WO2009110432A1 - リシノール酸（共）重合体ゴムを含有するゴム組成物およびその用途 - Google Patents

リシノール酸（共）重合体ゴムを含有するゴム組成物およびその用途 Download PDF

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WO2009110432A1
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rubber
weight
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ricinoleic acid
polymer
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洋樹 江端
恭巨 有野
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三井化学株式会社
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    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a ricinoleic acid (co) polymer and its use, and to a rubber composition capable of producing a crosslinked rubber having excellent flexibility.
  • Natural rubber (NR) and styrene butadiene rubber (SBR) have excellent strength characteristics and rubber elasticity, and are widely used for automobile tires, hoses and tubes. Since SBR is a synthetic rubber, its quality is stable and its price is low, so it is most commonly used as a general-purpose synthetic rubber material. To improve the characteristics of SBR, other types of elastomers are blended. Often used. In particular, current tire materials are often used by blending with other types of elastomers because the performance required for each tire part is different and the usage conditions are different. For example, a tread portion that is in direct contact with the road surface is required to have high breaking strength and wear resistance, and therefore, BR is often blended with NR and SBR.
  • Non-Patent Document 1 Rubber performance in the case of elastomer blending is greatly affected by the compatibility and vulcanization performance (co-curability) of various rubbers, and the flexibility, strength characteristics, fatigue characteristics, and the like change significantly.
  • other types of rubber such as EPDM and NBR are blended with NR, SBR, and BR, problems such as a decrease in flexibility, a decrease in low-temperature characteristics, and a decrease in mechanical strength may occur.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is to provide a rubber composition having excellent flexibility when formed into a rubber crosslinked body.
  • the present inventors have included a specific ricinoleic acid (co) polymer in the diene rubber component, so that the rubber material has a flexibility when used as a rubber crosslinked body. As a result, the present invention was completed.
  • the rubber composition of the present invention is specified by the matters described below.
  • the rubber composition of the present invention has a sulfur compound (C) of 0.1 with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. It is preferable to further include ⁇ 5 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention has a vulcanization accelerator (D) of 0. 0 with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. It is preferable to further contain 1 to 15 parts by weight.
  • the diene rubber (A) of the rubber composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR). Is preferred.
  • the rubber composition of the present invention has a reinforcing agent (E) of 10 to 200 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. It is preferable that a part is further included.
  • the rubber composition is preferably crosslinked to form a crosslinked rubber.
  • the rubber cross-linked body is preferably a rubber molded product, an automobile part, or a tire part.
  • the tire component made of the rubber crosslinked body is preferably a tire tread, a sidewall, or a bead filler.
  • the tire component is preferably a tire.
  • the diene rubber (A) in the rubber composition is natural rubber (NR) or styrene butadiene rubber (SBR), the rubber composition has a low viscosity, and has excellent low temperature characteristics as well as excellent flexibility. A rubber cross-linked product can be obtained.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the diene rubber (A) is a butadiene rubber (BR)
  • BR butadiene rubber
  • diene rubber (A) examples include styrene butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the diene rubber (A) is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the diene rubber (A) is natural rubber or styrene butadiene rubber (SBR), it is possible to obtain a rubber composition having a low viscosity and a crosslinked rubber having good low-temperature characteristics with excellent flexibility. Furthermore, by using the diene rubber (A) as a natural rubber, a rubber composition containing a large amount of components from non-petroleum resources can be obtained.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the diene rubber (A) is a butadiene rubber (BR)
  • BR butadiene rubber
  • a rubber composition having a low viscosity and a crosslinked rubber having good mechanical properties with excellent flexibility can be obtained.
  • the weight average molecular weight measured from GPC (gel permeation chromatography) of the ricinoleic acid (co) polymer (B) according to the present invention is 20,000 or more, preferably 40,000 to 300,000. .
  • the ricinoleic acid (co) polymer (B) having the above-mentioned weight average molecular weight is a ricinoleic acid (12-hydroxy-cis-9-octadecenoic acid) ester derivative, as shown in the following reaction formula (I):
  • it can be synthesized from a ricinoleic acid ester derivative and a 12-hydroxystearic acid ester derivative (for example, 12-hydroxystearic acid methyl ester) through a polymerization reaction using lipase as a catalyst.
  • the ricinoleic acid ester is preferably methyl ricinoleate.
  • the charged molar ratio of the ricinoleic acid methyl ester derivative to the 12-hydroxystearic acid methyl ester derivative is 100/0 to 20/80. preferable.
  • the crosslinking reactivity is low and the rubber elasticity may be deteriorated.
  • the lipase is preferably an immobilized lipase derived from Burkholderia cepacia (for example, lipase PS-C (trade name), PS-D (trade name), etc., manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.). Since the lipase is not easily deactivated, the reaction temperature can be increased to 90 ° C.
  • the reaction conditions are preferably a batch method using a reactor with a stirrer under bulk conditions.
  • the reaction time is usually 4 to 7 days, although it varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature.
  • the polymerization reaction using lipase is a reversible reaction, and it is preferable to sequentially remove the generated alcohol in order to advance an efficient polymerization reaction. Specifically, maintaining the pressure state in the reaction system in a reduced pressure state, or performing a synthesis reaction after placing a hygroscopic agent such as synthetic zeolite (for example, molecular sieve 4A) in the reaction system in a non-contact manner. Is mentioned. By carrying out the polymerization reaction under such conditions, the polymerization reaction can proceed simply and easily, and a high molecular weight ricinoleic acid (co) polymer can be efficiently synthesized.
  • a hygroscopic agent such as synthetic zeolite (for example, molecular sieve 4A)
  • the rubber composition according to the present invention contains 50 to 99 parts by weight of the diene rubber (A), preferably 60 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 99 parts by weight (provided that the diene rubber (A) is contained)
  • the total of the amount and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B) is 100 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention contains 50 to 1 part by weight of ricinoleic acid (co) polymer (B), preferably 40 to 1 part by weight, more preferably 40 to 1 part by weight (provided that the diene series) (The sum of the content of rubber (A) and the content of ricinoleic acid (co) polymer (B) is 100 parts by weight).
  • sulfur compound (C) In the rubber composition according to the present invention, the sulfur compound (C) is preferably used with respect to a total of 100 parts by weight of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B).
  • the sulfur compound (C) is contained in the rubber composition with such a content, the rubber composition has excellent crosslinking characteristics, and the occurrence of bloom in the obtained crosslinked rubber can be further reduced. .
  • sulfur compound examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate. Among these, sulfur and tetramethyl thiuram disulfide are preferable.
  • Vulcanization accelerator (D) In addition to the diene rubber (A) and the ricinoleic acid (co) polymer (B), a vulcanization accelerator (D) may be added to the rubber composition according to the present invention.
  • the content of the vulcanization accelerator (D) is preferably 0.1 with respect to a total of 100 parts by weight of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B). -15 parts by weight, more preferably 0.5-10 parts by weight.
  • the vulcanization accelerator (D) in the rubber composition with such a content, the rubber composition has excellent cross-linking properties, and it is possible to further reduce the occurrence of bloom in the obtained rubber cross-linked body. it can.
  • Examples of the vulcanization accelerator (D) include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole.
  • the rubber composition according to the present invention preferably further contains a reinforcing agent (E).
  • the content of the reinforcing agent (E) is preferably 10 to 200 weights with respect to 100 parts by weight in total of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B). Parts, more preferably 20 to 180 parts by weight, still more preferably 30 to 160 parts by weight.
  • the reinforcing agent (E) in the rubber composition within such a range, mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of the rubber composition can be improved.
  • the kneading processability of the rubber composition and the mechanical properties of the resulting crosslinked rubber can be improved, and the permanent distortion of the obtained crosslinked rubber can be reduced.
  • Examples of the reinforcing agent (E) include carbon black, silica, activated calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, silicic acid, and clay.
  • carbon black is preferably used.
  • the filling amount is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts per 100 parts by weight in total of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. Parts by weight.
  • the type of carbon black is not particularly limited, but it is a known type usually used in the rubber industry, for example, manufactured by a furnace method, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 / g depending on the purpose of use.
  • Carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g is preferred, those of the FEF, HAF, ISAF, and SAF classes can be preferably used, and those of a high aggregation type are particularly preferred.
  • silica any of wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate silica can be used.
  • silica having a small particle system and those having a small particle and high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) are particularly preferable in view of physical properties and workability because of good dispersibility in rubber.
  • Use of highly dispersed silica is also preferable in terms of physical properties and processability because it improves dispersibility in rubber.
  • the average particle diameter of silica is preferably 5 to 60 ⁇ m, particularly 10 to 35 ⁇ m as primary particles.
  • the silica filling amount is preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content.
  • a silane coupling agent includes a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, and an epoxy group. It refers to a compound that has both.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silica When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler is silica, and that a silane coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the silica. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio of silica and rubber is improved, so that the effect of improving fracture strength, wear resistance, and low hysteresis loss can be obtained.
  • carbon black and silica are combined within a range of 10 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. Can be used to balance good wear resistance, fracture strength and excellent low hysteresis performance.
  • Vicanization aid (F) The rubber composition according to the present invention may contain a vulcanization aid (E) as necessary.
  • Specific examples of the vulcanization aid include magnesium oxide and zinc white (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).
  • the blending amount is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B).
  • the rubber composition according to the present invention contains various additives such as a softener, an anti-aging agent (stabilizer), a processing aid, an activator, a hygroscopic agent, a foaming agent, and a foaming aid depending on the purpose. May be.
  • the rubber composition of the present invention may contain a softening agent depending on its use.
  • softeners include process oils (for example, aromatic oils such as “Diana Process Oil AC-12” and “Diana Process Oil AC-460” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). ”,“ Diana Process Oil AC-16 ”,“ Mobil Sol K ”manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., 22, and 130.
  • naphthenic oil include“ Diana Process Oil ”manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Petroleum softeners such as lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch Fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and palm oil; waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate And fatty acids such as zinc laurate or salts thereof Naphthenic acid, pine oil, and rosin or derivatives thereof; synthetic polymer materials such as terpene resin, petroleum resin,
  • the content of the softening agent can be appropriately selected depending on its use, and is usually 100 parts by weight in total of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B).
  • the rubber product manufactured from the rubber composition according to the present invention can extend the product life, it may contain an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.
  • aromatic secondary amine type antioxidants such as phenylbutylamine, N, N-di-2-naphthyl-pphenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic antioxidants such as methane; thioether aging such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide Inhibitors; Dithiocarbamate aging inhibitors such as nickel dibutyldithiocarbamate; Sulfur aging such as 2-mercaptobenzoylimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate An inhibitor etc. are mentioned.
  • anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount of such anti-aging agents is usually 0.3 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). Parts, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.7 to 5.0 parts by weight.
  • the blending amount of the antioxidant is within the above range, vulcanization inhibition at the time of crosslinking of the rubber composition can be reduced, and the generation of bloom in the resulting crosslinked rubber can be further reduced.
  • the rubber composition according to the present invention may contain one or more activators as necessary.
  • the activator include di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoelaanolamine, “Acting B” (trade name; manufactured by Yoshitake Pharmaceutical Co., Ltd.), and “Acching SL” (trade name; Yoshitsugu Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • Amines such as diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triarylutemelite, zinc compounds of aliphatic and aromatic carboxylic acids (for example, “Struktol activator 73”, “Struktol IB 531” and “Struktol FA541” (product) Name; manufactured by Schill & Seilacher))), etc .; Zinc peroxide preparations such as “ZEONET ZP” (trade name; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.); Kutadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite , Special quaternary ammonium compounds (for example, "Arquad 2HF” (trade name; manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.)), and the like.
  • Zinc peroxide preparations such as “ZEONET ZP” (trade name; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.); Kutadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite , Special quaternary am
  • the compounding amount of the activator is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight in total of the content of the diene rubber (A) and the content of the ricinoleic acid (co) polymer (B). .3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a rubber component other than the diene rubber (A) and the ricinoleic acid (co) polymer (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the blending amount of such a rubber component is preferably 20 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content.
  • the rubber composition according to the present invention may contain one or more foaming agents as required.
  • the foaming agent include organic foaming agents or microballoons, and the blending amount thereof is a total of 100 weights of the diene rubber (A) content and the ricinoleic acid (co) polymer (B) content. 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight may be blended with respect to parts. When the blending amount of the foaming agent is within such a range, a foamed rubber composition having a more appropriate foaming ratio is obtained, which is preferable.
  • the organic foaming agent is not particularly limited, and is preferably a nitroso compound, an azo compound, a sulfonyl hydrazide compound or the like, and more preferably an azo compound.
  • azo compounds include azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, and nitroso compounds include N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide
  • the sulfonyl hydrazide compound include benzenesulfonyl hydrazide and toluenesulfonyl hydrazide.
  • organic foaming agents such as p-toluenesulfonyl azide, 4,4′-diphenylsulfonyl azide, and 4,4′-oxybisbenzososulfonylhydrazide can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably, azodicarbonamide is used from the viewpoint of heating increase and gas generation amount due to temperature.
  • the microballoon is a fine hollow body whose shell is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the polymer shell remains in the foamed rubber, and therefore it is preferable to use an organic foaming agent in the present invention.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a hygroscopic agent in order to remove water in the carbon black, if necessary.
  • examples of the hygroscopic agent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieve 4A, zeolite, white carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, calcium oxide is preferable.
  • the content of the hygroscopic agent is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1.0 to 12 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention is generally composed of the above-mentioned predetermined parts by weight of the diene rubber (A) and the ricinoleic acid (co) polymer (B), and other components as described above that are blended as necessary. It can be prepared by a method for preparing a rubber compound.
  • vulcanization is further promoted with the sulfur compound (C) alone or with the sulfur compound (C) as necessary.
  • kneading agent (D) or vulcanization aid kneading at roll temperature of 40-80 ° C. for 5-30 minutes using rolls such as open roll or kneader, and then dispensing.
  • the rubber cross-linked product according to the present invention is obtained by using the above rubber composition, usually an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam.
  • UHF ultra high frequency electromagnetic wave
  • heating tanks such as LCM (hot molten salt tank), etc.
  • crosslinked by introducing into the vulcanization tank at the same time as molding or by heat treatment
  • a heating tank in a heating form such as HAV (hot air), PCM (glass bead fluidized bed), UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot molten salt tank)
  • HAV hot air
  • PCM glass bead fluidized bed
  • UHF ultra-high frequency electromagnetic wave
  • steam LCM (hot molten salt tank)
  • the temperature for heating (crosslinking) is generally 140 to 300 ° C., preferably 150 to 270 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to Heat for 20 minutes, more preferably 0.5 to 15 minutes.
  • the crosslinked rubber according to the present invention is characterized by using the above-mentioned crosslinked rubber as a raw material, and may be foamed depending on the application.
  • the rubber composition is excellent in molding processability, and the obtained rubber cross-linked product is excellent in flexibility, so that it is very useful as a rubber product in various fields.
  • Examples of the use of the rubber crosslinked body include rubber molded products, automobile parts, tire parts, and the like.
  • Examples of the tire component include tire treads, sidewalls, bead fillers, and the like, and the tire component is preferably a tire.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the ricinoleic acid (co) polymer was calculated in terms of polystyrene by molecular weight measurement using GPC. The apparatus and measurement conditions used for the measurement are shown below.
  • ricinoleic acid methyl ester manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • 150 mg of immobilized lipase derived from Burkholderia cepacia manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., Lipase PS-C (trade name)
  • the stirring reaction was performed for 7 days.
  • the reaction was carried out by attaching a tube filled with molecular sieve 4A to the top of the test tube.
  • styrene butadiene rubber P-6 (Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2, and the natural styrene butadiene rubber used in Examples 6 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 were used.
  • Rubber P-7 (Malaysia, SMR CV60) and butadiene rubber P-8 (Nipol 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) used in Examples 8 to 10 and Comparative Example 5 were used without purification. Using.
  • the characteristic values of the polymer are shown in Table 1.
  • ⁇ The state of the surface of the rubber sheet is not much different from that immediately after pressing, and even if the sheet surface is touched, it does not hold the hand.
  • ⁇ Some bleed material is recognized on the rubber sheet surface, the color of the sheet surface is slightly changed, and the bleed material is slightly attached to the hand when touched.
  • Example 1 1 g of ricinoleic acid polymer (P-1) obtained in Production Example 1, 9 g of Nipol SBR 1502 (P-6) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and 4 g of ISAF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 6) , 4 g of silica (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., Nipsil VN3), 5 g of aromatic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil AH-24), silane coupling agent (Si-69, manufactured by Degussa) .4 g, diethylene glycol (DEG) 0.27 g, zinc oxide type 2 0.3 g and stearic acid 0.2 g were premixed, and then a 6-inch open roll with a roll temperature of 50 ° C.
  • P-1 1 g of ricinoleic acid polymer
  • a rubber composition was obtained by rolling 6 times and rolling 3 times with a roll gap of 0.2 mm.
  • the obtained rubber composition was dispensed into a sheet shape, and the compound viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) was measured based on the above “method for measuring physical properties (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”.
  • the obtained composition was wound around a 6-inch open roll and mixed with Sunseller CM 0.17 g, DPG 0.2 g and sulfur 0.14 g, and then switched at a roll gap of 0.2 mm three times to the left and right.
  • the threading was performed 6 times, and further 3 times.
  • the kneaded rubber composition is dispensed into a sheet shape, and the physical properties of the unvulcanized rubber (vulcanization speed tc (90)) are determined based on the above-mentioned “Method of measuring physical properties (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”. evaluated.
  • the dispensed sheet-like composition was pressed at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a rubber sheet having a thickness of 1 mm.
  • the durometer A hardness of the obtained rubber sheet was measured based on the above “method for measuring physical properties (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”.
  • PS permanent elongation test
  • low-temperature flexibility and bleed property were evaluated as rubber elasticity evaluations based on the above-mentioned “Methods for measuring physical property values (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ricinoleic acid polymer P-1 was changed to P-2. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of ricinoleic acid polymers P-2 and SBR P-6 were changed. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ricinoleic acid polymer P-1 was changed to P-3. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ricinoleic acid (co) polymer P-1 was changed to P-4. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ricinoleic acid polymer P-1 was changed to P-5. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that only SBR P-6 was used and the blending amount of the ricinoleic acid (co) polymer was changed to 0. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ricinoleic acid polymer P-1 was changed to P-2 and that SBR P-6 was changed to natural rubber P-7. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained rubber composition was dispensed to obtain a sheet-like compound, and this sheet-like compound was pressed at 160 ° C. for 10 minutes to prepare a rubber sheet having a thickness of 1 mm.
  • the durometer A hardness of the rubber sheet is measured based on the above “method for measuring physical properties (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”, and further, a permanent elongation test (PS), low-temperature flexibility and bleed as rubber elasticity evaluations. Each sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A ricinoleic acid polymer P-2 and a natural rubber P-7 were prepared in the same manner as in Example 6 except that the blending amounts thereof were changed. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that only natural rubber P-7 was used and the amount of ricinoleic acid (co) polymer was changed to 0. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that paraffinic oil PS430 was added as an additional plastic to the natural rubber 100 in an amount of 10 phr. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Comparative Example 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that P-1 was changed to P-2 and that SBR P-6 was changed to butadiene rubber (BR) P-8. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained rubber composition was dispensed to obtain a sheet-like compound, and this sheet-like compound was pressed at 160 ° C. for 10 minutes to prepare a rubber sheet having a thickness of 1 mm.
  • the durometer A hardness of the rubber sheet is measured based on the above “method for measuring physical properties (unvulcanized physical properties and vulcanized physical properties)”, and further, a permanent elongation test (PS), low-temperature flexibility and bleed as rubber elasticity evaluations. Each sex was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amounts of ricinoleic acid polymers P-2 and BR P-8 were changed. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amounts of ricinoleic acid polymers P-2 and BR P-8 were changed. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 The rubber composition of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 8 except that only BRP-8 was used and the amount of ricinoleic acid (co) polymer was changed to 0. The unvulcanized rubber properties and vulcanized rubber properties of the obtained rubber composition were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.

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Abstract

［課題］ゴム架橋体としたときに、優れた柔軟性を有するゴム組成物を提供すること。 ［解決手段］本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）５０～９９重量部と、ＧＰＣによる重量平均分子量２０，０００以上を有するリシノール酸（共）重合体（Ｂ）５０～１重量部（ただし、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量＋リシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量部とする。）を含有することを特徴とする。

Description

リシノール酸（共）重合体ゴムを含有するゴム組成物およびその用途
　本発明は、リシノール酸（共）重合体を含有するゴム組成物およびその用途に関し、優れた柔軟性を有するゴム架橋体を製造することができるゴム組成物に関する。
　天然ゴム（ＮＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は優れた強度特性とゴム弾性を有し、自動車用タイヤをはじめホースやチューブなど幅広く利用されている。また、ＳＢＲは合成ゴムであるため品質が安定しており、価格も安いことから汎用の合成ゴム材としてはもっとも多く使用され、ＳＢＲの特性を向上させるために、他種のエラストマーをブレンドして使用されている場合が多い。
特に、現在のタイヤ材料は、各タイヤパーツに要求される性能がそれぞれ異なること、および使用条件が異なるために他種のエラストマーをブレンドして使用されている場合が多い。例えば、路面に直接接するトレッド部分には破壊強度と耐摩耗性が強く求められるため、ＮＲやＳＢＲに対して、ＢＲをブレンドして使用されている場合が多い。さらに、寒冷地におけるタイヤではＮＲに対して低温性に優れるＢＲがブレンドされ使用されている（非特許文献１）。エラストマーブレンドした場合のゴム性能は、各種ゴムの相溶性や加硫性能（共加硫性）によって大きく影響を受け、柔軟性や強度特性および疲労特性などが著しく変化する。例えば、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲに対してＥＰＤＭやＮＢＲなどの他種ゴムをブレンドした際には、柔軟性の低下や低温特性の悪化および機械強度の低下といった不具合が生じる場合がある。
また、ゴム材料の多くは補強剤としてカーボンブラックやシリカなどを配合し、さらにゴム組成物（コンパウンド）の粘度や得られる成形品の硬度、引張りモジュラスなどを調製するため、可塑材（軟化剤）の配合が必須となる。良加工性とするために低粘度化する場合や低硬度製品を調製する場合においては、可塑材が多量に配合される場合が多い。ただし、可塑材を多量に用いた場合、ゴム材料との相溶性にもよるが表面にブリードし、製品にべたつきが生じ、さらに外観の悪化や接着不良の原因になるなど、多くの問題を抱える。特にエラストマーブレンドにおいては、相溶性が異なる二種のゴムが用いられるため、この問題がより発生しやすい。そこで、エラストマーブレンド材料含め、低粘度化、低硬度化可能で、耐ブリード性に優れる改質材はタイヤをはじめとした種々の工業用材料において強く求められている。
日本ゴム協会誌　７２巻９月号
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴム架橋体としたときに優れた柔軟性を有するゴム組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討の結果、ジエン系ゴム成分に特定のリシノール酸（共）重合体を含むことにより、ゴム架橋体としたときに柔軟性が従来ゴム材に比べて格段に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のゴム組成物は以下に記載した事項により特定される。
　本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）５０～９９重量部およびＧＰＣによる重量平均分子量２０，０００以上を有するリシノール酸（共）重合体（Ｂ）５０～１重量部（ただし、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量＋リシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量部とする。）を含有することを特徴とする。
　また、本願発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、イオウ系化合物（Ｃ）０．１～５重量部をさらに含むことが好ましい。
　また、本願発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、加硫促進剤（Ｄ）０．１～１５重量部をさらに含むことが好ましい。
　また、本願発明のゴム組成物のジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本願発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、補強剤（Ｅ）１０～２００重量部をさらに含むことが好ましい。
　また、上記ゴム組成物は、架橋して、ゴム架橋体とすることが好ましい。
　また、上記ゴム架橋体は、ゴム成形品、自動車用部品、タイヤ用部品とすることが好ましい。
　また、上記ゴム架橋体からなるタイヤ用部品は、タイヤトレッド、サイドウォール、ビードフィラーとすることが好ましい。
　また、上記タイヤ用部品は、タイヤとすることが好ましい。
　本願発明に係るゴム組成物によれば、優れた柔軟性を有するゴム架橋体を得ることができる。
　また、ゴム組成物中のジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴム（ＮＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である場合、低い粘性を有するゴム組成物、および優れた柔軟性とともに良好な低温特性を有するゴム架橋体を得ることができる。
　さらに、ジエン系ゴム（Ａ）がブタジエンゴム（ＢＲ）である場合、低い粘性を有するゴム組成物、および優れた柔軟性とともに良好な機械特性を有するゴム架橋体を得ることができる。
　　以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム架橋体について、構成要件ごとに詳細に説明する。
［ジエン系ゴム（Ａ）］
　ジエン系ゴム（Ａ）としては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
　このなかでも、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　例えば、ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である場合、低い粘性を有するゴム組成物、および優れた柔軟性とともに良好な低温特性を有するゴム架橋体を得ることができる。さらに、ジエン系ゴム（Ａ）を天然ゴムとすることにより、石油外資源からの成分を多く含むゴム組成物とすることができる。
　また、ジエン系ゴム（Ａ）がブタジエンゴム（ＢＲ）である場合、低い粘性を有するゴム組成物、および優れた柔軟性とともに良好な機械特性を有するゴム架橋体を得ることができる。
［リシノール酸（共）重合体（Ｂ）］
　本発明に係るリシノール酸（共）重合体（Ｂ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から測定される重量平均分子量は、２０，０００以上であり、好ましくは４０，０００～３００，０００である。
　また、上記の重量平均分子量を有するリシノール酸（共）重合体（Ｂ）は、下記反応式（I）に示されるように、リシノール酸（12-ヒドロキシ-cis-9-オクタデセン酸）エステル誘導体、またはリシノール酸エステル誘導体および１２－ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体（例えば、12-ヒドロキシステアリン酸メチルエステル）から、リパーゼを触媒に用いた重合反応を経て合成することができる。
　上記重合反応において、リシノール酸エステル誘導体単独を重合した場合、リシノール酸（共）重合体（Ｂ）として、単独重合体であるポリリシノール酸が得られる。一方、リシノール酸エステル誘導体とともに１２－ヒドロキシステアリン酸エステル誘導体を重合した場合、リシノール酸（共）重合体（Ｂ）として、共重合体であるポリリシノール酸共重合体が得られる。
　また、重合反応が良好であり、高分子量のリシノール酸（共）重合体が得られることから、リシノール酸エステル体は、リシノール酸メチルであることが好ましい。
　また、リシノール酸メチルエステル誘導体と１２－ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体との仕込みモル比（リシノール酸メチルエステル誘導体／１２－ヒドロキシステアリン酸メチルエステル誘導体）は、100/0～20/80であることが好ましい。この仕込みモル比が上記範囲から逸脱すると、架橋反応性が低く、またゴム弾性も悪化する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（反応式Ｉ）
　また、リパーゼとしては、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｃｅｐａｃｉａ由来の固定化リパーゼ（例えば、シグマアルドリッチ ジャパン株式会社製の、リパーゼＰＳ－Ｃ（商品名）、ＰＳ－Ｄ（商品名）等）が好ましく、この場合、高温でもリパーゼが失活しにくいために、反応温度を９０℃まで上げることができる。また、反応条件としては、バルク条件下において、撹拌機つき反応器によるバッチ法とすることが好ましい。
　また、反応時間としては、触媒濃度、重合温度などの条件によって異なるが、通常４～７日間である。
　また、上記反応式（Ｉ）に示されるように、リパーゼを用いた重合反応は可逆反応であり、効率的な重合反応を進行させるためには、生成したアルコールを逐次除去することが好ましい。具体的には、反応系における圧力状態を減圧状態に維持したり、合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）等の吸湿剤を反応系に非接触で設置した上で合成反応を実施したりすることが挙げられる。このような条件下において重合反応を実施することにより、単純かつ容易に重合反応を進行することができ、高分子量のリシノール酸（共）重合体を効率よく合成することができる。
[ゴム組成物]
本願発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）を５０～９９重量部、好ましくは６０～９９重量部、より好ましくは７０～９９重量部含む（ただし、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量と、リシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量との合計を１００重量部とする。）。
　また、本願発明に係るゴム組成物は、リシノール酸（共）重合体（Ｂ）を５０～１重量部、好ましくは４０～１重量部、より好ましくは４０～１重量部含む（ただし、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量と、リシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量との合計を１００重量部とする。）。
[イオウ系化合物（Ｃ）］
　本発明に係るゴム組成物に、イオウ系化合物（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～５．０重量部、さらに好ましくは０．１～４．０重量部添加してもよい。このような含有量でゴム組成物にイオウ系化合物（Ｃ）が含まれることにより、ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。
　イオウ系化合物の種類としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。この中でも、イオウやテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
[加硫促進剤（Ｄ）］
　本発明に係るゴム組成物には、ジエン系ゴム（Ａ）およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の他に、加硫促進剤（Ｄ）を添加してもよい。
　また、加硫促進剤（Ｄ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。このような含有量でゴム組成物に加硫促進剤（Ｄ）が含まれることにより、ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。
　また、加硫促進剤（Ｄ）の種類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ－Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン縮合物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラー２２－Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
[補強剤（Ｅ）］
　本発明に係るゴム組成物は、さらに補強剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
また、補強剤（Ｅ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、好ましくは１０～２００重量部、より好ましくは２０～１８０重量部、さらに好ましくは３０～１６０重量部である。このような範囲でゴム組成物に補強剤（Ｅ）が含まれることにより、ゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的特性を向上させることができる。また、ゴム組成物の混練加工性、得られるゴム架橋体の機械的特性を向上させることができ、得られるゴム架橋体の永久歪みを小さくすることができる。
　補強剤（Ｅ）の種類としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、クレー等が挙げられる。
　特に、ゴム架橋体を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。その充填量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、好ましくは２０～１２０重量部、より好ましくは３０～１１０重量部である。カーボンブラックとしての種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知のタイプ、例えば、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０～２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０～２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
また特に、ゴム架橋体のヒステリシスロスを低下させたい用途（低燃費タイヤなど）においては、場合によってシリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成珪酸塩シリカのいずれも使用できる。補強効果の高いものは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は一次粒子で５～６０μｍ、特に１０～３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、好ましくは２０～１２０重量部、より好ましくは３０～１１０重量部である。さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を併用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素－炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５～２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
　また、カーボンブラックとシリカとを、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、１０～２００重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な耐摩耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能をバランスさせることが可能である。
[加硫助剤（Ｆ）]
　本発明に係るゴム組成物は、必要に応じて加硫助剤（Ｅ）を含んでいてもよい。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、１～２０重量部である。
[その他の成分]
　本発明に係るゴム組成物は、目的に応じて、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
　〔軟化剤〕
　本発明のゴム組成物は、その用途に応じて、軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤の具体例としては、軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、アロマティック系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル　ＡＣ－１２」、「ダイアナプロセスオイル　ＡＣ－４６０」、「ダイアナプロセスオイル　ＡＣ－１６」、エクソンモービル（有）製の「モービルゾールＫ」、同２２、同１３０などが挙げられる。ナフテン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル　ＮＳ－２４」、「ダイアナプロセスオイル　ＮＳ－１００」、「ダイアナプロセスオイル　ＮＭ－２６」、「ダイアナプロセスオイル　ＮＭ－２８０」、「ダイアナプロセスオイル　ＮＰ－２４」、エクソンモービル（有）製の「ナプレックス３８」などが挙げられる。パラフィン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０」、「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３８０」、「ダイアナプロセスオイル　ＰＳ－３２」、、「ダイアナプロセスオイル　ＰＳ－９０」、「ダイアナプロセスオイル　ＰＳ－４３０」、エクソンモービル（有）製の「ナプレックス３２」などが挙げられる。）潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ひまし油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
　また、軟化剤の含有量は、その用途により適宜選択でき、通常、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、最大２００重量部、好ましくは最大１５０重量部、より好ましくは最大１３０重量部が望ましい。
　〔老化防止剤〕
　本発明に係るゴム組成物から製造されたゴム製品は、より製品寿命を長くすることができるため、老化防止剤を含有してもよい。また、老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。
　具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐフェニレンジアミンとうの芳香族第２級アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
　これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３～１０重量部、好ましくは０．５～７．０重量部、さらに好ましくは０．７～５．０重量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の架橋時における加硫阻害を低減することができ、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。
　〔活性剤〕
　本発明に係るゴム組成物は、必要に応じて、活性剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。活性剤の具体的な例としては、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ　ａｃｔｉｖａｔｏｒ　７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ　ＩＢ　５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ　ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ　＆　Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などのアミン系活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ　ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、０．２～１０重量部、好ましくは０．３～５重量部、さらに好ましくは０．５～４重量部である。
　［その他のゴム成分］
　本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ジエン系ゴム（Ａ）およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）以外のゴム成分を含有していてもよい。このようなゴム成分の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましい。
　[発泡剤]
　本発明に係るゴム組成物は、必要に応じて、発泡剤を単独あるいは２種以上含有していてもよい。発泡剤の種類としては、有機発泡剤 又はマイクロバルーンが挙げられ、その配合量としては、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対して、１～１０重量部、好ましくは１～５重量部を配合するとよい。発泡剤 の配合量をこのような範囲内にすると、より適度な発泡倍率の発泡ゴム 組成物が得られ好ましい。
　有機発泡剤 は、特に限定されるものではなく、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド系化合物等が好ましく、なかでもアゾ化合物がより好ましい。アゾ化合物はアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、ニトロソ化合物はＮ，Ｎ′－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジニトロソテレフタルアミド等が挙げられ、スルホニルヒドラジド系化合物は、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。また、その他に、ｐ－トルエンスルホニルアジド、４，４′－ジフェニルスルホニルアジド、４，４′－オキシビスベンゾソスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤 を用いることもできる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。特に好ましくは、加熱上昇、温度によるガス発生量の点から、アゾジカルボンアミドを用いるとよい。
　また、マイクロバルーンは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を殻とする微細な中空体である。なお、マイクロバルーンを使用した場合、ポリマー殻が発泡ゴム 中に残ることから、本発明では有機発泡剤を使用することが好ましい。
［吸湿剤］
　本発明に係るゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック中の水を除去するために、吸湿剤を含有していてもよい。
　また、吸湿剤の種類としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ４Ａ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられ、これら１種類で使用してもよく、２種類以上で使用してもよい。この中でも、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、０．５～１５重量部、好ましくは１．０～１２重量部、さらに好ましくは１．０～１０重量部である。
[ゴム組成物の製造方法]
　本発明のゴム組成物は、上記所定重量部のジエン系ゴム（Ａ）およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）と、必要により配合される上記のような他の成分とから、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
　例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類およびロール類を用いてジエン系ゴム（Ａ）およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）、必要に応じてイオウ系化合物（Ｃ）および補強剤（Ｅ）および他の成分を８０～１７０℃の温度で３～１０分間混練した後、必要に応じてさらにイオウ系化合物（Ｃ）単独あるいはイオウ系化合物（Ｃ）とともに、加硫促進剤（Ｄ）または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ－ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０～８０℃で５～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物 （配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、イオウ系化合物（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）、発泡剤などを同時に混練することもできる。
[ゴム架橋体の製造方法]
　本発明に係るゴム架橋体は、上記ゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱処理することにより架橋して得ることができる。この加熱処理には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いることができる。また、加熱（架橋）する際の温度としては、一般的に１４０～３００℃、好ましくは１５０～２７０℃、さらに好ましくは１５０～２５０℃で、０．５～３０分間、好ましくは０．５～２０分間、さらに好ましくは０．５～１５分間加熱する。また、成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・架橋される。
[ゴム架橋体の用途]
　本発明に係るゴム架橋体は、上記架橋ゴムを原料としてなることを特徴とするものであり、用途に応じて発泡させてもよい。また、ゴム組成物は成形加工性に優れ、得られるゴム架橋体は柔軟性に優れているために、各分野のゴム製品として非常に有用である。ゴム架橋体の用途としては、例えば、ゴム成形品、自動車用部品、タイヤ用部品等が挙げられる。また、上記タイヤ用部品としては、タイヤトレッド、サイドウォール、ビードフィラー等が挙げられ、上記タイヤ用部品は、タイヤとすることが好ましい。
　次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。得られたリシノール酸（共）重合体、ゴム組成物の各物性を、以下に従い測定し、評価した。
　〔重量平均分子量〕
リシノール酸（共）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた分子量測定によって、ポリスチレン換算により算出した。
以下に、測定に用いた装置および測定条件を以下に示した。
ポンプ：880-PU（日本分光工業（株））
カラム：Shodex K-804L+K-800D（昭和電工（株））
検出器：830-RI（日本分光工業（株））
レコータ゛ー：807IT（日本分光工業（株））
溶離液：クロロホルム　（１％エタノールを含む）
測定条件：流速　　1.0 mL/min
　　　　：注入量       200 μL(2 mg / mL)
　　　　：温度       25℃
検量線用標準試料：Special  polystyrene　standard（ケムコ化学（株））
（Mw = 600,000、Mw = 50,000、Mw = 17,500、Mw = 9,000、Mw = 2,200、Mw = 906）
　〔製造例１〕（リシノール酸重合体　Ｐ－１の製造）
　実施例１で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ－１）は撹拌子を備えた容積１０ｍｌの試験管を用いてバッチ式に合成した。試験管にリシノール酸メチルエステル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）５００ｍｇ、およびＢｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｃｅｐａｃｉａ由来の固定化リパーゼ１５０ｍｇ（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、リパーゼＰＳ－Ｃ（商品名））を入れ、８０℃にて７日間、撹拌反応を行った。ただし、反応系より縮合物（メタノール）を除去するため、試験管上部にはモレキュラーシーブ４Ａを充填した管を付して反応を行った。７日間の反応後、得られたリシノール酸（共）重合体 粗生成物（固定化リパーゼ含む）に対して、８ｍｌのクロロホルムを添加し、リシノール酸（共）重合体を溶解させた後、濾過することでクロロホルムに対して不溶解である固定化リパーゼを取り除いた。エバポレーターにてクロロホルムを濃縮し、約１ｍｌの濃厚リシノール酸（共）重合体を調製した。得られたポリマー溶液を貧溶媒であるメタノール中に滴下することで高分子量リシノール酸重合体を沈殿させ、デカンテーションすることによって、目的とするリシノール酸重合体（重量平均分子量５２，０００）を４００ｍｇ沈殿物として得た。同様の操作を繰り返すことで、リシノール酸重合体を５ｇ調製した。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
　〔製造例２〕（リシノール酸重合体　Ｐ－２の製造）
　実施例２、３および実施例５～９で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ－２）は、触媒として用いた酵素量を変更した以外はＰ－１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
　〔製造例３〕（リシノール酸重合体　Ｐ－３の製造）
　実施例４で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ－３）は、触媒として用いた固定化リパーゼＰＳ－Ｃ（商品名）を固定化リパーゼＰＳ－Ｄ（商品名）に変更した以外はＰ－２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
　〔製造例４〕（リシノール酸共重合体　Ｐ－４の製造）
　実施例5で使用されたリシノール酸共重合体（Ｐ－４）は、原料として用いたモノマー種を、リシノール酸メチルエステル単独から、リシノール酸メチルエステルと１２－ヒドロキシステアリン酸メチルエステルとからなるモノマーブレンド（等モル仕込み比）に変更した以外はＰ－２と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
　〔製造例５〕（リシノール酸重合体　Ｐ－５の製造）
　比較例１で使用されたリシノール酸重合体（Ｐ－５）は、原料として用いたモノマー種をリシノール酸メチルエステルからリシノール酸に変更した以外はＰ－１と同様の条件で合成して得られた。重合条件および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
　また、実施例１～５および比較例１～２で使用されたスチレンブタジエンゴム　Ｐ－６（日本ゼオン株式会社社製　Ｎｉｐｏｌ　１５０２）、実施例６～７および比較例３～４で使用された天然ゴム　Ｐ－７（マレーシア産、SMR CV60）および、実施例８～１０および比較例５で使用されたブタジエンゴム　Ｐ－８（日本ゼオン株式会社社製　Ｎｉｐｏｌ　１２２０）は市販品を精製することなくそのまま用いた。ポリマーの特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*1：原料を100%した際の重量％を表記
*2：ＭＬ粘度[ ML(1+4)100℃] 52、比重　0.94、結合スチレン量23.5%
*3：ＭＬ粘度[ ML(1+4)100℃] 60
*4：ＭＬ粘度[ ML(1+4)100℃] 43、比重　0.9
　以下、ゴム組成物の各物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法を示す。
［物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法］
〔コンパウンド粘度（ＭＬ1+4（１００℃）〕
　ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に準じて、測定した。
〔加硫挙動解析〕
アルファテクノロジーズ（株）社製　ローターレスレオメーターＭＤＲ２０００Ｐ（ＭＤＲ２０００Ｐ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２（２００１）に従い、１６０℃における加硫速度ｔｃ（９０）（分）を測定した。
以下、ゴム組成物を架橋した際の各物性値（加硫物性）の測定方法を示す。
〔ブリード性〕
　１６０℃で所定時間熱プレスして加硫したゴムシートを被験試料とし、室温にて７日間保管した後のゴムシート表面を観察することで評価した。評価レベルは以下の通りである。合格は△以上とした。
　○　：ゴムシート表面の面状態が、プレス直後と大差なく、さらにシート表面に触れても手に何もつかない状態。
　△　：ゴムシート表面に若干のブリード物が認められ、シート表面の色目が若干変化しているとともに、触ると手に若干、ブリード物がつく状態。
　×　：ゴムシート表面にブリード物が認められ、触るとベタベタする状態。
〔デュロメーターＡ硬度（度）〕
１６０℃で所定時間熱プレスして加硫したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメーターＡ硬度計により（ＪＩＳ Ａ硬度）測定した。
〔引張特性〕
１６０℃で所定時間熱プレスして加硫したゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ゴムシートの引張りモジュラスＭ１００％（ＭＰａ）、破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。
〔抗張積：［ＭＰａ・％］〕
　加硫ゴム組成物の物性を評価する一般的な指標の一つであるＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験により、加硫シートの破断時の強度ＴB、伸びＥBを掛け合わすことにより、抗張積を求めた。
〔永久伸び（ＰＳ）〕
１６０℃で所定時間熱プレスして加硫した１ｍｍゴムシートを被験試料とし、ＪＩＳ７号ダンベルにて打ち抜いた試料を、室温で１００％伸長して１０分間保持した後、荷重除去１０分後の残留歪み量を測定することで求めた。
〔低温柔軟性（tanδ-Tg）〕
１６０℃で所定時間熱プレスして加硫したゴムシートから、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、レオメトリック社製のＲＤＳ－IIにより、歪み０．５％、周波数１Ｈｚの条件で粘弾性の温度分散（－７０℃から２５℃）を測定した。tanδ-Tg(℃)はtanδの温度依存性曲線からピーク温度を読み取ることにより導出した。
　〔実施例１〕
　製造例１で得られたリシノール酸重合体（Ｐ－１）１ｇと日本ゼオン（株）社製　Nipol SBR 1502（Ｐ－６）９ｇとＩＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、シースト６）４ｇ、シリカ（日本シリカ工業株式会社製、ニプシルＶＮ３）４ｇ、芳香族系プロセスオイル（出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＡＨ－２４）５ｇ、シランカップリング剤（デグサ社製、Ｓｉ－６９）０．４ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）０．２７ｇ、酸化亜鉛２種０．３ｇおよびステアリン酸０．２ｇを予備混合した後、ロール温度５０℃の６インチオープンロール（日豊工機株式会社製、ロール回転数：前１５ｒｐｍ、後ろ１８ｒｐｍ）を用いて、ロール間隙０．２ｍｍで丸め通し６回、薄通しを３回行うことでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をシート形状に分出し、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、コンパウンド粘度（ＭＬ1+4（１００℃）を測定した。
　さらに、得られた上記配合物を６インチオープンロールに巻きつけて、サンセラーＣＭ０．１７ｇ、ＤＰＧ０．２ｇおよびイオウ０．１４ｇを混合した後、ロール間隙０．２ｍｍで切り替えしを左右３回、丸め通しを６回、さらに薄通し３回行った。混練されたゴム組成物をシート形状に分出し、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、未加硫ゴム物性（加硫速度ｔｃ（９０））を評価した。
　また、分出ししたシート状配合物を１６０℃で１５分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度を、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、測定した。さらに、上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴム弾性評価として永久伸び試験（ＰＳ）、低温柔軟性およびブリード性の評価をそれぞれ行った。評価結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
リシノール酸重合体　Ｐ－１からＰ－２に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
リシノール酸重合体　Ｐ－２およびＳＢＲ　Ｐ－６の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
リシノール酸重合体　Ｐ－１からＰ－３に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
リシノール酸（共）重合体　Ｐ－１からＰ－４に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
リシノール酸重合体　Ｐ－１からＰ－５に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例２〕
ＳＢＲ　Ｐ－６のみを使用し、リシノール酸（共）重合体の配合量を０に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
リシノール酸重合体　Ｐ－１からＰ－２に変更するとともに、ＳＢＲ　Ｐ－６から天然ゴム　Ｐ－７に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。
　また、得られたゴム組成物を分出ししてシート状配合物を得、このシート状配合物を１６０℃で１０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴムシートのデュロメーターＡ硬度を測定し、さらに、ゴム弾性評価として永久伸び試験（ＰＳ）、低温柔軟性およびブリード性の評価をそれぞれ行った。結果を表３に示す。
　〔実施例７〕
リシノール酸重合体　Ｐ－２および天然ゴム　Ｐ－７の配合量を変更した以外は、実施例６と同様にして調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例６と同様に評価した。結果を表３に示す。
　〔比較例３〕
天然ゴム　Ｐ－７のみを使用し、リシノール酸（共）重合体の配合量を０に変更した以外は、実施例６と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例６と同様に評価した。結果を表３に示す。
　〔比較例４〕
可塑材として、パラフィン系オイルＰＳ４３０を天然ゴム１００に対して１０ｐｈｒ追加で加えた以外は、比較例３と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を比較例３と同様に評価した。結果を表３に示す。
　〔実施例８〕
Ｐ－１からＰ－２に変更するとともに、ＳＢＲ　Ｐ－６からブタジエンゴム（BR）　P-８に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例１と同様に評価した。
　また、得られたゴム組成物を分出ししてシート状配合物を得、このシート状配合物を１６０℃で１０分間プレスし、厚み１ｍｍのゴムシートを調製した。上記「物性値（未加硫物性および加硫物性）の測定方法」に基づいて、ゴムシートのデュロメーターＡ硬度を測定し、さらに、ゴム弾性評価として永久伸び試験（ＰＳ）、低温柔軟性およびブリード性の評価をそれぞれ行った。結果を表４に示す。
　〔実施例９〕
リシノール酸重合体　Ｐ－２およびＢＲ　Ｐ－８の配合量を変更した以外は、実施例８と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性は実施例８と同様に評価した。結果を表４に示す。
　〔実施例１０〕
リシノール酸重合体　Ｐ－２およびＢＲ　Ｐ－８の配合量を変更した以外は、実施例８と同様にしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例８と同様に評価した。結果を表４に示す。
　〔比較例５〕
比較例５のゴム組成物はＢＲ　Ｐ－８のみを使用し、リシノール酸（共）重合体の配合量０に変更した以外は、実施例８と同様にして調製した。得られたゴム組成物の未加硫ゴム物性および加硫ゴム物性を実施例８と同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (13)

  1. 　ジエン系ゴム（Ａ）５０～９９重量部と、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量２０，０００以上を有するリシノール酸（共）重合体（Ｂ）５０～１重量部（ただし、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量＋リシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量部とする。）を含有することを特徴とするゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、イオウ系化合物（Ｃ）０．１～５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、加硫促進剤（Ｄ）０．１～１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量およびリシノール酸（共）重合体（Ｂ）の含有量の合計１００重量部に対し、補強剤（Ｅ）１０～２００重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋体。
  7. 　請求項６に記載のゴム架橋体からなることを特徴とするゴム成形品。
  8. 　請求項６に記載のゴム架橋体からなることを特徴とする自動車用部品。
  9. 　請求項６に記載のゴム架橋体からなることを特徴とするタイヤ用部品。
  10. 　前記ゴム架橋体からなるタイヤ用部品がタイヤトレッドであることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用部品。
  11. 　　前記ゴム架橋体からなるタイヤ用部品がサイドウォールであることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用部品。
  12. 　　前記ゴム架橋体からなるタイヤ用部品がビートフィラーであることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用部品。
  13. 　請求項９～１２記載の何れか１項のタイヤ用部品からなるタイヤ。
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