶制品非常有用。作为橡胶交联体的用途，例如，可以列举橡胶成型品、汽车用部件、轮胎用部件等。其中，作为上述轮胎用部件，可以列举轮胎胎面、轮胎侧壁、胎圈填胶等，上述轮胎用部件优选轮胎。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。所得到的蓖麻酸(共)聚合物、橡胶组合物的各物性按照以下进行测定、评价。
[重均分子量]
蓖麻酸(共)聚合物的重均分子量利用使用GPC的分子量测定，按照聚苯乙烯换算而算出。
以下，将测定所使用的装置和测定条件按如下表示。
泵：880-PU(日本分光工业(株))
柱：Shodex K-840L+K-800D(昭和电工(株))
检测器：830-RI(日本分光工业(株))
记录装置：807IT(日本分光工业(株))
洗脱液：氯仿(含有1％乙醇)
测定条件：流速1.0mL/min
：注入量200μL(2mg/mL)
：温度25℃
标准曲线用标准试样：Special polystyrene standard(ChemcoScientific Co.，Ltd.)
(Mw＝600000、Mw＝50000、Mw＝17500、Mw＝9000、Mw＝2200、Mw＝906)
[制造例1](蓖麻酸聚合物P-1的制造)
在实验例1中所使用的蓖麻酸聚合物(P-1)使用具有搅拌子的容积10ml的试管间歇式地合成。向试管中加入蓖麻酸甲酯(Sigma-AldrichJapan株式会社生产)500mg和来自Burkholderia cepacia的固定化脂酶150mg(Sigma-Aldrich Japan株式会社生产，脂酶PS-C(商品名))，在80℃下进行搅拌反应7天。其中，为了从反应体系中除去缩合物(甲醇)，在试管上部安装填充了分子筛4A的管进行反应。反应7天后，向所得到的蓖麻酸(共)聚合物的粗生成物(包括固定化脂酶)添加8ml的氯仿，溶解蓖麻酸(共)聚合物后，通过过滤除去不溶于氯仿的固定化脂酶。利用蒸发器浓缩氯仿，调制约1ml的浓稠蓖麻酸(共)聚合物。将所得到的聚合物溶液滴加到弱溶剂甲醇中，由此使高分子量蓖麻酸聚合物沉淀，通过倾析，作为400mg沉淀物得到目的产物蓖麻酸聚合物(重均分子量52000)。通过重复同样的操作而调制了5g蓖麻酸聚合物。聚合条件和所得到的聚合物的重均分子量表示在表1中。
[制造例2](蓖麻酸聚合物P-2的制造)
在实施例2、3和实施例5～9中使用的蓖麻酸聚合物(P-2)除了改变用作催化剂的酶量以外，在与P-1同样的条件下合成得到。聚合条件和所得到的聚合物的重均分子量表示在表1中。
[制造例3](蓖麻酸聚合物P-3的制造)
在实施例4中使用的蓖麻酸聚合物(P-3)除了将用作催化剂的固定化脂酶PS-C(商品名)变更为固定化脂酶PS-D(商品名)以外，在与P-2同样的条件下合成得到。聚合条件和所得到的聚合物的重均分子量表示在表1中。
[制造例4](蓖麻酸共聚物P-4的制造)
在实施例5中使用的蓖麻酸共聚物(P-4)除了将用作原料的单体种类从蓖麻酸甲酯单独一种变更为由蓖麻酸甲酯和12-羟基硬脂酸甲酯构成的单体混合物(等摩尔加料比)以外，在与P-2同样的条件下合成得到。聚合条件和所得到的聚合物的重均分子量表示在表1中。
[制造例5](蓖麻酸聚合物P-5的制造)
在比较例1中使用的蓖麻酸聚合物(P-5)除了将用作原料的单体种类从蓖麻酸甲酯变更为蓖麻酸以外，在与P-1同样的条件下合成得到。聚合条件和所得到的聚合物的重均分子量表示在表1中。
其中，在实施例1～5和比较例1～2中所使用的苯乙烯丁二烯橡胶P-6(日本ZEON株式会社生产，Nipol 1502)、实施例6～7和比较例3～4中所使用的天然橡胶P-7(Malaysia生产，SMR CV60)以及实施例8～10和比较例5中所使用的丁二烯橡胶P-8(日本ZEON株式会社生产，Nipol 1220)，不对市售品进行精制而直接使用。聚合物的特性值表示在表1中。
[表1]
Figure BPA00001212331600141
*1：表记为将原料作为100％时的重量％
*2：ML粘度[ML(1+4)100℃]：52，比重：0.94，结合苯乙烯量：23.5％
*3：ML粘度[ML(1+4)100℃]：60
*2：ML粘度[ML(1+4)100℃]：43，比重：0.9
以下表示橡胶组合物的各物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法。
[物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法]
[混合物粘度(ML1+4(100℃))]
根据JIS K6300(1994)进行测定。
[硫化行为分析]
使用Alpha Technologies生产的无转子流变仪MDR2000P(MDR2000P)，根据JIS K6300-2(2001)，测定160℃的硫化速度tc(90)(分钟)。
以下表示将橡胶组合物进行交联时的各物性值(硫化物性)的测定方法。
[渗移性]
将在160℃下热压制规定时间而硫化得到的橡胶片作为被验试料，在常温下保管7天后，观察橡胶片表面，由此进行评价。评价标准如下。合格为△以上。
○：橡胶片表面的面状态与刚压制后没有太大区别，而且即使与片表面接触也完全不粘手的状态。
△：在橡胶片表面可见若干渗移物，片表面的色调发生若干变化，并且在接触时，手上粘附若干渗移物的状态。
×：在橡胶片表面可见渗移物，接触时感觉很粘的状态。
[肖氏硬度A硬度(度)]
将在160℃下热压制规定时间而硫化得到的橡胶片作为被验试料，根据JIS K6253，通过肖氏硬度A硬度计(JIS A硬度)测定。
[拉伸特性]
将在160℃下热压制规定时间而硫化得到的橡胶片作为被验试料，根据JIS K6251，在测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定橡胶片的拉伸模量M100％(MPa)、断裂时的强度TB(MPa)和拉伸率EB(％)。
[抗拉积：[MPa·％]]
根据作为评价硫化橡胶组合物的物性的通常指标之一的JISK6251，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将硫化片的断裂时的强度TB和拉伸率EB相乘，由此求得抗拉积。
[永久拉伸(PS)]
将在160℃下热压制规定时间而硫化得到的1mm橡胶片作为被验试料，将利用JIS7号哑铃冲切的试料在室温下拉长100％，保持10分钟后，测定除去负荷10分钟后的残留变形量，由此求得永久拉伸(PS)。
[低温柔软性(tanδ-Tg)]
从在160℃下热压制规定时间而硫化得到的橡胶片调制成宽10mm、厚2mm、长度30mm的长方形的试样。使用该试样，利用Rheometric公司生产的RDS-II，在变形0.5％、频率1Hz的条件下测定粘弹性的温度分散(-70℃到25℃)。通过从tanδ的温度依赖性曲线读取峰温度而导出tanδ-Tg(℃)。
[实施例1]
将制造例1中得到的蓖麻酸聚合物(P-1)1g、日本ZEON株式会社生产的Nipol SBR 1502(P-6)9g、ISAF级炭黑(东海炭株式会社生产，SEAST 6)4g、二氧化硅(日本二氧化硅工业株式会社生产，NipsilVN3)4g、芳香族类操作油(出光兴产株式会社生产，Diana Process OilAH-24)5g、硅烷偶联剂(Degussa公司生产，Si-69)0.4g、一缩二乙二醇(DEG)0.27g、氧化锌2种0.3g和硬脂酸0.2g预先混合，然后使用辊温度50℃的6英寸开放式辊(日丰工业株式会社生产，辊旋转速：前15rpm，后18rpm)，以辊间隙0.2mm制圆6次，变薄3次，由此得到橡胶组合物。将所得到的橡胶组合物分出为片状，基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，测定混合物粘度(ML1+4(100℃))。
另外，将所得到的上述配合物缠绕在6英寸开放式辊上，混合Sanceler CM 0.17g、DPG 0.2g和硫0.14g后，以辊间隙0.2mm进行左右交替切换3次，制圆6次，并变薄3次。将所得到的橡胶组合物分出为片状，基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，评价未硫化橡胶的物性(硫化速度tc(90))。
另外，将分出的片状配合物在160℃下压制15分钟，制造厚度1mm的橡胶片。基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，测定所得到的橡胶片的肖氏硬度A硬度。另外，基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，作为橡胶弹性评价，分别进行永久拉伸试验(PS)、低温柔软性和渗移性的评价。评价结果表示在表2中。
[实施例2]
除了将蓖麻酸聚合物P-1变更为P-2以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[实施例3]
除了变更蓖麻酸聚合物P-2和SBRP-6的配合量以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[实施例4]
除了将蓖麻酸聚合物P-1变更为P-3以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[实施例5]
除了将蓖麻酸(共)聚合物P-1变更为P-4以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[比较例1]
除了将蓖麻酸聚合物P-1变更为P-5以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[比较例2]
除了只使用SBR P-6，将蓖麻酸(共)聚合物的配合量变更为0以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表2中。
[实施例6]
除了将蓖麻酸聚合物P-1变更为P-2，并且将SBR P-6变更为天然橡胶P-7以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价。
另外，将所得到的橡胶组合物分出得到片状配合物，将该片状配合物在160℃下压制10分钟，调制得到厚度lmm的橡胶片。基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，测定橡胶片的肖氏硬度A硬度，另外，作为橡胶弹性评价，分别进行永久拉伸试验(PS)、低温柔软性和渗移性的评价。结果表示在表3中。
[实施例7]
除了变更蓖麻酸聚合物P-2和天然橡胶P-7的配合量以外，与实施例6同样操作进行调制。与实施例6同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表3中。
[比较例3]
除了只使用天然橡胶P-7，将蓖麻酸(共)聚合物的配合量变更为0以外，与实施例6同样操作，调制橡胶组合物。与实施例6同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表3中。
[比较例4]
除了相对于天然橡胶100追加10phr的石蜡类油PS430作为增塑材料以外，与比较例3同样调制橡胶组合物。与比较例3同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表3中。
[实施例8]
除了将P-1变更为P-2，并且将SBR P-6变更为丁二烯橡胶(BR)P-8以外，与实施例1同样操作，调制橡胶组合物。与实施例1同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价。
另外，将所得到的橡胶组合物分出得到片状配合物，将该片状配合物在160℃下压制10分钟，调制得到厚度1mm的橡胶片。基于上述“物性值(未硫化物性和硫化物性)的测定方法”，测定橡胶片的肖氏硬度A硬度，另外，作为橡胶弹性评价，分别进行永久拉伸试验(PS)、低温柔软性和渗移性的评价。评价结果表示在表4中。
[实施例9]
除了变更蓖麻酸聚合物P-2和BR P-8的配合量以外，与实施例8同样操作，调制橡胶组合物。与实施例8同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表4中。
[实施例10]
除了变更蓖麻酸聚合物P-2和BR P-8的配合量以外，与实施例8同样操作，调制橡胶组合物。与实施例8同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表4中。
[比较例5]
比较例5的橡胶组合物除了只使用BR P-8，将蓖麻酸(共)聚合物的配合量变更为0以外，与实施例8同样操作进行制造。与实施例8同样，对所得到的橡胶组合物的未硫化橡胶物性和硫化橡胶物性进行评价，结果表示在表4中。
[表2]
Figure BPA00001212331600191
[表3]
Figure BPA00001212331600201
[表4]
Figure BPA00001212331600211

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有：
二烯类橡胶(A)50～99重量份；和
蓖麻酸(共)聚合物(B)50～1重量份，其利用GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量为20000以上，
其中，二烯类橡胶(A)的含量+蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量＝100重量份。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于所述二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有硫类化合物(C)0.1～5重量份。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于所述二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有硫化促进剂(D)0.1～15重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类橡胶(A)为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：
相对于所述二烯类橡胶(A)的含量和蓖麻酸(共)聚合物(B)的含量的合计100重量份，还含有增强剂(E)10～200重量份。
6.一种橡胶交联体，其特征在于：
通过将权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物交联而得到。
7.一种橡胶成型品，其特征在于：
由权利要求6所述的橡胶交联体制成。
8.一种汽车用部件，其特征在于：
由权利要求6所述的橡胶交联体制成。
9.一种轮胎用部件，其特征在于：
由权利要求6所述的橡胶交联体制成。
10.如权利要求9所述的轮胎用部件，其特征在于：
由所述橡胶交联体制成的轮胎用部件为轮胎胎面。
11.如权利要求9所述的轮胎用部件，其特征在于：
由所述橡胶交联体制成的轮胎用部件为轮胎侧壁。
12.如权利要求9所述的轮胎用部件，其特征在于：
由所述橡胶交联体制成的轮胎用部件为胎圈填胶。
13.一种轮胎，其特征在于：
由权利要求9～12中任一项所述的轮胎用部件制成。
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