WO2005105913A1 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

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WO2005105913A1
WO2005105913A1 PCT/JP2005/008244 JP2005008244W WO2005105913A1 WO 2005105913 A1 WO2005105913 A1 WO 2005105913A1 JP 2005008244 W JP2005008244 W JP 2005008244W WO 2005105913 A1 WO2005105913 A1 WO 2005105913A1
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weight
conjugated
group
parts
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PCT/JP2005/008244
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Inventor
Kotaro Ichino
Masao Kunizane
Yuji Ishii
Kunihide Hiraoka
Masaaki Kawasaki
Hidetatsu Murakami
Keiji Okada
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
The Yokohama Rubber Company, Limited
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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a novel and useful rubber composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer and a gen-based rubber, and uses thereof.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition capable of forming a tire having excellent braking performance and fuel efficiency. Is not sufficient in fatigue resistance and mechanical strength.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-27809
  • Patent Document 2 describes a tire component having excellent tear strength by adding a functionalized polyolefin modified with maleic anhydride or the like.
  • a specific composition such as the present invention as a composition used for a tire component.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114837
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-278800
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide a rubber composition capable of forming a tire excellent in dynamic performance and fuel efficiency, and also excellent in mechanical strength and fatigue resistance, and its use.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, a rubber composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer, a gen-based rubber, and a specific component has been found to improve braking performance and fuel consumption performance. It has been found that an excellent tire can be formed, and that the present invention has excellent mechanical strength and fatigue resistance, and has completed the present invention. Such findings were first discovered by the present inventors.
  • a rubber composition (hereinafter, also simply referred to as "rubber composition") containing the non-conjugated polyene-based copolymer (A), the gen-based rubber (B), and the specific component (C) according to the present invention. )
  • A a- structural unit 96-70 mole 0/0 derived from Orefuin (A1), a random copolymer containing structural units from 4 to 30 mole% derived from non-conjugated Poryen (A2), Glass transition temperature (Tg) is -25 to 20 ° C
  • (C) The following (C1) to (C9) powers: at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-conjugated gen copolymer (C4) )), Component) shall not be an acrylonitrile-conjugated diene copolymer. ];
  • (C1) a copolymer of a one-year-old olefin having 2 or more carbon atoms and a vinyl compound having a polar group
  • component (Cl) 1 to 15 parts by weight
  • component (C2) 1 to 15 parts by weight
  • (C3) One or more (X-olefins are polymerized or copolymerized, and the total number of carbon atoms of the a-olefins is 6 or more. Is 2 or more and the carbon number is 5 or less ⁇
  • the structural unit derived from at least one ⁇ -olefin is in the range of 5 to 95 mol%.
  • component (C3) 1 to 15 parts by weight
  • component (C4) 1 to 15 parts by weight
  • 1 + 4 is 250, an ethylene content of 70 to 95 mole 0/0 Ethylene 'at Orefuin copolymer 5_2) 95 to 40 wt% and
  • Olefin thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the absence of a crosslinking agent
  • component (C5) 1 to 15 parts by weight
  • a- Orefuin and the total 100 mole 0/0 of the non-conjugated Poryen a nonconjugated Poryen is 0.1 to 30 mol%
  • Glass transition temperature (Tg) is less than 25 ° C
  • component (C6) 1 to 15 parts by weight
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a- Orefuin and the total 100 mole 0/0 of the non-conjugated Poryen a nonconjugated Poryen is 0.1 to 30 mol%
  • Glass transition temperature (Tg) is less than 25 ° C
  • component (C7) 1 to 15 parts by weight
  • f is an integer from 0 to 5 (if both p and q are 1, f is not 0),
  • g is an integer from 1 to 6
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 3 to 3 carbon atoms
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • C8 The above (Cl), (C2), (C3) Modified polymer obtained by graft-modifying a polymer of any of (C6) and (C7) with a polar group-containing unsaturated compound
  • component (C8) 1 to 15 parts by weight
  • component (C9) 1 to 15 parts by weight.
  • the rubber composition comprises 1 to 30 parts by weight of a petroleum resin (D) based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B).
  • the structural unit derived from the ⁇ -branched olefin (A1) contains a structural unit (a) derived from ethylene, and has a structural unit (a) derived from ethylene and a carbon number of 3 or more.
  • the molar ratio [(a) / (b)] to the structural unit (b) derived from ⁇ -olefin is preferably 100Z0 to lZ99.
  • the non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) has a viscosity of 1 to 1 [ML (100 ° C), JIS K630
  • 0] is preferably from 5 to 200.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.01 to: LOdl / g.
  • non-conjugated polyene (A2) is a non-conjugated cyclic polyene (A2a).
  • the non-conjugated cyclic polyene (A2a) is preferably a non-conjugated cyclic polyene represented by the following formula (11). [0017] [Dani 4]
  • n is an integer from 0 to 2
  • Ri to R 4 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and represent an atom or a group, and the hydrocarbon group may have a double bond.
  • Ri to R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group
  • R 1 and R 3 or R 2 and R 4 may be bonded to each other to form a double bond.
  • an alkylidene group is formed at R 1 and R 2 or at R 3 and R 4 ;
  • R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a double bond.
  • Ri ⁇ R 4 is a hydrocarbon group of unsaturated having a double bond 1 or more.
  • a rubber material for a tire according to the present invention is characterized by containing the rubber composition described above.
  • a tire tread according to the present invention is characterized by being formed using the above rubber material for a tire.
  • a tire according to the present invention includes the above-described tire tread.
  • the invention's effect [0021]
  • the rubber composition according to the present invention can form a tire having excellent braking performance and fuel efficiency, and is also excellent in mechanical strength and fatigue resistance.
  • the rubber composition according to the present invention is excellent in mechanical strength and fatigue resistance, and thus can be suitably used particularly for applications such as tires.
  • the tire to which the rubber composition according to the present invention is applied has excellent braking performance, fuel consumption performance, mechanical strength, and fatigue resistance.
  • the rubber composition according to the present invention is characterized by mixing a non-conjugated polyene-based copolymer (A), a gen-based rubber (B), and a specific compound (C).
  • Such a rubber composition of the present invention does not contain the specific compound (C). Compared with the rubber composition, it has excellent mechanical strength and fatigue resistance. Therefore, when the rubber composition of the present invention is applied to, for example, a tire, the tire achieves both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, and also has excellent rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance. It also has excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the tire has excellent wear resistance.
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention is a random copolymer containing a structural unit derived from oc-olefin (A1) and a structural unit derived from non-conjugated polyene (A2). is there.
  • a content of the structural unit derived from Orefuin (A1) is 96 to 70 mole 0/0, preferably 9 5-75 Monore 0/0, still more preferably from 94 to 80 Monore 0/0,
  • the content of structural units derived from nonconjugated Poryen (A2) is 4 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol 0/0, more preferably 6 to 20 mol 0/0.
  • the content of a-olefin (Al) and non-conjugated polyene (A2) is within this range, the co-vulcanizability of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C) is improved. From is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the non-conjugated polyene copolymer (A) is ⁇ 25 to 20 ° C., preferably ⁇ 20 to 15 ° C., and more preferably ⁇ 15 to 10 ° C. is there. It is preferable that the glass transition temperature (Tg) be in this range, since the braking performance of the rubber composition is improved.
  • the glass transition temperature (Tg) can also determine the temperature-dependent measuring power of tan ⁇ by a viscoelasticity test.
  • a polymer sheet having a thickness of 2 mm was measured using a viscoelasticity tester (viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics; model RDS-2) at a measurement temperature of ⁇ 70 to 30 ° C., a frequency of 10 Hz, and a strain of 10%.
  • the temperature dependence of the loss tangent tan ⁇ (index of vibration damping) is measured under the conditions of a rate of 0.5% and a heating rate of 4 ° CZ, and the temperature at which tan ⁇ is maximum is the glass transition temperature (Tg).
  • non-conjugated polyene-based copolymer (A) has a viscosity of ML (100 ° C), JIS K6
  • [300] is not particularly limited, but is preferably 5 to 200, and more preferably 5 to 150.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.01 to LOdlZg, more preferably 0.01 to 7 dlZg, and particularly preferably 0.01 to 7 dlZg. 0.01 to 5 dlZg.
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) is excellent in mechanical strength and workability, and has a value in the above preferable range, more preferably in the above preferable range. Indeed, these performances are better.
  • it is preferable that one of the viscosity and intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range. In one embodiment of the present invention, both the viscosity and intrinsic viscosity [ ⁇ ] are within the above ranges.
  • the crystallinity is preferably lower.
  • the oc-olefin (A1) constituting the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, and 1-decene. And a-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, such as, 1-dodecene and 4-methyl 1-pentene. More preferably, (X-olefins having 4 to 8 carbon atoms, particularly butene, hexene, and otaten are used because of excellent fatigue resistance of the rubber composition. A-olefin (A1) is used alone. Can be used, or two or more can be used in combination.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A) used in the present invention preferably contains a structural unit (a) derived from ethylene as a structural unit derived from oc-olefin (A1), and
  • the molar ratio [(a) Z (b)] of the structural unit (a) derived from a to the structural unit (b) derived from a-olefin having 3 or more carbon atoms is 100 ZO to: LZ99, preferably 100 ZO to 50 Z50. It is more preferably from 95 ⁇ 5 to 50 ⁇ 50.
  • the non-conjugated polyene ( ⁇ 2) constituting the non-conjugated polyene-based copolymer ( ⁇ ) used in the present invention may be cyclic or chain-like.
  • Examples of such a non-conjugated polyene ( ⁇ 2) include the following (A2a) non-conjugated cyclic polyene, (A2b) non-conjugated linear polyene, and the like.
  • non-conjugated cyclic polyene (A2a) constituting the non-conjugated polyene-based copolymer (A2) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated cyclic polyene (A2a) a cyclic conjugate having two or more non-conjugated unsaturated bonds can be used without limitation, and a non-conjugated cyclic polyene represented by the following formula (11) may be used. I like it. [0031] [Formula 5]
  • n is an integer from 0 to 2
  • Ri to R 4 each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Hydrocarbon groups may have double bonds
  • Ri to R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group
  • R 1 and R 3 or R 2 and R 4 may be bonded to each other to form a double bond! /.
  • an alkylidene group is formed at R 1 and R 2 or at R 3 and R 4 ;
  • R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a double bond.
  • Ri ⁇ R 4 is a hydrocarbon group of unsaturated having a double bond 1 or more.
  • examples of the hydrocarbon group represented by Ri to R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 15 carbon atoms. And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon group having at least one double bond.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. And a benzyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an aryl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 1 and R 3 , R 2 and R 4 , R 1 and R 4 Or R 2 and R 3 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed is It may have a double bond.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyolefin having an alkylidene group in which R 1 and R 2 or R 3 and R 4 form an alkylidene group (A2a-1);
  • Ri ⁇ R 4 of at least one double bond Ru monovalent unsaturated hydrocarbon radical der having at least one unsaturated hydrocarbon group-containing non-conjugated cyclic Poryen (A2a- 3),
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1)
  • s is an integer of 0 to 2
  • R 17 is an alkylidene group
  • R 18 and R 19 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • R represents an atom or group selected, and R 18 and R 19 may form an alkylidene group.
  • a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group is an integer of 0 to 2
  • R 17 is an alkylidene group
  • R 18 and R 19 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • R represents an atom or group selected
  • R 18 and R 19 may form an alkylidene group.
  • a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group is a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group.
  • alkylidene group represented by R 17 in the formula (12) include an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
  • s is preferably 0.
  • the halogen atom represented by R 18 and R 19 include the same ones as in the above formula (11).
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. No.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) represented by the above formula (1-2) include 5-methylene-12 norbornene, 5-ethylidene-12 norbornene (ENB), 5-isopropylidene-2-norbornene And the following compounds. Of these, 5 ethylidene and 2 norbornene are preferred! [0041]
  • the polycyclic non-conjugated cyclic polyene (A2a-2) includes dicyclopentadiene (DCPD
  • Non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) that is, an alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) in which s is 0 in the above formula (1-2), or m is 0 in the above formula (1-1)
  • Polycyclic non-conjugated cyclic polyenes (A2a-2) are particularly preferred.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) having the formula (12) wherein s is 0, specifically, 5 ethylidene 2 norbornene (ENB) Is most preferred.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A2) used in the present invention may also include a non-conjugated linear polyene (A2b).
  • Non-conjugated chain polyene (A2b) is a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds in one molecule.
  • As the non-conjugated chain polyene (A2b), a non-covalent gene, a non-conjugated triene or a non-conjugated tetraene may be used.
  • Non-conjugated chain polyenes (A2b) can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated chain polyene A2b
  • A2b-1 a non-conjugated triene or tetraene
  • A2b-2 a non-conjugated triene represented by the following formula (2-2)
  • f is an integer from 0 to 5 (if both p and q are 1, f is not 0),
  • g is an integer from 1 to 6
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. (However, when both p and q are 1, R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) 0 ] [0052]
  • Ri to R 5 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. However, R 4 and R 5 cannot be hydrogen atoms at the same time. ]
  • the non-conjugated triene (A2b-2) represented by the formula (2-2) is represented by the formula (2-1).
  • g is 2, p-force, q is 1, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 5 are both methyl groups is preferable.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer of the present invention obtained by using such a non-conjugated triene (A2b-2) as a monomer material, the braking performance and fuel efficiency of a tire formed from the rubber composition described below can be obtained. Both are compatible in a particularly excellent state.
  • non-conjugated chain polyene (A2b) examples include 1,4-hexadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 7-methyl-1,6-octactene, 6-methyl-1,6-octactene, and 6, 7-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-methyl — 1, 6-decadiene.
  • Examples of the non-conjugated triene or tetraene (A2b-1) represented by the formula (2-1) include the following compounds (excluding the compound included in the formula (2-2)).
  • the first exemplified 4-ethylidene-18-methyl-1,7-nonagen is capable of braking the tire formed by the rubber composition described below. It is preferable in terms of excellent performance and fuel efficiency.
  • Examples of the non-conjugated triene (A2b-2) represented by the formula (2-2) include the following compounds.
  • non-conjugated trienes A2b-2
  • the non-conjugated polyene represented by the formulas (2-1) and (2-2) is generally a non-conjugated polyene used as a monomer in the present invention as a monomer having a geometric isomer structure (trans-form, cis-form).
  • A2b) may be a mixture of a trans form and a cis form, or may be a trans form alone or a cis form alone.
  • the non-conjugated triene (A2b-2) represented by (2-2) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2001-114837 (paragraphs [0036] to [0042]). .
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention can be produced by copolymerizing oc-olefin (A1) and non-conjugated polyene (A2) in the presence of a catalyst. .
  • Examples of the catalyst include a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti), an organic aluminum compound or an organic aluminum oxide conjugate, and Z or ionized ionic compound.
  • a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti)
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • Z or ionized ionic compound Z or ionized ionic compound.
  • a well-known catalyst composed of a stilt product for example, a catalyst described in JP-A-2001-114837 (paragraphs [0043] to [0072]) can be used.
  • ex-olefin (A1) and non-conjugated polyene (A2) are usually added in the presence of the above-mentioned vanadium-based catalyst or meta-aqueous catalyst. Copolymerize in the liquid phase.
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but a monomer may be used as the solvent.
  • the copolymerization can be performed under known reaction conditions, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114487 filed by the present applicant (paragraphs [0074] to [0081]).
  • the a-olefin (A1) and the non-conjugated polyene (A2) are supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain the non-conjugated polyene-based copolymer having the specific composition.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A) used in the present invention is usually obtained as a polymerization solution containing the same.
  • This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a non-conjugated polyene copolymer.
  • the diene rubber (B) used in the present invention a known diene rubber having a double bond in the main chain can be used without limitation, and a polymer or a polymer having a conjugated disulfide as a main monomer can be used. Is preferably a copolymer rubber.
  • Gen-based rubber (B) includes natural rubber (NR) and hydrogenated rubber. As the gen-based rubber (B), those having an iodine value of 100 or more, preferably 200 or more, and more preferably 250 or more are desirable.
  • Such a gen-based rubber (B) includes natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and styrene.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • Genotype rubber (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • NR natural rubber
  • Isoprene rubber has a specific gravity of 0.91 to 0.94 and a viscosity of 30 to 120 (ML (100 ° C), JIS K6300)
  • SBR styrene'butadiene rubber
  • BR has a specific gravity of 0.90 to 0.95, mu-viscosity [ML (100 ° C), JIS K63
  • the gen-based rubber (B) is obtained by mixing the non-conjugated polyene-based copolymer (A) with the gen-based rubber (B).
  • F 60/40 to 0.1 / The amount can be 99.9, preferably 50/50 to 1/99, more preferably 40/60 to 5/95.
  • a tire having excellent braking performance and excellent fuel efficiency can be formed at the same time, and a rubber composition excellent in control of weather resistance, damping rate, etc. You can get things.
  • Component (C) used in the present invention includes at least one component selected from component (C1) to component (C9), which will be described in detail below (provided that component (C) is acrylonitrile-conjugated gel). In the case where a copolymer (C4) is contained, the component) shall not be an acrylonitrile-conjugated diene copolymer. ].
  • the content of each of the components (C1) to (C9) in the rubber composition of the present invention depends on the components used. , The amount is 1 to 15 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene copolymer (A) and the gen-based rubber (B).
  • the lower limit is preferably 2 parts by weight, and the upper limit is preferably 13 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, respectively.
  • the copolymer belonging to the component (C1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is 1 to 15 parts by weight. This is the same when the components (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), and (C9) are used.
  • each of the components (C1) to (C9) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of each of the components (C1) to (C9) in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but the non-conjugated polyene copolymer ( It is usually 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and still more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of A) and the gen-based rubber (B).
  • component (C1) and component (C2) when component (C1) and component (C2) are used in combination, 1 to 15 parts by weight of component (C1) and 1 to 15 parts by weight of component (C2) can be used. Further, for example, when the component (C1), the component (C2), the component (C3) and the component (C4) are used in combination, the component (C1) is 1 to 15 parts by weight, the component (C2) is 1 to 15 parts by weight, The component (C3) can be used in an amount of 1 to 15 parts by weight, and the component (C4) can be used in an amount of 1 to 15 parts by weight.
  • the total amount is not particularly limited, but is preferably in the above range of 1 to 50 parts by weight.
  • the component (C1) used in the present invention is a copolymer of an oc-olefin having 2 or more carbon atoms and a vinyl conjugate containing a polar group.
  • the a-olefin having 2 or more carbon atoms is preferably an a-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, 1-decene, and 1-decene. ⁇ Ndecene, 1-dodecene and the like. [0073] Among these, ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred! Bull compound with certain conditions)
  • the vinyl aldehyde compound having a polar group is, specifically, a vinyl conjugate containing a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom, and a halogen atom.
  • anhydride group COOH group (carboxylic acid group), metal salt of carboxylic acid, OH group, epoxy group, nitrile group, amide group and the like.
  • an ester group, a carboxylic acid group, an OH group, an epoxy group, and an acid anhydride group are preferred.
  • An ester group having a carbon number of 1 to L0, an carboxylic acid group, and a metal of carboxylic acid Salts are particularly preferred.
  • a metal forming this metal salt an alkali metal such as zinc, magnesium, and sodium and an alkaline earth metal are preferable.
  • Examples of the vinyl conjugate having a polar group include (meth) acrylic acid; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Butyl acetate, carboxylate, butyl alcohol, maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, and the like are preferably used.
  • the component (C1) is a copolymer of the above-mentioned a-olefin having 2 or more carbon atoms and a vinyl compound having a polar group.
  • ethylene Z-butyl acetate copolymer EVA
  • ethylene Z methyl phthalate copolymer ethylene Z ethyl acrylate copolymer
  • ethylene Z butyl acrylate copolymer ethylene Z methacryl
  • examples include an acid copolymer, an ionomer resin obtained by crosslinking the molecules of an ethylene Z methacrylic acid copolymer with metal ions, and an ethylene Z acrylic acid copolymer.
  • an ethylene Z methacrylic acid copolymer, an ionomer resin in which the molecules of the ethylene Z methacrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions, and an ethylene Z methacrylic acid copolymer are preferred.
  • Acid copolymers are particularly preferred.
  • Such a component (C1) is obtained by subjecting each of the above monomers to a conventionally known radical polymerization and Ziegler polymerization. It can be obtained by combining.
  • the component (C1) may be a ready-made product.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl group-containing compound having a polar group is usually 5 to 50% by weight, preferably 100% by weight of the total of ⁇ -olefin and the vinyl compound having a polar group. It is preferably from 7 to 40% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) of the component (C1) is not particularly limited, but is usually 0.001 to 1000 gZlO, preferably l to 500 gZlO, more preferably 1 to 400 gZ for 10 minutes.
  • the content of the component (C1) is the total of the non-conjugated polyene copolymer (A) and the gen-based rubber (B),
  • Component (C2) used in the present invention is a copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block (hereinafter, also referred to as “block copolymer (c2)”), or block copolymer. It is a hydrogenated product of coalescence (c2).
  • the block copolymer (c2) is preferably a styrene gen block copolymer (Housen bull polymer block)
  • Aromatic vinyl compounds include styrene, OC-methylstyrene, butyltoluene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 4-n-propylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, Examples thereof include 1,1-diphenyl styrene, 2,4,6 trimethylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 3-methyl-5n-hexylstyrene, and among them, styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl polymer block can be derived by polymerizing one or more of these aromatic vinyl conjugates. (Conjugated diene compound block)
  • the conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1-phenylene-1,3-butadiene, 1,3-octadiene, Compounds having a conjugated double bond such as 1,3-hexadiene are exemplified.
  • the conjugated polymer block can be derived by polymerizing one or more of these conjugated conjugates. Preferably, butadiene, isoprene, and mixtures thereof are polymerized.
  • the block copolymer (c2) consists essentially of a polymer block A derived from one or more aromatic vinyl compounds and a polymer block B derived from one or more compounds having conjugated double bonds. Contained in
  • the weight ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound to the structural unit derived from the conjugated conjugate is 5Z95 ⁇ 70Z30, preferably
  • the molecular structure of the block copolymer (c2) may be of any of the linear, branched and radial types, or a combination of these types! /! /.
  • the styrene gen block copolymer can be represented by a general arrangement such as (A-B) A or (B-A). However, A and B are as described above, and each A and each B may have different monomers or different molecular weights. X is the number of (A-B) structures in the polymer. is there.
  • (A-B) A type copolymer is preferably used.
  • X is preferably 1.
  • the unsaturated bonds remaining in the block copolymer (c2) may be partially or completely hydrogenated.
  • block copolymer (c2) and its water additive used in the present invention commercially available products can be widely used. Further, it can be easily produced by living polymerization.
  • component (C2) As the component (C2),
  • SEBS a triblock copolymer or a diblock copolymer in which polystyrene and hydrogenated polybutadiene are bonded, for example, trade name: Septon (Kuraray)
  • SEPS a triblock copolymer or a diblock copolymer to which polystyrene monohydrogenated polyisoprene is bonded, for example, trade name: Septon (Kuraray)
  • SEEPS a triblock copolymer or a diblock copolymer to which polystyrene monohydrogenated polyisoprene is bonded, for example, trade name: Septon (Kuraray)
  • SIS Triblock copolymer in which polystyrene and bullet-polyisoprene are combined, such as Hibler (Kuraray)
  • SIS is particularly preferred.
  • the content of structural units derived from styrene in SIS is preferably from 5 to 70% by weight.
  • the SIS melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load) is not particularly limited, but is preferably 500 gZlO or less.
  • the content of the component (C2) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 13 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). More preferably, it is 2 to 10 parts by weight.
  • the component (C3) used in the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing one or more a-olefins, and the total number of carbon atoms of the a-olefin is 6 or more (X-olefin polymer or copolymer).
  • Polymers (However, in the case of a copolymer containing two or more types of ⁇ -olefins and containing an ⁇ -olefin having 5 or less carbon atoms, the structural unit derived from at least one type of ⁇ -olefin is In the range of 5 to 95 mol%).
  • a monomer other than a-olefin such as non-conjugated polyene is not included in the component (C3).
  • the a-olefin in the component (C3) is an a-olefin having 2 or more carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • Such ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1- ⁇ And 1-hexene, 1-heptene, 1-otathene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene.
  • the total carbon number of ⁇ -olefin is the carbon number of ⁇ -olefin when one ⁇ -olefin is used, and is used when two or more ⁇ -olefins are used. It is the sum of all carbon numbers of ⁇ -olefins obtained. For example, in the case of a propylene butene copolymer, the total number of carbon atoms in a-olefin is 7, since propylene has 3 carbon atoms and the carbon number power of butene.
  • the total number of carbon atoms in the a-olefin is 6 or more, preferably 7 or more.
  • the upper limit of the total carbon number of a-olefin is not particularly limited, but is usually 40 or less, preferably 30 or less.
  • component (C3) as a polymer obtained by polymerizing one kind of ⁇ -olefin, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-hexene), poly (1-otaten), poly (1-decene) And the like.
  • Butene 'propylene copolymer (propylene content 50 mol 0/0 or less),
  • Propylene copolymer (propylene content 50 mol 0/0 or less), an ethylene-1-Otaten copolymer (1 Otaten content of 50 mol% or less) is preferably tool 1 over Bed Ten 'propylene copolymer (propylene content 50 mol 0/0 or less) is particularly preferred.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load), which is a measure of the molecular weight of the component (C3), is usually from 0.01 to 200 gZlO, preferably from 0.01 to LOOgZlO. It is.
  • Density of 1-butene 'propylene copolymer (propylene content 50 mol 0/0 or less) is generally 8
  • melt flow rate 80 to 930 kgZm 3 , preferably 880 to 930 kgZm 3 , and the melt flow rate (MFR;
  • ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) is usually 0.01 to 200 gZlO min, preferably 0.0
  • melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) of ethylene / 1-otaten copolymer is usually 0.01 to 200 gZlO min.
  • These polymers or copolymers can be produced by a known method using a meta-mouth catalyst, a solid titanium catalyst, and a vanadium catalyst.
  • the content of the component (C3) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). To 13 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the component (C4) used in the present invention i.e., -tolyl-butadiene rubber (NBR) is known, and is described in, for example, "14303 Idani Gakugaku, pl209-1210 (Ii Gakugaku Kogyo, Jan. 2003) 28)).
  • NBR -tolyl-butadiene rubber
  • Examples of the component (C4) include "Nipol (Zeon Corporation)" as a commercial product.
  • the acrylonitrile content in component (C4) is from 10 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight.
  • the viscosity of the component (C4) is usually 20 [ML (100 ° C), JIS K6300].
  • the content of the component (C4) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer ( ⁇ ) and the gen-based rubber ( ⁇ ). ⁇ 13 parts by weight, more preferred Is from 2 to 10 parts by weight.
  • the gen-based rubber (B) is not an Atari-port-tril-conjugated-gen copolymer.
  • Component (C5) used in the present invention is
  • thermoplastic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the absence of a crosslinking agent.
  • polyethylene resin (C5-1) known polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene and low-density polyethylene can be used without limitation.
  • 2.16 kg load is from 0.01 to: LOOgZ10, preferably 0.01 to 50 gZ10.
  • melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) is 0.1 to 30 gZlO, preferably 0. a 2 ⁇ 20gZlO min, a density of 0. 88 ⁇ 0. 95gZcm 3, is preferably 0. 91 ⁇ 0. 94gZcm 3.
  • Polyethylene ⁇ (C5-1) is, I may be a homopolymer of ethylene, and of ethylene, a copolymer of a small amount, for example 10 mole 0/0 following other monomers Is also good.
  • Examples of the other monomers include ⁇ -olefins having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms; and vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate.
  • ⁇ -olefins used as other monomers include, for example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-otaten.
  • Other monomers are One type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the polyethylene resin (C5-1) can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C5-2) a known ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be used.
  • the viscosity of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C5-2) is ML (100 ° C), JIS
  • K6300 is 90 to 250, preferably 100 to 200, and more preferably 110 to 180.
  • the content of constituent units derived from ethylene in the ethylene 'a Orefuin copolymer (C5-2) is 70 to 95 Monore 0/0, preferably 70-90 Monore 0/0, more preferably 75 90 mole 0/0, and particularly preferably 75 to 85 mole 0/0.
  • the ethylene-a-olefin copolymer (C5-2) may be a copolymer comprising ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms, A monomer other than a-olefin may be further copolymerized. Examples of monomers other than a-olefin include non-conjugated polyene.
  • ⁇ -olefins copolymerized with ethylene include, for example, propylene, 1-butene, pentene, 4-methyl 1-pentene, and 1- Xen, 1-otaten and the like.
  • ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the non-conjugated polyene copolymerized with ethylene and ⁇ -olefin include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, and the like.
  • Non-conjugated gens such as methylene norbornene and ethylidene norbornene.
  • the non-conjugated polyene can be used alone or in combination of two or more.
  • the iodine value of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer is usually 0.1 to 50, preferably 5 to 30.
  • Ethylene a-olefin copolymer (C5-2) can be used alone or
  • Two or more types can be used in combination.
  • Ethylene-a-olefin-based copolymer (C5-2) can be obtained by a known method using a known catalyst such as a meta-open catalyst or a vanadium catalyst. Polymer production process (published by the Industrial Research Institute, pp. 309-330) ".
  • the ethylene-a-olefin copolymer (C5-2) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Component (C5) is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating polyethylene resin (C5-1) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the absence of a crosslinking agent. is there.
  • the contents of the polyethylene resin (C5-1) and the ethylene-ex-olefin copolymer (C5-2) in the component (C5) were determined by comparing the content of the polyethylene resin (C5-1) with the amount of ethylene ⁇ - per 100 wt% of the content of Orefuin copolymer (C5-2), polyethylene ⁇ (C5-1). 5 to 60 weight 0/0, preferably from 10 to 50 weight 0/0, ethylene '
  • the a-olefin copolymer (C5-2) is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight.
  • the component (C5) is preferably prepared by treating the elastomer composition containing the polyethylene resin (C5-1) and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C5-2) with the absence of a crosslinking agent.
  • T is the resin temperature (° C) at the die outlet of the twin-screw extruder
  • P is the screw diameter (mm) of the twin-screw extruder.
  • Q is the maximum shear rate (sec-l) received in the twin-screw extruder
  • R is the throughput (kgZh) of the twin-screw extruder.
  • Q PX ⁇ X
  • S is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder
  • S is the screw speed per second (rps)
  • U is the clearance between the barrel inner wall and the screw kneading segment. Is the distance (mm) of the narrowest part of
  • Component (C5) preferably has the following properties (X), (Y) and (Z);
  • Pio is the J IS A hardness of the thermoplastic elastomer (measured in accordance with IS K6253 (1997)) (unit: none).
  • the tensile strength measured according to JIS K6251 (1993) is 5 to 30 MPa, preferably 8 to 30 MPa, more preferably 12 to 30 MPa.
  • the measuring method is as follows;
  • JIS A hardness JIS K6253 (1997), instantaneous value using spring type hardness tester A type
  • the olefinic thermoplastic elastomer composition which is a raw material for producing the olefinic thermoplastic elastomer (component (C5)) used in the present invention, comprises the polyethylene resin (C5-1) and ethylene. ⁇ alpha-Orefuin series copolymer relative to the total 100 weight 0/0 with (C5-2), polyethylene ⁇ (C5-l) 5 ⁇ 60 weight 0/0, preferably from 10 to 50 weight 0/0 And ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C5-2) in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight.
  • Additional Orefin thermoplastic elastomer first composition based on the total 100 weight 0/0 polyethylene ⁇ and (C5-1) E styrene 'alpha-Orefuin based copolymer (C5-2) , polyethylene emissions ⁇ (C5- 1) 5 to 60 weight 0/0, preferably from 10 to 50 weight 0/0, ethylene 'a Orefuin copolymer (C5-2) 40 to 95 wt%, preferably 50
  • the composition is obtained by dynamically heat-treating a mixture containing 9090% by weight in the absence of a crosslinking agent.
  • thermoplastic thermoplastic elastomer (component (C5)) used in the present invention and the above-mentioned elastomer composition may contain a polypropylene resin (C5-3).
  • a polypropylene resin (C5-3) a known polypropylene resin can be used without limitation. Specific examples include the following polypropylene resins.
  • Examples of the above-mentioned other olefins copolymerized with propylene include at olefins having 2 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, and 1-otaten.
  • olefins having 2 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, and 1-otaten.
  • the polypropylene resin (C5-3) the propylene homopolymer of 1) and the propylene'a-olefin random copolymer of 2) are particularly preferred, especially the melt flow rate (MFR; ASTM). D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) is preferably from 0.1 to 50 gZlO.
  • Polypropylene resin (C5-3) can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the content of the polypropylene resin (C) in the olefin thermoplastic elastomer (component (C5)) of the present invention and the above-mentioned elastomer composition is determined by comparing the polyethylene resin (C5-1) and the ethylene.
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ⁇ -olefin copolymer (C5-2).
  • the content of the component (C5) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) and the gen-based rubber ( ⁇ ). Parts, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the hardness (FIS ⁇ 6253) of the component (C5) is 40 to 90, preferably 50 to 80.
  • the polyethylene resin (C5-1) content of the component (C5) is 5 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight.
  • Component (C6) used in the present invention is
  • Glass transition temperature is less than 25 ° C
  • a-olefin ' is a non-conjugated gen copolymer.
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms particularly ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • ⁇ -olefins include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, and 4-methyl-1pentene.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a combination of ethylene and 0 L-olefin having 3 or more carbon atoms. (Non-conjugated polyene)
  • the non-conjugated polyene used for the component (C6) is a norbornene compound represented by the following general formula [I] or [ ⁇ ].
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl , An isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a Noel group, and a decyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2, among the specific examples of the R 1, include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to carbon atoms: L0
  • alkyl group for R 3 include the same alkyl groups as those described above for the alkyl group for R 1 .
  • Examples of the norbornene conjugate represented by the above general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-bul-2-norbornene, and 5- (2-proberyl) -2- Norbornene, 5- (3-butulyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-probyl) -2-norbornene, 5- (4-pentane) -2-norbornene, 5- (1 -Methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentyl) -2-norbornene, 5- (2 , 3-Dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butul) -2-norbornene, 5- (6
  • norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C6) used in the present invention is an oc-one-year-old olefin 'non-conjugated gen copolymer, preferably a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin with a non-conjugated polyene.
  • the content of the non-conjugated polyene used in the synthesis of the component (C6) in the component (C6) was defined as 100 mol% of the sum of the ⁇ -olefin and the non-conjugated polyenes [I] and [ ⁇ ]. In this case, the content is 0.1 to 30% by mole, preferably 0.1 to 10% by mole, and more preferably 0.1 to 5% by mole.
  • the glass transition temperature of the component (C6) is less than ⁇ 25 ° C., preferably ⁇ 28 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined by measuring the temperature dependence of tan ⁇ by a viscoelasticity test.
  • a polymer sheet having a thickness of 2 mm was measured using a viscoelasticity tester (viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics; model RDS-2) at a measurement temperature of ⁇ 70 to 30 ° C., a frequency of 10 Hz, and a strain of 10%.
  • the temperature dependence of the loss tangent tan ⁇ (index of vibration damping) is measured under the conditions of a rate of 0.5% and a heating rate of 4 ° CZ, and the temperature at which tan ⁇ is maximum is the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the iodine value of the component (C6) is 0.5 to 50 (gZ100g), preferably 0.8 to 40 (gZ100g), more preferably 1 to 30 (gZ100g), and particularly preferably 1.5 (gZ100g). 2525 (gZlOOg).
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the component (C6) measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to: LOdlZg, preferably 0.01 to 7 dlZg, more preferably 0.5 to 5 dlZg.
  • the viscosity of the component (C6) is preferably 1 (ML (150 ° C), JIS K6300).
  • a-olefin comprises ethylene and a-olefin having 3 or more carbon atoms
  • the structural unit derived from ethylene (a) and the structural unit derived from ⁇ -olefin (b) (having 3 or more carbon atoms) are combined with 35/65 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10 And more preferably 55Z45 to 85Z15, particularly preferably 60,40 to 80,20 in a molar ratio [(a) / (b)].
  • the component (C6) is obtained by reacting the a-olefin and the non-conjugated polyene with VO (OR) X (n3-n, wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is A soluble vanadium compound represented by 0 or an integer from 1 to 3), or VX (X is a halogen atom).
  • the content of the component (C6) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). To 13 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • One or two or more (X-olefins having 2 or more carbon atoms) and a non-conjugated polyene represented by the following formula (2-1) are obtained by copolymerization;
  • Glass transition temperature is less than 25 ° C
  • a-olefin ' is a non-conjugated gen copolymer.
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms particularly ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • ⁇ -olefins include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, and 4-methyl-1pentene.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene used for the component (C7) is represented by the following general formula (2-1).
  • p and q are 0 or 1 (however, p and q are not 0 at the same time), f is an integer from 0 to 5 (if both p and q are 1, f is not 0),
  • g is an integer from 1 to 6
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Ri to R 5 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. However, R 4 and R 5 cannot be hydrogen atoms at the same time. ]
  • the non-conjugated triene represented by the above formula (2-2) may be a non-conjugated triene or tetraene represented by the above formula (2-1) wherein f is 0, g is 2, p is 0, q is 1, R 5 and R 6 are non-conjugated trienes which are hydrogen atoms.
  • Examples of the non-conjugated triene or tetraene (A2b-1) represented by the formula (2-1) include the following compounds (excluding the compound included in the formula (2-2)).
  • H 2 C CH— [CH 2 -C Three
  • Examples of the non-conjugated triene (A2b-2) represented by the above formula (2-2) include the following compounds. [0139] [Formula 24]
  • non-conjugated trienes (A2b-2) 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, which is the first exemplified, is preferable.
  • the non-conjugated polyene represented by the formulas (2-1) and (2-2) is generally a non-conjugated polyene used as a monomer in the present invention as a monomer having a geometric isomer structure (trans-form, cis-form).
  • A2b) may be a mixture of trans form and cis form, or may be trans form alone or cis form alone.
  • the component (C7) used in the present invention is a thiolein 'non-conjugated gen copolymer, preferably a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin with a non-conjugated polyene.
  • the content of the non-conjugated polyene used in the synthesis of the component (C7) is as follows. Assuming that the total of polyene [I] and [100] is 100 mol%, it is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 10 mono%, and more preferably 0.5 to 7 mono%. .
  • the glass transition temperature of the component (C7) is less than ⁇ 25 ° C., preferably ⁇ 28 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by measuring the temperature dependence of tan ⁇ by a viscoelasticity test.
  • a polymer sheet having a thickness of 2 mm was measured using a viscoelasticity tester (viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics; model RDS-2) at a measurement temperature of ⁇ 70 to 30 ° C., a frequency of 10 Hz, and a strain of 10%.
  • the temperature dependence of the loss tangent tan ⁇ (index of vibration damping) is measured under the conditions of a rate of 0.5% and a heating rate of 4 ° CZ, and the temperature at which tan ⁇ is maximum is the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the iodine value of the component (C7) is 0.5 to 60 (gZlOOg), preferably 1 to 60 (gZl00g), and more preferably 5 to 50 (gZlOOg).
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the component (C7) measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to: LOdlZg, preferably 0.01 to 7 dlZg, more preferably 0.5 to 5 dlZg.
  • the component (C7) preferably has a viscosity of 1 to 1 [ML (100 ° C), JIS K6300].
  • the component (C7) has a structural unit (a) derived from ethylene and ⁇ -olefin (b) (carbon number Is 3 or more) and 35 / 65-95 / 5, preferably 50-90 / 10, more preferably 60 / 40-85 / 15, and particularly preferably Also contained at a molar ratio of 65/35 to 85/15 [(a) / (b)]!
  • the component (C7) is obtained by reacting the a-olefin and the non-conjugated polyene with VO (OR) X (n3-n, wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is A soluble vanadium compound represented by 0 or an integer from 1 to 3), or VX (X is a halogen atom).
  • the content of the component (C7) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). To 13 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the component (C8) used in the present invention is a modified polymer obtained by modifying any of the components (Cl), (C2), (C3), (C6) and (C7) with a polar group-containing unsaturated compound. It is.
  • the polar group-containing unsaturated compound is specifically an unsaturated compound having a group containing a hetero atom.
  • Heteroatoms include, for example, oxygen, nitrogen, zeolite, halogen, and the like.
  • an acid anhydride group which is preferably an ester group, a carboxylic acid group, an OH group, an epoxy group, or an acid anhydride group, is particularly preferable.
  • Examples of the polar group-containing unsaturated compound include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and a salt. ⁇ ⁇ ⁇ and others.
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxymonopropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Pill (meta) acrylate, glycerin mono (meta) acrylate, pentaerythritol mono (meta) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono ( (Meth) acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, (meth) acrylates such as 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate, 10-pandene-1-ol, 1-otaten-3- All, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether , Hydroxy Buchirubi -
  • Examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group.
  • Examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and phenyl methacrylate.
  • Alkyl or methacrylic acid alkyl ester derivatives such as aminoaminoethyl, cyclohexylaminoethyl methacrylate, etc.Bulamine derivatives such as N-bil-ethylethylamine, N-acetylbi-luamine, etc.Arylamine, methacrylamine, N-methyl Acrylamine derivatives such as acrylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropyl acrylamide, acrylamide derivatives such as acrylamide, ⁇ -methylacrylamide, and aminostyrenes such as ⁇ -aminostyrene , Kishirukohaku acid imide to 6 Amino, 2-aminoethyl succinimide and the like.
  • epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule is used.
  • Such epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds include, for example, mono- and diglycidyl esters of maleic acid, mono- and diglycidyl esters of fumaric acid, mono- and diglycidyl esters of fumaric acid, such as glycidyl atalylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, and bicyclo [2, Examples include unsaturated carboxylic acids such as 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and derivatives thereof (eg, acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • Examples of this derivative include maleic chloride, maleic imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-e.
  • (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • butyl ester compound examples include butyl acetate, butyl propionate, butyl n-butyrate, butyl isobutyrate, butyl pivalate, butyl caproate, versatate, vinyl laurate, butyl stearate, benzoate, Examples include pt-butyl benzoate, salicylate, cyclohexanecarboxylate and the like.
  • epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester
  • maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate are particularly preferred, and maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the modified polymer is produced by graft-modifying the components (Cl), (C2), (C3), (C6), and (C7) by a conventionally known method, for example, a method such as melt modification using an extruder. Can do.
  • the graft modification is usually performed in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator an organic peroxide compound or an azoi compound can be used.
  • Graft modification with a polar group-containing unsaturated compound of any of the components (Cl), (C2), (C3), (C6), and (C7) can be performed by a conventionally known method. ), (C2), (C3), (C6), or (C7) is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution and reacted. . It is also possible to produce a modified random copolymer by reacting (CI), (C2), (C3), (C6), and (C7) with a polar group-containing unsaturated compound without using a solvent such as an extruder. it can.
  • the amount of modification is usually 0.1 to 10 as the binding amount of the polar group-containing unsaturated compound with respect to 100% by weight of any of the above components (Cl), (C2), (C3), (C6) and (C7). % By weight, preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the content of the component (C8) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). To 13 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • Component (C9) used in the present invention is a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant containing a hydrophilic group and a lipophilic group, or a mixture thereof. A mixture of two or more of them.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, and polyoxyethylene octylphenyl.
  • Ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene derivative , Polio Xylethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, Polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbite tetraoleate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan trilate Stearate, sorbitan
  • Examples of the cationic surfactant include coconutamine acetate, stearylenoamine acetate, lauryltrimethylammonium-pum chloride, stearyltrimethylammonium-pumchloride, cetyltrimethylammonium-pumchloride, distearyldimethylammonium acetate. Dumchloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • anionic surfactant examples include mixed fatty acid soda soap, semi-hardened tallow fatty acid soda soap, sodium stearate soap, semi-hardened tallow fatty acid potassium soap, oleic acid soap, castor oil potassium soap, and lauryl sulfate.
  • amphoteric surfactant examples include lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl N carboxymethyl-N hydroxyethylimidazoli-dumbetaine, lauryl dimethyl Amine oxide and the like.
  • nonionic surfactants and amphoteric surfactants are preferred.
  • the HLB value (see Griffin, J. soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949)) of the nonionic surfactant is preferably in the range of 1.5 to 19.
  • the content of the component (C9) depends on the content of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber.
  • the rubber composition of the present invention may contain a petroleum resin (D)!
  • Such petroleum resins (D) include cumarone's indene resin, phenol 'formaldehyde resin, terpene' phenol resin, polyterpene resin, xylene 'formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, and petroleum-based resin.
  • Examples include hydrocarbon resins, rosin derivatives, atactic 'polypropylene, and cis-1,4 polyisoprene rubber.
  • petroleum cyclic hydrocarbon resins, phenol'formaldehyde resins, and cumarone'indene resins are preferred.
  • the blending of the petroleum resin (D), which preferably includes the petroleum resin (D), provides excellent braking performance and fuel efficiency.
  • a tire composition can be formed, and a rubber composition excellent in appearance, mechanical strength, and fatigue resistance can be obtained.
  • the content of the petroleum resin (D) is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene copolymer (A) and the diene rubber (B). -20 parts by weight, more preferably 1-10 parts by weight.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention is a vulcanizable rubber composition, and exhibits more excellent properties when used as a force vulcanizate that can be used without being vulcanized. be able to.
  • Vulcanization can be performed by a method of heating using a vulcanizing agent, or a method of irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent and a vulcanizing agent are added to the rubber composition.
  • Compounds constituting a vulcanization system such as a vulcanization accelerator and a vulcanization aid can be blended.
  • a vulcanization agent zeolite, zeolite compounds, organic peroxides, and the like can be used.
  • the form of the solid is not particularly limited, and for example, it may be powdery, sedimented, colloidal, surface-treated, insoluble, or the like.
  • the thio compound include chlorinated salt, dichloride, high molecular polysulfide, morpholine disulphide, alkylphenol disulphide, tetramethylthiuram disulphide, and selenium dimethyldithiocarbamate.
  • organic peroxide examples include:
  • Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide
  • an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C is preferred.
  • io and io compounds are particularly preferable.
  • the vulcanizing agent may be a non-conjugated polyene-based compound. It can be used in an amount of 0.1 to: L0 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A) and the gen-based rubber (B).
  • the vulcanizing agent is an organic peroxide
  • the vulcanizing agent is added in an amount of 0.1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). It can be used in an amount of from 05 to 15 parts by weight, preferably from 0.15 to 5 parts by weight.
  • a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator,
  • Sulfenamide-based compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-oxyxethylen-2-benzothiazolesulfenamide, ⁇ , ⁇ -diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide;
  • Guadine compounds such as dipheninoleguanidine, tripheninoleguanidine, diurenosonitrinoleguanidine, diureno nitrile biguanide, diphenyl guanidine phthalate, etc .; reactants of acetoaldehyde-phosphorus, butylaldehyde Aldeamine or aldehyde ammonia compounds such as doa-phosphorus condensate, hexamethylenetetramine and acetoaldehyde ammonia;
  • Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline
  • Thiourea-based compounds such as thiocanolevalanilide, getinorethiourea, dibutinorethiourea, trimethinorethiourea, jorsotrilythiourea;
  • Tetramethylthiuram monosulfide tetramethylthiuram disulphide (TMTD), tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide Thiuram-based compounds such as (DPTT);
  • the vulcanization accelerator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). It can be used in an amount of 10 parts by weight.
  • the vulcanizing aid When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use the vulcanizing aid together in an amount of 0.5 to 2 mol, and preferably approximately equimolar to 1 mol of the organic peroxide.
  • the vulcanization aid include: quinone dioxime compounds such as P-quinone dioxime, and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triatalylate and polyethylene glycol dimetharate; Aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate; maleimide compounds such as m- phenyl-bismaleimide; and dibutylbenzene.
  • the rubber composition obtained by the production method according to the present invention may also contain additives such as a reinforcing agent.
  • a reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; surface-treated carbon black obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent; silica; Inorganic fillers such as calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided talc, talc, finely divided calcium acid, and sauce.
  • the compounding amount of the reinforcing agent is 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). More preferably, it can be used at 10 to 200 parts by weight.
  • the rubber composition contains such an amount of the reinforcing agent, it is possible to obtain a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance.
  • the hardness can be increased without impairing the other physical properties of the rubber Costs can be reduced.
  • softener a softener conventionally compounded in rubber is widely used.
  • softeners include:
  • Petroleum softeners such as paraffin-based process oils, naphthenic-based process oils, and aroma-based process oils
  • Cornet lettering based softeners such as cone lettering and cone lettering pitch
  • Vegetable oil softeners such as castor oil, cinnamon oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, palm oil, soybean oil, peanut oil, wood wax, rosin, pine oil, dipentene, pine tar, tall oil;
  • Waxes such as beeswax, canola naenoku wax and lanolin
  • Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, myristic acid, barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, zinc laurate;
  • Ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate;
  • Phenol and terpene resins such as phenol 'formaldehyde resin, terpene phenol resin and polyterpene resin;
  • Synthetic polyterpene resin aromatic hydrocarbon resin, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aliphatic ⁇ alicyclic petroleum resin, aliphatic ⁇ aromatic petroleum resin , Petroleum hydrocarbon resins such as hydrogenated modified alicyclic hydrocarbon resins, hydrogenated hydrocarbon resins, liquid polybutene, liquid polybutadiene, atactic polypropylene;
  • aroma-based process oils are preferred among petroleum-based softeners.
  • a material corresponding to petroleum resin (D) may be further selected as a softening agent. You can choose!
  • the blending amount of the softener is the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B).
  • the amount is 200 parts by weight or less, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), and a processing aid
  • a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), and a processing aid
  • agents such as agents, plasticizers, coloring agents, and other rubber compounding agents can be compounded.
  • the type and content of these components are appropriately selected according to the application.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, it can be foam-molded.
  • a foaming agent a foaming agent generally used for foaming rubber can be widely used.
  • Such foaming agents include:
  • Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite;
  • -Torso compounds such as ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ ⁇ , ⁇ '-di-trosoterephthalamide and ⁇ ⁇ , ⁇ '-di-trosopentamethylenetetramine;
  • Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azo diaminobenzene, norium azodicarboxylate;
  • Sulfonylhydrazide conjugates such as benzenesulfolhydrazide, toluenesulfolhydrazide, ⁇ , ⁇ '-oxybis (benzenesulfolhydrazide), diphenylsulfone-3,3 and disulfol-hydrhydrazide;
  • a nitroso compound, an azoi compound and an azide compound are preferred.
  • the foaming agent is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). Can be used. From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 g / cm 3 can be produced.
  • a foaming aid can be used together with the foaming agent.
  • the foaming agent has effects such as lowering the decomposition temperature, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform.
  • examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
  • the foaming aid is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). Can be used in parts quantity
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention preferably contains an anti-oxidation agent from the viewpoint that the material life can be prolonged.
  • an antioxidant include aromatic naphthylamine, 4,4-di (a, a-dimethylbenzyl) diphenamine, and ⁇ , ⁇ '-di-2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine.
  • Phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane Stabilizer;
  • Thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropio-loxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; benzimidazole based stabilizers such as 2-mercaptobenzoimidazole Agent;
  • Dithiol-rubbamate-based stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate
  • Quinoline stabilizers such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • the antioxidant is used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight in total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). Can be used.
  • auxiliaries include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and esters.
  • the processing aid is used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B). Can be. ⁇ Method for producing rubber composition>
  • the rubber composition of the present invention can be prepared by a general rubber compound preparation method from the non-conjugated polyene-based copolymer (A), the gen-based rubber (B), and other components to be blended if necessary.
  • Can be prepared for example, using an internal mixer such as a Bannori mixer, kneader, or intermix, the non-conjugated polyene-based copolymer (A), the gen-based rubber (B), and other components to be blended if necessary are mixed with an 80-170 After kneading at a temperature of ° C for 3 to 10 minutes, a vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid, a foaming agent, etc., are added, and the lorenores such as an open laurette or a soda are added.
  • an internal mixer such as a Bannori mixer, kneader, or intermix
  • a ribbon-shaped or sheet-shaped rubber composition (compounded rubber) is usually obtained.
  • a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a foaming agent and the like can be simultaneously kneaded.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the Z or conjugated diene-based rubber (B) may be partially or entirely mixed with a softening agent before preparing the rubber composition.
  • a softening agent for example, when the softener is oil, the oil-extended non-conjugated polyene-based copolymer in which the oil has been blended and the gen-based rubber in which the oil has been blended in advance have been oil-extended. Sometimes called system rubber.
  • the blending amount of the softening agent is not particularly limited, but it is preferable that the softening agent is 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the non-conjugated polyene copolymer (A).
  • the vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition obtained by the production method of the present invention is obtained by subjecting the unvulcanized rubber composition as described above to an ordinary extruder, calender roll, press, injection molding, or the like. Preforming into a desired shape by various molding methods using a molding machine such as a molding machine or a transfer molding machine, and heating at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank, or using an electron beam. It can be obtained by vulcanization by irradiation.
  • a foam an unvulcanized rubber compound containing a foaming agent is vulcanized by the method described above, whereby foaming proceeds with vulcanization to obtain a foam.
  • a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used.
  • a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used.
  • UHF ultra-high frequency electromagnetic wave
  • steam or LCM hot molten salt tank
  • the preformed rubber composition absorbs an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV. Irradiation may be performed so that the dose is 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to LOMrad.
  • a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
  • the rubber composition according to the present invention contains a non-conjugated polyene-based copolymer (A), a gen-based rubber (B), and a component (C).
  • the rubber composition according to the present invention can be widely used as a raw material for rubber products, it can be suitably used as a rubber material for tires.
  • Specific examples of rubber materials for tires include materials such as tire treads and tire sidewalls.
  • the rubber composition according to the present invention which is most preferably used as a material (raw material) for a tire tread, exhibits the characteristics most effectively, and exhibits excellent braking performance and excellent fuel efficiency. It is possible to obtain a tire that is compatible and has excellent weather resistance, ozone resistance, etc., and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the rubber composition according to the present invention comprises the non-conjugated polyene-based copolymer (A), the gen-based rubber (B), the component (C), and a petroleum resin added as needed. (D) only Or other rubbers, other resins, vulcanizing agents, vulcanization aids, vulcanization accelerators, fillers and other components, such as the aforementioned additives, etc. Yo,
  • the total content of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (B) in the rubber composition according to the present invention is 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and the upper limit is particularly limited. But not more than 90% by weight.
  • the sum of components (A), (B) and (C) and petroleum resin (D) added as needed should be 3.03 ⁇ : LOO wt% based on the total composition. Is preferred.
  • the rubber composition according to the present invention has excellent rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance, and particularly has excellent mechanical properties and fatigue resistance.
  • the rubber composition is also excellent in abrasion resistance. Therefore, when the rubber composition according to the present invention is applied, excellent braking performance and excellent fuel economy are compatible, rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are excellent, and particularly, mechanical properties and fatigue resistance are improved. Excellent tires can be obtained. Further, a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the rubber material for a tire according to the present invention is characterized by comprising the rubber composition of the present invention.
  • the rubber material for a tire according to the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and the rubber material for a tire according to the present invention has excellent rubber elasticity, weather resistance and ozone resistance, In particular, it has excellent mechanical properties and fatigue resistance.
  • the rubber material is also excellent in abrasion resistance. Therefore, when the rubber material for a tire according to the present invention is applied, excellent braking performance and excellent fuel efficiency are compatible, rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are excellent, and particularly, mechanical properties and fatigue resistance are improved. Excellent tires can be obtained. Also, a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the tire tread according to the present invention is formed using the rubber material for a tire according to the present invention.
  • a tire tread obtained by vulcanizing the rubber material for a tire of the present invention is applied, excellent braking performance and excellent fuel economy are compatible, and rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are also excellent.
  • a tire excellent in mechanical properties and fatigue resistance can be obtained. Also excellent in wear resistance You can get tires.
  • the tire according to the present invention includes the tire tread of the present invention.
  • the tire according to the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, and also has excellent rubber elasticity, weather resistance and ozone resistance, and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the tire has excellent wear resistance.
  • composition, ML viscosity, and glass transition temperature (Tg) of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) were measured or determined by the following methods.
  • Non-conjugated polyene copolymer (A) The composition was measured by 1 H-NMR method.
  • the ML viscosity was measured at 100 ° C in accordance with JIS K 6300 using a Mu-1-1 picometer (model SMV-201) manufactured by Shimadzu Corporation [ML (100 ° C) ] Was measured.
  • the synthesis of the non-conjugated poly (ene) -based copolymer (A) was carried out under the raw material supply conditions shown in Table 1 below, using a 300L reactor equipped with a SUS stirrer, maintaining the temperature at 40 ° C and maintaining the liquid level at 100L. As a continuous method.
  • the polymerization solution after polymerization was subjected to standard demineralization, and a polymer (hereinafter, also referred to as “copolymer 1 (EPT)”) was obtained by steam stripping.
  • EPT polymer 1
  • ethoxyvanadium oxide dichloride was used as the main catalyst.
  • Museskik mouth lid was used as the main catalyst.
  • Copolymer 1 (EPT) had a composition of 60.9 mol% of a constitutional unit derived from ethylene, 30. lmol% of a constitutional unit derived from propylene, and 9. a constitutional unit derived from ENB (5-ethylidene-2 norbornene). Omol%, and the viscosity of the copolymer 1 (EPT) is ML (100 ° C).
  • JIS K6300 was 55, and the vitrification temperature (Tg) was -5 ° C.
  • the yield of copolymer 1 (EPT) was 0.71 kg per hour.
  • Table 3 shows the composition, physical properties, and the like of the obtained non-conjugated polystyrene-based copolymer.
  • ⁇ Copolymer 2 (EBT ) a non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter referred to as ⁇ Copolymer 2 (EBT ) ”).
  • the yield of copolymer 2 (EBT) was 0.71 kg per hour.
  • Component (A) (Copolymer 1 (EPT)), Component (B) (SBR, BR), Component (C) (Niutarel Ni l 10H), silica, coupling agent MB, 1.7 liter sealed
  • EPT Copolymer 1
  • B Component
  • C Component (C) (Niutarel Ni l 10H), silica, coupling agent MB, 1.7 liter sealed
  • a rubber composition obtained by mixing the masterbatch, a vulcanization accelerator, and sulfur with a 6-inch open roll having a front and rear roll surface temperature of 50 ° C in a mold of 15 cm X 15 cm X O.
  • CX was press vulcanized for 20 minutes to produce a target test sample.
  • the physical properties, compounding amounts, trade names, etc. of each component are as shown in Tables 4-6.
  • a target test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the components and the amounts of the components were changed as shown in Tables 4 to 25, respectively.
  • the evaluation method of the test sample is as follows.
  • a vulcanized rubber sheet was punched out to prepare a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6251 (2001). Using this test piece, a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C and a tensile speed of 500 mmZ in accordance with the method specified in JIS K 6251, and a 100% modulus (M), a 200% modulus (M), 300% modulus (M), tensile stress at break T
  • a vulcanized rubber sheet was punched out to prepare a No. 1 type dumbbell test piece described in JIS K 6251, and a 2 mm scratch was made in the longitudinal center of the test piece.
  • the five test specimens obtained in this way were tested using a constant elongation, constant load fatigue tester (Model FT 3121) manufactured by Kamishima Seisakusho Co., Ltd., with an elongation ratio of 40%, a set temperature of 23 ° C, and a rotation speed of The specimen was subjected to elongation fatigue under the condition of 300 times Z, and the average value of the number of times of dumbbell cutting and the average value of the stress at the time of cutting were obtained.
  • a 2mm thick vulcanized rubber sheet For a 2mm thick vulcanized rubber sheet, it operates under the conditions of ozone concentration 50pphm, measurement temperature 40 ° C, elongation rate (dynamic elongation) 0 ⁇ 25%, frequency 1Hz, in accordance with JIS K 6259 (2001). An ozone resistance test was carried out, and the state of occurrence of cracks 72 hours after the test starting force was observed and evaluated. Each example was evaluated twice. The state of crack occurrence was determined by (i) the number of cracks, (ii) the size and depth of cracks according to the following evaluation criteria, and recorded by combining (i) and (ii). Note that "NC" in the table indicates that a force was applied for which no crack could be confirmed.
  • Comparative Example 2 containing the component (A) has improved dynamic ozone resistance, braking performance (tan ⁇ at 10 ° C), and fuel economy (tan ⁇ at 60 ° C). ⁇ , ⁇ , fatigue resistance decreases
  • Example 6 using copolymer 2 ( ⁇ ) as the component ( ⁇ ), the fatigue resistance was further improved as compared with the use of copolymer l (EPT) as the component ( ⁇ ) (Table 5, 7, 8).
  • Aroma-based process oil Tayanaf process oil AH-24 (Idemitsu Kosan)
  • Link 'agent MB Silanogeran Si69 / GR (Seika Sangyo)
  • A Polyethylene resin (linear low-density polyethylene)
  • Examples 21 to 23 to which the component (C8) was added were all T, E, and fatigue resistant compared to Comparative Example 2.
  • Power link agent MB Shiranokuran Si69 / GR (Seika Sangyo)
  • the present invention relates to a novel and useful rubber composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer, a diene-based rubber and a specific compound.
  • the rubber composition can be widely used as a raw material for rubber products, but can be suitably used as a rubber material for tires.
  • Specific examples of rubber materials for tires include materials such as tire treads and tire sidewalls. Among these, excellent braking performance and excellent fuel economy, which are the most preferable to use as a tire tread material (raw material), are also compatible, and they are also excellent in weather resistance, ozone resistance, etc. And a tire excellent in fatigue resistance can be obtained.

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Abstract

　本発明は、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度、耐疲労性にも優れたゴム組成物およびその用途の提供を課題としている。 　本発明のゴム組成物は、 （Ａ）α－オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位９６～７０モル％と、非共役ポリエン 　　（Ａ２）に由来する構造単位４～３０モル％とを含有するランダム共重合体であり、 　　　ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５～２０°Cである 　　非共役ポリエン系共重合体６０～０．１重量部と、 （Ｂ）ジエン系ゴム４０～９９．９重量部とを含有し、かつ （Ｃ）特定の重合体などからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する ことを特徴とするゴム組成物である。                                                                               

Description

明 細 書
ゴム組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規かつ有用な、非共役ポリェン系共重合体およびジェン系ゴムを含 有するゴム組成物ならびにその用途に関する。
背景技術
[0002] 従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン 'ブタジエン共重 合ゴム（SBR)と天然ゴムとのゴム組成物が使用されている。一般的に、自動車のタイ ャには、省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化の面力 優れた燃費性能および 耐摩耗性を有すること、安全性の面から高!ヽ制動性能を有することが要望されて!、る 。し力しながら、従来のスチレン 'ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのゴム組成物で は、これらの性能を充分に満たすタイヤを製造することができな 、と 、う問題点がある
[0003] 特開 2001— 114837号公報 (特許文献 1)には、制動性能と燃費性能に優れたタ ィャを形成することのできるゴム組成物が開示されて ヽるが、このゴム組成物は耐疲 労性、機械強度などが充分であるとはいえない。
このため、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強 度、耐疲労性にも優れたゴム組成物の出現が望まれて 、た。
[0004] また、特開平 11― 278009号公報 (特許文献 2)には、無水マレイン酸などで修飾 された官能化ポリオレフインを添加することによる、引裂き強さに優れたタイヤ成分が 記載されている。し力しながら、タイヤ成分に用いられる組成物として、本願発明のよ うな特定の組成物に関する記載はな 、。
特許文献 1：特開 2001— 114837号公報
特許文献 2：特開平 11― 278009号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、制 動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度および 耐疲労性にも優れたゴム組成物およびその用途を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非共役ポリェン系共重 合体、ジェン系ゴムおよび特定の成分とを含有するゴム組成物が、制動性能および 燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度および耐疲労性にも 優れることを見出し、本発明を完成するに至った。このような知見は本発明者らが初 めて見出したものである。
[0007] 本発明に係る非共役ポリェン系共重合体 (A)、ジェン系ゴム (B)および特定の成 分 (C)を含有するゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」とも言う。 )は、
(A) a—ォレフイン (A1)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 60〜0. 1重量部と、
(B)ジェン系ゴム 40〜99. 9重量部とを含有し、かつ
該成分 (A)および該成分 (B)の合計 100重量部に対して、
(C)下記の（C1)〜（C9)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を以下に記載する量 で含有することを特徴とする〔ただし、成分 ）がアクリロニトリル—共役ジェン共重合 体 (C4)を含む場合、成分 ）はアクリロニトリル一共役ジェン共重合体ではないもの とする。〕；
(C1)炭素数 2以上の a一才レフインと極性基を含有するビニル化合物との共重合体
〔以下、「成分 (Cl)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C2)芳香族ビュル重合体ブロックおよび共役ジェン重合体ブロックを含有する共重 合体、または該共重合体の水添物
〔以下、「成分 (C2)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C3) 1種または 2種以上の (Xーォレフインを重合または共重合させてなり、 aーォレ フィンの炭素数の合計が 6以上である aーォレフイン重合体または aーォレフイン共 重合体 (ただし α—ォレフインが 2種以上の場合であって、かつ炭素数が 5以下の α ーォレフインを含む共重合体の場合は、少なくとも 1種の aーォレフインに由来する 構造単位は 5〜95モル％の範囲にある。 )
〔以下、「成分 (C3)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C4)アクリロニトリル 共役ジェン共重合体
〔以下、「成分 (C4)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C5)ポリエチレン榭脂（C5- 1) 5〜60重量0 /0と、
ム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6300〕力 0
1+4 〜250であり、 エチレン含量が 70〜95モル0 /0であるエチレン' atーォレフイン系共重合体 5_2) 95〜40重量％と
を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたォレフィン系熱可塑性エラスト マー
〔以下、「成分 (C5)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C6) 1種または 2種以上の α—ォレフインと、下記式 [I]または [Π]で表され
る非共役ジェンとを共重合させて得られ、
a—ォレフインと非共役ポリェンとの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェン が 0. 1〜30モル％であり、かつ
ガラス転移温度 (Tg)が 25°C未満である
aーォレフイン'非共役ジェン共重合体
〔以下、「成分 (C6)」とも言う。〕 1〜15重量部
[化 1]
Figure imgf000004_0001
〔式 [I]において、 nは 0ないし 10の整数であり、
R1は水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。〕
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] 〔式 [II]において、 R3は水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基である。〕
(C7) 1種または 2種以上の炭素数 2以上の (Xーォレフインと、下記式（2— 1)で表 される非共役ポリェンとを共重合させて得られ、
a—ォレフインと非共役ポリェンとの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェン が 0. 1〜30モル％であり、かつ
ガラス転移温度 (Tg)が 25°C未満である
aーォレフイン'非共役ジェン共重合体
〔以下、「成分 (C7)」とも言う。〕 1〜15重量部
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0013] 〔式（2— 1)において、
pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に 0ではない。 )、
fは 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合、 fは 0ではない。）、
gは 1〜6の整数、
Figure imgf000005_0003
R5、 R6および R7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数] 〜3のアルキル基、 R8は炭素数 1〜3のアルキル基、
R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または (CH ) CR1Q=C(RU)R12で表
2 n
される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R1Qおよび R11はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜3のアルキル基、 R12は炭素数 1〜3のアルキル基である。）である（ただし p と qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )0〕 (C8)前記 (Cl)、 （C2)、 （C3)、 （C6)、 （C7)のいずれかの重合体を極性基含有不 飽和化合物でグラフト変性してなる変性重合体
〔以下、「成分 (C8)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C9)親水基および親油基を含有する、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活 性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤またはこれらの ヽずれか 2種 以上からなる混合物
〔以下、「成分 (C9)」とも言う。〕 1〜15重量部。
[0014] 前記ゴム組成物は、石油榭脂 (D)を、前記非共役ポリェン系共重合体 (A)と前記 ジェン系ゴム (B)との合計 100重量部に対し、 1〜30重量部含有することが好ましい 前記 α—才レフイン (A1)に由来する構造単位は、エチレンに由来する構造単位（ a)を含み、かつ、該エチレンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の α—ォレフ インに由来する構造単位 (b)とのモル比〔（a) / (b)〕が 100Z0〜lZ99であることが 好ましい。
[0015] 前記非共役ポリェン系共重合体 (Α)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K630
1+4
0〕は 5〜200であることが好ましい。
前記非共役ポリェン系共重合体 (A)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 01〜： LOdl/gであることが好ましい。
前記非共役ポリェン (A2)の少なくとも一部は、非共役環状ポリェン (A2a)であるこ とが好ましい。
[0016] 前記非共役環状ポリェン (A2a)は、下記式（1 1)で表される非共役環状ポリェン であることが好ましい。 [0017] [ィ匕 4]
Figure imgf000007_0001
[0018] 〔式（1 1)中、
mは 0〜2の整数であり、
Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 力 選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよぐ
Ri〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐかっこの単環また は多環は二重結合を有していてもよぐ
R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基を形成していてもよぐ
R1と R3とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
[0019] ただし、以下の（i)から (iv)の少なくとも 1つの条件を満たす；
(i) Ri〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有しているこ と；
(ii) R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基が形成されていること；
(iii) R1と R3とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合が形成されていること
(iv) Ri〜R4の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基で あること。〕
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、上記のゴム組成物を含有することを特徴として いる。
[0020] 本発明に係るタイヤトレッドは、上記のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されることを 特徴としている。
本発明に係るタイヤは、上記のタイヤトレッドを備えて 、ることを特徴として 、る。 発明の効果 [0021] 本発明に係るゴム組成物は、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することが でき、さらに機械強度、耐疲労性にも優れる。
また、本発明に係るゴム組成物は、機械強度、耐疲労性に優れていることから、特 にタイヤなどの用途に好適に用いることができる。
本発明に係るゴム組成物を適用したタイヤは、制動性能、燃費性能、機械強度、耐 疲労性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明に係るゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
「ゴム組 物 Ί
本発明に係るゴム組成物は、非共役ポリェン系共重合体 (A)、ジェン系ゴム (B)お よび特定の化合物 (C)を混合することを特徴として 、る。
このような本発明のゴム組成物は、特定の化合物（C)を含有しな!ヽゴム組成物と比 較して、機械強度および耐疲労性に優れる。したがって、本発明のゴム組成物を、た とえばタイヤに適用すれば、該タイヤは優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立 し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性にも優れたも のとなる。また、該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
[0023] ゴム組成物の特性がこのように向上する理由は明らかではないが、特定の成分 (C) を添加することにより、非共役ポリェン系共重合体 (A) Zジェン系ゴム (B)ブレンドに おける相構造界面が補強されるため、上記特性が向上するものと考えられる。
<ゴム組成物の成分 >
< (A)非共役ポリヱン系共重合体〉
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、 oc—ォレフイン (A1)に由 来する構造単位と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位とを含むランダム共重 合体である。
[0024] aーォレフイン (A1)に由来する構造単位の含有量は 96〜70モル0 /0、好ましくは 9 5〜75モノレ0 /0、さらに好ましくは 94〜80モノレ0 /0であり、
非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位の含有量は 4〜30モル％、好ましくは 5 〜25モル0 /0、さらに好ましくは 6〜20モル0 /0である。 a—ォレフイン (Al)および非共役ポリェン (A2)の含有量がこの範囲であると、非 共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との共加硫性が向上する点から、好 ましい。
[0025] また、非共役ポリェン系共重合体 (A)のガラス転移温度 (Tg)は― 25〜20°C、好ま しくは— 20〜15°C、さらに好ましくは— 15〜10°Cである。ガラス転移温度 (Tg)がこ の範囲にあるとゴム組成物の制動性能が向上する点から、好ましい。
なお、ガラス転移温度 (Tg)は、粘弾性試験による tan δの温度依存性測定力も求 めることができる。本発明においては、 2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試 験機 (レオメトリック社製の粘弾性試験機；型式 RDS— 2)を用いて、測定温度― 70 〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標）の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転 移温度 (Tg)とする。
[0026] さらに、非共役ポリェン系共重合体 (A)のム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6
1+4
300〕は、特に制限されないが、好ましくは 5〜200、さらに好ましくは 5〜150である。 また、非共役ポリェン系共重合体 (Α)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、好ましくは 0. 01〜： LOdlZg、さらに好ましくは 0. 01〜7dlZg、特に好ましくは 0 . 01〜5dlZgである。
[0027] 非共役ポリェン系共重合体 (A)は極限粘度 [ r? ]が前記範囲にある場合には、機械 強度および加工性に優れており、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の値に なる程、これらの性能により優れたものとなる。本発明においては、ム一-一粘度およ び極限粘度 [ η ]のいずれかが上記範囲であることが好ましい。また本発明において はム一-一粘度および極限粘度 [ η ]のいずれもが上記範囲であることも 1つの態様 である。
[0028] また、非共役ポリェン系共重合体 (Α)をタイヤ用ゴム材料の原料として用いる場合 、結晶化度は低い方が好ましい。
(Al) a一才レフイン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)を構成する oc—ォレフイン (A1 )としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン 、 1—ドデセン、 4—メチル 1—ペンテンなどの炭素数 2〜20、好ましくは 2〜15の aーォレフインが挙げられる。さらに好ましくは、ゴム組成物の耐疲労性に優れる点 から、炭素数 4〜8の (X—ォレフイン、特にブテン、へキセン、オタテンが挙げられる。 a—ォレフイン (A1)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて 使用することちできる。
[0029] 本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、好ましくは oc—ォレフイン（ A1)に由来する構造単位としてエチレンに由来する構造単位 (a)を含み、かつェチ レンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の aーォレフインに由来する構造単位 (b)とのモル比〔（a)Z(b)〕が、 100ZO〜： LZ99、好ましくは 100ZO〜50Z50、さ らに好ましくは 95Ζ5〜50Ζ50である。
(Α2)非^^ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (Α)を構成する非共役ポリェン (Α 2)は、環状であってもよぐ鎖状であってもよい。このような非共役ポリェン (Α2)とし ては、たとえば以下に示す (A2a)非共役環状ポリェン、（A2b)非共役鎖状ポリェン などが挙げられる。
(A2a)非共 攛状ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A2)を構成する非共役環状ポリ ェン (A2a)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用する ことちでさる。
[0030] 非共役環状ポリェン (A2a)としては、非共役不飽和結合を 2個以上有する環状ィ匕 合物が制限なく使用できるが、下記式（1 1)で表される非共役環状ポリェンが好ま しい。 [0031] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0032] 〔式（1 1)中、
mは 0〜2の整数であり、
Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 力 選ばれる原子または基を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭 素原子またはヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基は二重結合を有していてもよぐ
Ri〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐ該単環または多環 は二重結合を有していてもよぐ
R1と R2とで、または R3と R4とでアルキリデン基を形成して ヽてもよく、
R1と R3とが、または R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成して 、てもよ!/、。
[0033] ただし、以下の（i)から (iv)の少なくとも 1つの条件を満たす；
(i) Ri〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有しているこ と；
(ii) R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基が形成されていること；
(iii) R1と R3とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合が形成されていること
(iv)Ri〜R4の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基で あること。〕
また前記式（1— 1)において Ri〜R4で示される炭化水素基としては、炭素数 1〜20 のアルキル基、炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜15のシクロアル キル基、炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基および二重結合を 1個以上有する不飽 和の炭化水素基などが挙げられる。
[0034] より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基およびォクタデシル 基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形 成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ 素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基 などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フエニル基およびナフチル基などが 挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基およびァリル基などが挙げられ る。
[0035] また前記式（1— 1)において、 R1と R2とが、 R3と R4とが、 R1と R3とが、 R2と R4とが、 R1 と R4とが、あるいは、 R2と R3とがそれぞれ結合して (互いに共同して）、単環または多 環を形成していてもよぐしかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合 を有していてもよい。
また前記式（1— 1)において、 R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基を形 成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数 1〜20のアルキリデン 基であり、具体的な例としてはメチレン基 (CH =)、ェチリデン基 (CH CH = )、プロ
2 3
ピリデン基 (CH CH CH = )およびイソプロピリデン基 ((CH ) C =)などをあげること
3 2 3 2 ができる。
[0036] 前記式（1 1)で表される非共役環状ポリェン (A2a)としては、
R1と R2とで、または R3と R4とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するァ ルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)、
Ri〜R4が互いに結合して 1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した 多環式非共役環状ポリェン (A2a— 2)、
Ri〜R4の少なくとも 1つが二重結合を 1個以上有する 1価の不飽和炭化水素基であ る不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン (A2a— 3)、
R1と R3とが、または R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素 原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左 右対称性を有する環対称性非共役環状ポリェン (A2a— 4)
などが挙げられる。
[0037] 前記アルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)の具体的なものとしては、 式（1— 2)
[0038] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0039] 〔式（1— 2)中、 sは 0〜2の整数、 R17はアルキリデン基、 R18および R19は、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群力 選ばれる原子または 基を表し、 R18と R19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕で表されるアルキリデ ン基含有非共役環状ポリェンが挙げられる。
前記式（1 2)の R17で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレ基、 ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数 1〜20のアルキリデ ン基が挙げられる。
[0040] 前記式（1— 2)の sは 0が好ましい。 R18および R19で示されるハロゲン原子としては、 前記式（1 1)と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数 1〜20の アルキル基、炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜15のシクロアルキ ル基および炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記式（1— 2)で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a - 1)として は、 5—メチレン一 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン一 2 ノルボルネン（ENB)、 5— イソプロピリデンー 2—ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの 中では、 5 ェチリデン 2 ノルボルネンが好まし!/、。 [0041] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0042] 前記多環式非共役環状ポリェン (A2a— 2)としては、ジシクロペンタジェン (DCPD
)、ジメチルジシクロペンタジェンおよび下記の化合物などが挙げられる。
[0043] [化 8]
Figure imgf000014_0002
2—ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる
[0045] [化 9]
Figure imgf000014_0003
[0046] 前記環対称性非共役環状ポリェン (A2a— 4)としては、次の化合物などが挙げら れる。 [0047] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0048] 前記式（1 1)で表される非共役環状ポリェン (A2a)としては、 mが 0の非共役環 状ポリェンが好ましぐ前記式 一： L)において mが 0のアルキリデン基含有非共役環 状ポリェン (A2a— 1)、すなわち前記式（1— 2)において sが 0のアルキリデン基含有 非共役環状ポリェン (A2a— 1)、または前記式（1— 1)において mが 0の多環式非共 役環状ポリェン (A2a— 2)が特に好ましい。これらの中でも最も好ましいものは、前記 式（1 2)にお!/、て sが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)であり 、具体的には 5 ェチリデン 2 ノルボルネン (ENB)が最も好ましい。
(A2b)非共役鎖状ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A2)としては非共役鎖状ポリェン (A2b)を挙げることもできる。非共役鎖状ポリェン (A2b)は、 1分子内に非共役の不 飽和結合を 2個以上有する化合物である。非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、非共 役ジェン、非共役トリェンまたは非共役テトエラェンなどが使用できる。非共役鎖状ポ リエン (A2b)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用す ることちでさる。
[0049] 非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、下記式 (2—1)で示される非共役トリェンまた はテトラェン (A2b— 1)が、これらの中でも下記式（2— 2)で示される非共役トリェン（ A2b- 2) 1S 後述のゴム組成物力 形成したタイヤの制動性能と燃費性能とのバラ ンス、ゴム組成物の加硫特性、加硫時の取り扱い性 (スコーチ安定性)などの点で好 ましい。 [0050] [化 11]
Figure imgf000016_0001
[0051] 〔式（2— 1)中、
pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に 0ではない。 )、
fは 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合、 fは 0ではない。）、
gは 1〜6の整数、
Figure imgf000016_0002
R5、 R6および R7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3 のアルキル基、
R8は炭素数 1〜3のアルキル基、
R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または (CH ) CR1Q=C(RU)R12で表
2 n
される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R1Qおよび R11はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜3のアルキル基、 R12は炭素数 1〜3のアルキル基である。）である（ただし p と qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )0〕 [0052] [化 12]
Figure imgf000016_0003
( 2— 2 )
〔式（2— 2)中、 Ri〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基であ る。ただし、 R4と R5とが同時に水素原子になることはない。〕
なお、前記式（2— 2)で示される非共役トリェン (A2b— 2)は、前記式（2—1)で示 される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b—1)において ば、 gが 2、 p力 、 qが 1、 R5および R6が水素原子である非共役トリェンである。さらに前記式 (2— 2)で示される 非共役トリェン (A2b— 2)の中でも、 R3および R5がどちらもメチル基である化合物が 好ま 、。このような非共役トリェン (A2b - 2)をモノマー原料として用いて得られる 本発明の非共役ポリェン系共重合体を用いれば、後述のゴム組成物から形成したタ ィャの制動性能と燃費性能がどちらも特に優れた状態で両立する。
[0054] 上記非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 3—ブタジエン 、イソプレン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 6—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 6, 7—ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 7—メチルー 1, 6—デカジエン、 6—メチルー 1, 6—ノナジェン、 6, 7—ジメチルー 1, 6—ノナジェン、 7—メチルー 1, 6—ノナジェン 、 6—メチル— 1, 6—デカジエンなどが挙げられる。
[0055] 前記式（2—1)で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b— 1)としては、下記 化合物などが挙げられる (ただし、前記式 (2— 2)に含まれる化合物は除く）。
Figure imgf000018_0001
一一 ϋΗΗο Μ
Figure imgf000019_0001
〔〕0057 [0058] [化 15]
C H 3 C H 3 H aC H 3
H2C = CH-(CHi)2-CH = C-CH2-CH
Figure imgf000020_0001
H3C CHS H3C CH* CH3
Figure imgf000020_0002
H 3 C C H 3 C H g H 3
H2C=CH-〔CH2 »CH = C—CH— GH = G-(CH2)2-CH = CCH3
H3C C H3 C Hs H3
H2C=CH— GH2一 GH G— CH— CH = C—（CH2>2— CH = GCH3
H£C = CH-(GH£)2- 9
Figure imgf000020_0003
H2C = CH— CH2— CH = C— CH— CH = G— CH— CH = G(CH3)2
u 2 H 5
H2C=CH-(CH2)a-CH = C-(CH2)2-CH = C(CHe}¾
a H 5 C 2 H 5
Hi>C = CH-(CH2)a-CH = C-(CH2)2-CH = CCHa
CH3 CH3
H2C = CH-CCH2)2~C = CH~CCH2)2~C-CH(CH3)
Figure imgf000020_0004
[0059] 上記非共役トリェンまたはテトラエン (A2b— 1)の中では、第 1番目に例示した 4一 ェチリデン一 8—メチル一1, 7—ノナジェンが、後述のゴム組成物力 形成したタイ ャの制動性能と燃費性能が優れる点で好ましい。
前記式 (2— 2)で示される非共役トリェン (A2b— 2)としては、下記化合物などが挙 げられる c
[0060] [化 16]
CH CH3
HiC = CH-CHz-C«CH-CH2-CH2-C = GH~GHa
CH3
HiC = CH-CH2-CH = CH-CHi-CH2-C«CH-CH
Figure imgf000021_0001
H aC C H a C H a
HaC = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = CH-OH3
Figure imgf000021_0002
C a H E
H2C = CH-CH2-CH = C-(CHa)2-CH = C(CH3)2
G2H5 C2HB
H2C = CH-CH2-CH = C-(CH2)2-CH = CCHS
[0061] 上記非共役トリェン (A2b— 2)の中では、第 1番目に例示した 4, 8—ジメチル— 1, 4, 8—デカトリェンが好ましい。前記式（2—1)および式（2— 2)で示される非共役ポ リエンは、通常幾何異性構造（トランス体、シス体）を有している力 本発明でモノマー として用いる非共役ポリェン (A2b)はトランス体およびシス体の混合物であってもよく 、またトランス体単独またはシス体単独であってもよ ヽ。
[0062] 前記式（2—1)で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b - 1)および前記式
(2— 2)で示される非共役トリェン (A2b— 2)は、公知の方法、たとえば特開 2001— 114837号（ [0036]〜 [0042]段落）に記載された方法で製造することができる。
(非共 ポリヱン 合体 (A)の 1¾告 法） 本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、 oc—ォレフイン (A1)およ び非共役ポリェン (A2)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することがで きる。
[0063] 上記触媒としては、バナジウム (V)、ジルコニウム (Zr)、チタン (Ti)などの遷移金属 化合物と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムォキシィ匕合物および Zま たはイオン化イオン性ィ匕合物とからなる公知の触媒、たとえば特開 2001— 114837 号（ [0043]〜 [0072]段落）に記載された触媒などを使用することができる。
[0064] 本発明の非共役ポリェン系共重合体を製造するには、前記バナジウム系触媒また はメタ口セン系触媒の存在下に、 ex—ォレフイン (A1)および非共役ポリェン (A2)を 通常液相で共重合させる。この際、炭化水素溶媒が一般に用いられるが、モノマーを 溶媒として用いてもよい。
共重合は、公知の反応条件、たとえば本願出願人が出願した特開 2001— 11483 7号（ [0074]〜 [0081]段落）に記載されて 、るような反応条件で行なうことができる
[0065] 共重合に際して、 a—ォレフイン (A1)および非共役ポリェン (A2)は、前記特定組 成の非共役ポリェン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重 合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体（ A)は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、 非共役ポリェン系共重合体が得られる。
< (B)ジェン系ゴム >
本発明で用いられるジェン系ゴム (B)としては、主鎖に二重結合を有する公知のジ ェン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジェンィ匕合物を主モノマーとする重合体ま たは共重合体ゴムが好ましい。ジェン系ゴム（B)には天然ゴム（NR)、水添ゴムも含 まれる。ジェン系ゴム（B)としては、ヨウ素価が 100以上、好ましくは 200以上、さらに 好ましくは 250以上のものが望まし 、。
[0066] このようなジェン系ゴム（B)としては、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン
'ブタジエンゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、クロロプレンゴム（CR)、アタリ口-トリ ル.ブタジエンゴム（NBR)、二トリルゴム、水添-トリルゴムなどが挙げられる。これら の中では天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン ·ブタジエンゴム（SBR)、ブ タジェンゴム（BR)が好ましぐスチレン 'ブタジエンゴム（SBR)が特に好ましい。ジェ ン系ゴム (B)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用する ことちでさる。
[0067] 天然ゴム (NR)としては、グリーンブック (天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準 )により規格ィ匕された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム (IR)としては、比 重が 0. 91〜0. 94、ム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕力 30〜120のも
1+4
のが好ましく用いられる。
スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)としては、比重が 0. 91〜0. 98、ム一-一粘度〔Μ L (100°C) , JIS K6300〕が 20〜120のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴ
1+4
ム（BR)としては、比重が 0. 90〜0. 95、ム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K63
1+4
00〕が 20〜120のものが好ましく用いられる。
[0068] ジェン系ゴム（B)は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム（B)との重量 匕[ (八）/ (8) ]カ 60/40〜0. 1/99. 9、好ましく ίま 50/50〜1/99、さらに好ま しくは 40Ζ60〜5Ζ95となるような量で用いることができる。両成分の含有割合が上 記範囲にあると、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立したタイヤを形成するこ とができ、さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることが できる。また両成分の含有割合が上記好ましい範囲、特に上記さらに好ましい範囲で あれば、制動性能と燃費性能とのノ ランスにより優れたタイヤを形成することができ、 さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることができる
本発明で用いられる成分 (C)は、以下に詳細に説明する成分 (C1)〜(C9)力 な る群力も選ばれる少なくとも 1種を含む〔ただし、成分 (C)がアクリロニトリル—共役ジ ェン共重合体 (C4)を含む場合、成分 ）はアクリロニトリル一共役ジェン共重合体 ではないものとする。〕。
[0069] 本発明のゴム組成物中における（C1)〜（C9)の各成分の含量は、使用される成分 であれば、非共役ポリェン系共重合体 (A)およびジェン系ゴム (B)の合計 100重量 部に対して、それぞれ 1〜15重量部である。その下限値は好ましくはそれぞれ 2重量 部であり、その上限値は好ましくはそれぞれ 13重量部、さらに好ましくはそれぞれ 10 重量部である。
[0070] たとえば成分 (C1)を用いる場合は、成分 (C1)に属する共重合体は 1種または 2種 以上用いても良ぐ 2種以上用いる場合であっても該共重合体の合計の含量は 1〜1 5重量部である。これは成分（C2)、（C3)、（C4)、（C5)、（C6)、（C7)、（C8)、 (C9 )を用いる場合も同様である。
(C1)〜（C9)の各成分は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使 用してもよい。 2種以上を組み合わせて使用する場合は、本発明のゴム組成物中に おける（C1)〜（C9)の各成分の合計の含量は、特に制限はないが、非共役ポリェン 系共重合体 (A)およびジェン系ゴム（B)の合計 100重量部に対して、通常 1〜50重 量部であり、より好ましくは 1〜40重量部であり、さらに好ましくは 1〜30重量部である
[0071] たとえば成分 (C1)と成分 (C2)とを併用する場合、成分 (C1)は 1〜15重量部、成 分 (C2)も 1〜15重量部使用することができる。また、たとえば成分 (C1)と成分 (C2) と成分 (C3)と成分 (C4)とを併用する場合、成分 (C1)は 1〜15重量部、成分 (C2) は 1〜15重量部、成分 (C3)は 1〜15重量部、成分 (C4)は 1〜15重量部使用でき 、その合計に特に制限はないが、前述の 1〜50重量部の範囲にあることが好ましい。
[0072] 以下、成分 (C1)〜（C9)のそれぞれについて説明する。
<成分 (Cl) >
本発明で用いられる成分 (C1)は、炭素数 2以上の oc—ォレフインと極性基を含有 するビニルイ匕合物との共重合体である。
(炭素数 2以上の aーォレフイン）
炭素数 2以上の aーォレフインとは、好ましくは炭素数 2〜20の aーォレフインであ る。このような α—ォレフインとしては、たとえばエチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メ チル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-オタテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥ ンデセン、 1-ドデセンなどが挙げられる。 [0073] これらの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましく、エチレンが特に好まし!/、。 件某を有するビュル化合物）
極性基を有するビニルイヒ合物とは、具体的にはへテロ原子を含有するビ-ルイ匕合 物である。ヘテロ原子としては、酸素原子、チッ素原子、ィォゥ原子、ハロゲン原子な どが挙げられる。
[0074] 極性基としては、 C=0基 (カルボ-ル基）、 CO- 0- R基 (エステル基）、 CO- 0- CO基
(酸無水物基）、 COOH基 (カルボン酸基）、カルボン酸の金属塩、 OH基、エポキシ 基、二トリル基、アミド基などが挙げられる。これらの中では、エステル基、カルボン酸 基、 OH基、エポキシ基、酸無水物基が好ましぐ炭素数 1〜： L0のアルキル基を有す るエステル基、カルボン酸基、カルボン酸の金属塩が特に好ましい。この金属塩を形 成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムなどのアルカリ金属およびアル力 リ土類金属が好ましい。
[0075] 極性基を有するビニルイ匕合物としては、（メタ)アクリル酸；（メタ)アクリル酸メチル、（ メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエス テル；酢酸ビュル、カルボン酸ビュル、ビュルアルコール、無水マレイン酸、グリシジ ル (メタ）アタリレートなどが好ましく用いられる。 成分 (C1)は、上記した炭素数 2以上の aーォレフインと極性基を含有するビニル 化合物との共重合体である。
[0076] 成分（C1)としては、エチレン Z酢酸ビュル共重合体（EVA)、エチレン Zメチルァ タリレート共重合体、エチレン Zェチルアタリレート共重合体、エチレン Zブチルァク リレート共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合 体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー榭脂、エチレン Zアクリル酸共重合 体などが挙げられる。
[0077] これらの中では、エチレン Zメタクリル酸共重合体、エチレン Zメタクリル酸共重合 体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー榭脂およびエチレン Zアクリル酸共 重合体が好ましぐエチレン Zメタクリル酸共重合体が特に好まし 、。
このような成分 (C1)は、上記各モノマーを従来公知のラジカル重合、チーグラー重 合すると得ることができる。また、成分 (C1)は既製品であってもよい。
[0078] 極性基を有するビニルイ匕合物に由来する構造単位の含量は、 α—ォレフィンと、極 性基を有するビニル化合物との合計 100重量％に対し、通常 5〜50重量％、好まし くは 7〜40重量％、より好ましくは 10〜30重量％である。
成分（C1)のメルトフローレート（MFR;ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg荷重）は、特 に限定されないが、通常は 0. 001〜1000gZlO分、好ましくは l〜500gZlO分、 さらに好ましくは 1〜400gZ 10分である。
[0079] 成分 (C1)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 1
00重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さらに好ましくは 2〜1
0重量部である。
<成分 (C2) >
本発明で用いられる成分 (C2)は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジェン 重合体ブロックを有する共重合体 (以下、「ブロック共重合体 (c2)」とも言う。 )、また はブロック共重合体 (c2)の水添物である。
[0080] ブロック共重合体（c2)は、
•芳香族ビニル部分の重合から誘導された重合体ブロック、および
•共役二重結合を有する少なくとも 1つのモノマーの重合から誘導された重合体ブ ロックを含む。
ブロック共重合体（c2)は、スチレン ジェンブロック共重合体であることが好ましい (芳呑族ビュル重合体ブロック）
芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 OCーメチルスチレン、ビュルトルエン、 p— tert—ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、 p—メチルスチレン、 4— n—プロピルスチ レン、 2, 4 ジメチルスチレン、 3, 5 ジェチルスチレン、 1, 1ージフエ二ルースチレ ン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 4ーシクロへキシルスチレン、 3—メチルー 5 n— へキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。
[0081] 芳香族ビュル重合体ブロックは、これらの芳香族ビ-ルイ匕合物の 1種または 2種以 上を重合することにより誘導され得る。 (共役ジヱン ¾合体ブロック）
共役ジェン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、 2, 3— ジメチルー 1, 3 ブタジエン、ピペリレン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、 1 フエ ニノレー 1, 3 ブタジエン、 1, 3—ォクタジェン、 4ーェチノレー 1, 3 へキサジェンな どの共役二重結合を有する化合物が挙げられる。
[0082] 共役ジェン重合体ブロックは、これらの共役ジェンィ匕合物の 1種または 2種以上を 重合することにより誘導され得る。好ましくは、ブタジエン、イソプレン、およびそれら の混合物が重合される。 ブロック共重合体 (c2)は、 1つ以上の芳香族ビニル化合物から誘導された重合体 ブロック A、および共役二重結合を有する 1つ以上の化合物力 誘導された重合体 ブロック Bを、本質的に含有する。
[0083] ブロック共重合体 (c2)における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と共役 ジェンィ匕合物に由来する構成単位との重量比 (芳香族ビニル化合物に由来する構 成単位 Z共役ジェンィ匕合物に由来する構成単位）は、 5Z95〜70Z30、好ましくは
10Ζ90〜60Ζ40である。
ブロック共重合体 (c2)の分子構造は、線状、枝分かれおよび放射状のタイプのい ずれか、またはそれらのタイプの!/、ずれかの組合せであってもよ！/、。
[0084] スチレン ジェンブロック共重合体は、（A— B) A、 (B-A)などの一般的な配置 によって表すことができる。ただし、 Aおよび Bは上述した通りであり、各 A同士、各 B 同士は互いにモノマーが異なっていても、分子量が異なっていても良ぐ Xはポリマー 中の (A— B)構造の数である。
本発明においては、それらのうち（A— B) Aタイプの共重合体が好適に使用される
。ここで、 Xは 1が好ましい。
[0085] ブロック共重合体 (c2)中に残存する不飽和結合は、部分的にまたは完全に水素 化されてもよい。
本発明で用いられるブロック共重合体 (c2)およびその水添加物は、市販品を広く 使用することができる。また、リビング重合により容易に製造することもできる。 成分 (C2)としては、
SEBS (ポリスチレンと水添ィ匕ポリブタジエンが結合したトリブロック共重合体、また はジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン (クラレ） )、
SEPS (ポリスチレン一水添ィ匕ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、また はジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン (クラレ） )、
SEEPS (ポリスチレン一水添ィ匕ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、また はジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン (クラレ） )、
SIS (ポリスチレンとビュル一ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、たとえ ば商品名ハイブラー (クラレ) )
などが好ましぐこれらの中では SISが特に好ましい。
[0086] SIS中のスチレンに由来する構成単位の含量は、 5〜70重量％であることが好まし い。また、 SISのメルトフローレート（MFR ;ASTM D 1238, 230°C, 2.16kg荷重）は、 特に制限はないが、 500gZlO分以下であることが好ましい。
成分 (C2)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 1 00重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さらに好ましくは 2〜1 0重量部である。
<成分 (C3) >
本発明で用いられる成分 (C3)は、 1種または 2種以上の a—ォレフインを重合また は共重合させてなり、 aーォレフインの炭素数の合計が 6以上である (Xーォレフイン 重合体または共重合体 (ただし α—ォレフインが 2種以上の場合であって、かつ炭素 数が 5以下の α—ォレフインを含む共重合体の場合は、少なくとも 1種の α—ォレフィ ンに由来する構造単位は 5〜95モル％の範囲にある）である。
[0087] なお、非共役ポリェンなどの aーォレフイン以外の単量体は、成分 (C3)には含ま れない。
( α—才レフイン）
成分（C3)における aーォレフインは、炭素数 2以上の aーォレフインであり、好まし くは炭素数 2〜20の α—ォレフインである。
[0088] このような α—ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ぺ ンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-オタテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1- ドデセンなどが挙げられる。
aーォレフインの炭素数の合計とは、 α—ォレフインが 1種用いられる場合には、そ の aーォレフインの炭素数のことであり、また α—ォレフインが 2種以上用いられる場 合には、用いられる α ォレフィンの炭素数をすベて足し合わせた値のことである。 たとえばプロピレンーブテン共重合体であれば、プロピレンの炭素数が 3でありブテン の炭素数力 であるので、 aーォレフインの炭素数の合計は 7である。
[0089] 成分（C3)においては aーォレフインの炭素数の合計は 6以上であり、好ましくは 7 以上である。 aーォレフインの炭素数の合計の上限は特にはないが、通常 40以下、 好ましくは 30以下である。
( aーォレフイン重合体または α—ォレフイン共重合体）
成分 (C3)において、 1種の α—ォレフインを重合させてなる重合体としては、ポリ（ 4ーメチルー 1 ペンテン）、ポリ（1一へキセン）、ポリ（1—オタテン）、ポリ（1ーデセン )などが挙げられる。
[0090] また、 2種以上の (Xーォレフインを共重合させてなる重合体としては、
1—ブテン'プロピレン共重合体 (プロピレン含量 50モル0 /0以下）、
プロピレン' 1 -ブテン共重合体（ 1 ブテン含量 50モル0 /0未満）、
エチレン · 1ーブテン共重合体（1ーブテン含量 50モル％以下）、
1 ブテン ·エチレン共重合体 (エチレン含量 50モル0 /0未満）、
エチレン' 1 へキセン共重合体（ 1 へキセン含量 50モル％以下）、
エチレン · 1—オタテン共重合体（1—オタテン含量 50モル％以下）、
などが挙げられる。
[0091] これらの中では、 1ーブテン.プロピレン共重合体（プロピレン含量 50モル0 /0以下）、 エチレン · 1—オタテン共重合体（1—オタテン含量 50モル％以下）が好ましぐ 1ーブ テン'プロピレン共重合体 (プロピレン含量 50モル0 /0以下）が特に好ましい。
aーォレフインが 2種以上の場合であって、かつ炭素数が 5以下のォレフィンを含 む場合は、少なくとも 1種の α—ォレフインに由来する構造単位は 5〜95モル％の範 囲にある。 [0092] 成分（C3)の分子量の尺度であるメルトフローレート（MFR;ASTM D 1238, 190°C , 2.16kg荷重）は、通常 0. 01〜200gZlO分、好ましくは 0. 01〜： LOOgZlO分であ る。
1ーブテン'プロピレン共重合体 (プロピレン含量 50モル0 /0以下）の密度は、通常 8
80〜930kgZm3、好ましくは 880〜930kgZm3であり、メルトフローレート（MFR;
ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg荷重）は、通常 0. 01〜200gZlO分、好ましくは 0. 0
1〜： LOOgZlO分である。
[0093] エチレン · 1 オタテン共重合体において、 1 オタテンに由来する構造単位は 0.
1〜10モル0 /0であることが好ましい。また、エチレン · 1—オタテン共重合体のメルトフ ローレート（MFR;ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg荷重）は通常 0. 01〜200gZlO分
、好ましくは 0. 01〜： LOOgZlO分である。
これらの重合体または共重合体は、メタ口セン触媒、固体状チタン触媒、バナジウム 触媒を用いた公知の方法で、製造することが可能である。
[0094] このような成分 (C3)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
<成分 (C4) >
本発明で用いられる成分 (C4)、すなわち-トリル—ブタジエンゴム (NBR)は、公 知であり、たとえば「14303のィ匕学商品， pl209— 1210 (ィ匕学工業曰報社、 2003 年 1月 28日発行)」などに記載されている。
[0095] 成分 (C4)としては、巿販品であれば、たとえば「Nipol (日本ゼオン社)」などが挙 げられる。
成分（C4)中のアクリロニトリル含量は、 10〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％ である。
また、成分（C4)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕は通常 20
1+4 〜200 であり、好ましくは 20〜： L00である。
[0096] このような成分 (C4)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (Α)とジェン系ゴム (Β) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
なお、成分 (C)として成分 (C4)を使用する場合は、ジェン系ゴム (B)はアタリ口-ト リル—共役ジェン共重合体ではないものとする。
<成分 (C5) >
本発明で用いられる成分 (C5)は、
ポリエチレン榭脂（C5-1) 5〜60重量0 /0と、
ム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6300〕力 0
1+4 〜250であり、
エチレン含量が 70〜95モル0 /0であるエチレン' atーォレフイン系共重合体 5_2) 95〜40重量％と
を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたォレフィン系熱可塑性エラスト マーである。
(ポリエチレン榭脂 (C5-1 ) )
ポリエチレン榭脂（C5-1)としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖 状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン榭脂を制 限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましぐメタ口セン触媒を 用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが特に好まし 、。
[0097] ポリエチレン榭脂（C5- 1)のメルトフローレート（MFR ; ASTM D 1238, 190°C,
2.16kg荷重）は 0. 01〜： LOOgZ lO分、好ましくは 0. 01〜50gZ lO分である。
ポリエチレン榭脂（C5-1)として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、そのメ ルトフローレート（MFR ; ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg荷重）は 0. l〜30gZlO分、 好ましくは 0. 2〜20gZlO分であり、その密度は 0. 88〜0. 95gZcm3、好ましくは 0 . 91〜0. 94gZcm3である。
[0098] ポリエチレン榭脂（C5-1)は、エチレンの単独重合体であってもよ 、し、エチレンと、 少量、たとえば 10モル0 /0以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
他のモノマーとしては、炭素数が 3〜20、好ましくは 3〜8の α—ォレフイン；酢酸ビ -ルおよびェチルアタリレート等のビュルモノマーなどが挙げられる。他のモノマーと して用いられる α—ォレフィンとしては、たとえばプロピレン、 1ーブテン、 4 メチル 1 ペンテン、 1一へキセンおよび 1—オタテンなどが挙げられる。他のモノマーは 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上を組み合せて使用することもできる。
[0099] ポリエチレン榭脂（C5-1)は 1種単独で使用することもできるし、 2種類以上を組み 合せて使用することもできる。
(エチレン' gーォレフイン系共重合体（C5-2) )
エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)としては、公知のエチレン' aーォレフ イン系共重合体が使用できる。
[0100] エチレン · α—ォレフイン系共重合体（C5-2)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS
1+4
K6300]は、 90〜250であり、好ましくは 100〜200、さらに好ましくは 110〜180 である。
また、エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)中のエチレン由来の構成単位の 含量は、 70〜95モノレ0 /0であり、好ましくは 70〜90モノレ0 /0、さらに好ましくは 75〜90 モル0 /0、特に好ましくは 75〜85モル0 /0である。
[0101] エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)は、エチレンと炭素数が 3〜20、好ま しくは 3〜8の α—ォレフインとからなる共重合体であってもよいし、 a—ォレフイン以 外のモノマーがさらに共重合されていてもよい。 aーォレフイン以外のモノマーとして は、非共役ポリェンなどが挙げられる。
エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)としては、エチレン' aーォレフイン共 重合体、エチレン. aーォレフイン'非共役ポリェン共重合体などが挙げられる。これ らの中では、エチレン' aーォレフイン'非共役ポリェン共重合体が好ましい。
[0102] エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)において、エチレンと共重合される α —ォレフインとしては、たとえばプロピレン、 1—ブテン、ペンテン、 4—メチル 1—ぺ ンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが挙げられる。 α ォレフィンは 1種単独で使 用することもできるし、 2種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)において、エチレンおよび α—ォレフ インと共重合される非共役ポリェンとしては、たとえばジシクロペンタジェン、 1 , 4一へ キサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネンおよびェチリデンノルボルネン 等の非共役ジェンなどが挙げられる。非共役ポリェンは 1種単独で使用することもで きるし、 2種類以上を組み合せて使用することもできる。 [0103] エチレン · α—才レフイン.非共役ポリェン共重合体のヨウ素価は、通常 0. 1〜50で あり、好ましくは 5〜30である。
エチレン' aーォレフイン系共重合体 (C5-2)は 1種単独で使用することもできるし、
2種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン' aーォレフイン系共重合体 (C5-2)はメタ口セン触媒、バナジウム触媒な どの公知の触媒を用いて公知の方法、たとえば、エチレン' aーォレフイン'非共役ポ リエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（(株）工業調査会発行、 P. 309〜330)」 に記載された方法により製造することができる。
[0104] またエチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2)はランダム共重合体であってもよ いし、ブロック共重合体であってもよい。 成分 (C5)は、ポリエチレン榭脂（C5-1)とエチレン' a—ォレフイン系共重合体とを 架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ 一である。
[0105] 成分（C5)中のポリエチレン榭脂（C5-1)およびエチレン · exーォレフイン系共重合 体（C5-2)の含量は、ポリエチレン榭脂（C5-1)の含量とエチレン' α—ォレフイン系 共重合体 (C5-2)の含量との合計 100重量％に対して、ポリエチレン榭脂（C5-1) 5〜 60重量0 /0、好ましくは 10〜50重量0 /0、エチレン' aーォレフイン系共重合体（C5-2) 40〜95重量％、好ましくは 50〜90重量％である。
[0106] 成分 (C5)は、好ましくは、前記ポリエチレン榭脂（C5-1)とエチレン · α—ォレフイン 系共重合体 (C5-2)とを含むエラストマ一組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱 処理して得られる熱可塑性エラストマ一であり、特に好ましくは、以下の条件で二軸 押出機により動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマ一である；
4.8 < (Τ-130)/100 + 2.21ogP + logQ - logR < 7.0…（2)
好ましくは、
5.0 < (T— 130)/100 + 2.21ogP + logQ - logR < 6.8…（2，）
さらに好ましくは、
5.3 < (T-130)/100 + 2.21ogP + logQ - logR < 6.5…（2") 〔上記式 (2)、（2')および (2")中、 Tは二軸押出機のダイス出口での榭脂温度 (°C) 、 Pは二軸押出機のスクリューの直径 (mm)、 Qは二軸押出機内で受ける最高剪断 速度 (sec-l)、 Rは二軸押出機の押出量 (kgZh)である。上記最高剪断速度 Q (sec - 1)は、 Q = P X π X SZUの式から求められる。ここで、 Pは二軸押出機のスクリュー の直径 (mm)、 Sは 1秒間でのスクリュー回転数 (rps)、 Uはバレル内壁とスクリューの ニーデイングセグメント間のクリアランスの最も狭 ヽ部分の距離 (mm)である。〕。
[0107] 成分 (C5)は、好ましくは下記 (X)、 (Y)および (Z)の特性を有する；
(X) 9≤ Y - 0. 43X≤ 27
好ましくは、
9≤ Y - 0. 43X≤ 26
さらに好ましくは、
10≤ Y— 0. 43X≤ 26
〔式（1)、（1')および（1")中、
Χίお IS K6253 (1997)に準拠して測定したォレフォン系熱可塑性エラストマ一の J IS A硬度（単位はなし)であり、
Υίお IS K6262 (1997)に準拠し、 70°C X 22時間の条件で測定したォレフィン系 熱可塑性エラストマ一の圧縮永久歪（単位は％)である。〕
(Y)JIS K6251 (1993)に準拠して測定した引張強度が 5〜30MPa、好ましくは 8 〜30MPa、さらに好ましくは 12〜30MPa
(Z)JIS K6301 (1971)に準拠して測定した永久伸びが 18%以下、好ましくは 0. 5 〜15%、さらに好ましくは 0. 5〜12%。
[0108] 前記 (X)〜 (Z)の特性にっ 、ての測定方法は次の通りである；
•JIS A硬度: JIS K6253 (1997)、スプリング式硬さ試験機 A型による瞬間値
'圧縮永久歪: JIS K6262 (1997)、厚さ 12. 7mm、直径 29. Ommの円柱形サン プルを用いて、 25%圧縮、 70°C X 22時間後の残留歪
•弓 I張強度： JIS K6251 ( 1993)、 JIS 3号ダンベルを用いて引張速度 200mmZm inにて引張試験を行った引張強度
•永久伸び: JIS K6301 (1971)、JIS3号ダンベルを 100%伸長して 10分間保持 し、荷重除去 10分後の残留歪。
[0109] 本発明で用いられるォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (成分 (C5) )を製造するた めの原料となるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、前記ポリエチレン榭脂 ( C5-1)とエチレン · α—ォレフイン系共重合体（C5-2)との合計 100重量0 /0に対して、 ポリエチレン榭脂（C5-l) 5〜60重量0 /0、好ましくは 10〜50重量0 /0、エチレン' a ォレフィン系共重合体（C5-2) 40〜95重量％、好ましくは 50〜90重量％を含む組 成物である。
[0110] 上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、ポリエチレン榭脂（C5-1)とェ チレン' α—ォレフイン系共重合体（C5-2)との合計 100重量0 /0に対して、ポリエチレ ン榭脂（C5- 1) 5〜60重量0 /0、好ましくは 10〜50重量0 /0、エチレン' aーォレフイン 系共重合体（C5-2) 40〜95重量％、好ましくは 50〜90重量％を含む混合物を、架 橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる組成物であることが好まし 、。
[0111] 本発明で用いられるォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (成分 (C5) )および上記の エラストマ一組成物には、ポリプロピレン榭脂（C5-3)が含まれていてもよい。該ポリプ ロピレン榭脂 (C5-3)としては、公知のポリプロピレン榭脂が制限なく使用できる。具 体的なものとしては、次のポリプロピレン榭脂などが例示される。
1)プロピレン単独重合体
2) 90モル0 /0以上のプロピレンと 10モル0 /0以下の他の atーォレフインとのランダム共 重合体 (プロピレン. α—ォレフインランダム共重合体）
3) 70モル0 /0以上のプロピレンと 30モル0 /0以下の他の α—ォレフインとのブロック共 重合体（プロピレン' α—ォレフインブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のひーォレフィンとしては、エチレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどの炭素数 2〜20、好ましく は 2〜8の atーォレフインが挙げられる。
[0112] ポリプロピレン榭脂（C5-3)としては、前記 1)のプロピレン単独重合体および 2)のプ ロピレン' aーォレフインランダム共重合体が好ましぐ特にメルトフローレート（MFR ; ASTM D 1238, 190°C, 2.16kg荷重）が 0. l〜50gZlO分であるものが好ましい。ポリ プロピレン榭脂（C5-3)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて 使用することちできる。
[0113] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (成分 (C5) )および上記のエラストマ 一組成物中のポリプロピレン榭脂（C)の含量は、前記ポリエチレン榭脂 (C5-1)とェ チレン. α—ォレフイン系共重合体 (C5-2)の合計 100重量部に対して 30重量部以 下、好ましくは 2〜30重量部であるのが望ましい。
このような成分 (C5)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (Α)とジェン系ゴム (Β) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
[0114] また、成分（C5)の硬度 FIS Κ 6253〕は、 40〜90であり、好ましくは 50〜80で ある。
さらに、成分 (C5)のポリエチレン榭脂（C5-1)含量は、 5〜60重量％であり、好まし くは 15〜55重量％である。
<成分 (C6) >
本発明で用いられる成分 (C6)は、
1種または 2種以上の α—ォレフィンと、下記式 [I]または [Π]で表される非共役ジ ェンとを共重合させて得られ、
a—ォレフインと非共役ポリェンの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェンが 0. 1 〜30モノレ％であり、かつ
ガラス転移温度が 25°C未満である
a—ォレフイン'非共役ジェン共重合体である。
( α—才レフイン）
aーォレフインとしては、炭素数 2〜20の α—ォレフイン、特に炭素数 2〜8の α— ォレフィンが好ましい。このような α—ォレフィンとしては、特には制限なぐエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—オタテン、 4ーメチルー 1 ペンテンなどを 用!/、ることができる。
[0115] これらの α—ォレフインは、 1種単独で使用しても良ぐ 2種以上を組み合わせて使 用しても良い。特に、エチレンと炭素数 3以上の 0Lーォレフインとを組み合わせての 使用が好ましい。 (非共役ポリェン）
成分 (C6)に用いられる非共役ポリェンは、下記の一般式 [I]または [Π]で表わされ るノルボルネン化合物である。
[化 17]
Figure imgf000037_0001
[0117] 一般式 [I]において、 nは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素原子 数 1〜10のアルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基 である。
R1は炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチ ル基、イソペンチル基、 t-ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、イソへキシル 基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基などが挙げられる。
[0118] R2の炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、上記 R1の具体例のうち、炭素原子数 1〜5のアルキル基が挙げられる。
[0119] [化 18]
Figure imgf000037_0002
一般式 [II]において、 R3は水素原子または炭素原子数 1〜： L0のアルキル基である
R3のアルキル基の具体例としては、上記 R1のアルキル基の具体例と同じアルキル 基を挙げることができる。 上記一般式 [I]または [II]で表わされるノルボルネンィ匕合物としては、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、 5- (2-プロべ-ル） -2-ノルボルネン、 5- (3- ブテュル） -2-ノルボルネン、 5- (1-メチル -2-プロべ-ル） -2-ノルボルネン、 5- (4-ぺ ンテュル） -2-ノルボルネン、 5- (1-メチル -3-ブテュル） -2-ノルボルネン、 5- (5-へキ セ-ル）-2-ノルボルネン、 5- (1-メチル -4-ペンテ-ル） -2-ノルボルネン、 5- (2,3- ジメチル- 3-ブテュル） -2-ノルボルネン、 5- (2-ェチル -3-ブテュル） -2-ノルボルネ ン、 5- (6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、 5- (3-メチル -5-へキセ -ル） -2-ノルボル ネン、 5- (3, 4-ジメチル- 4-ペンテ-ル） -2-ノルボルネン、 5- (3-ェチル -4-ペンテ- ル） -2-ノルボルネン、 5- (7-オタテュル） -2-ノルボルネン、 5- (2-メチル -6-ヘプテ- ル） -2-ノルボルネン、 5- (1 ,2-ジメチル -5-へキセシル） -2-ノルボルネン、 5- (5-ェチ ル- 5-へキセ -ル） -2-ノルボルネン、 5- (1 ,2,3-トリメチル -4-ペンテ-ル） -2-ノルボル ネンなど挙げられる。
[0121] これらの中でも、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、 5-メチレン- 2-ノルボルネン、 5- (2-プロ ぺ-ル）-2-ノルボルネン、 5- (3-ブテニル） -2-ノルボルネン、 5- (4-ペンテ-ル） -2- ノルボルネン、 5- (5-へキセ -ル） -2-ノルボルネン、 5- (6-ヘプテュル） -2-ノルボル ネン、 5- (7 -オタテュル） -2-ノルボルネンが好まし!/、。
これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いるこ とがでさる。
Figure imgf000038_0001
本発明で用いられる成分 (C6)は、 oc一才レフイン'非共役ジェン共重合体であり、 好ましくは、エチレンおよび α—ォレフインと非共役ポリェンとのランダム共重合体で ある。
[0122] 成分 (C6)の合成に用いられる非共役ポリェンの成分 (C6)中の含量は、 α ォレ フィンと、非共役ポリェン [I]および [Π]との合計を 100モル％とした場合に、 0. 1〜30 モノレ％、好ましくは 0. 1〜10モノレ％、さらに好ましくは 0. 1〜5モル％である。
また成分 (C6)のガラス転移温度は— 25°C未満、好ましくは— 28°C以下、より好ま しくは 30°C以下である。
[0123] なお、ガラス転移温度 (Tg)は、粘弾性試験による tan δの温度依存性測定から求 めることができる。本発明においては、 2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試 験機 (レオメトリック社製の粘弾性試験機；型式 RDS— 2)を用いて、測定温度― 70 〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標）の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転 移温度 (Tg)とする。
[0124] 成分（C6)のヨウ素価は、 0. 5〜50(gZlOOg)、好ましくは 0. 8〜40(gZl00g)、さ らに好ましくは l〜30(gZlOOg)、特に好ましくは 1. 5〜25(gZlOOg)である。
成分 (C6)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、 0. 01〜： LOdlZg、好 ましくは 0. 01〜7dlZg、さらに好ましくは 0. 5〜5dlZgである。
[0125] また、成分（C6)のム一-一粘度〔ML ( 150°C) , JIS K6300〕は、好ましくは 1
1+4
〜100、さらに好ましくは 1〜80である。
なお、 aーォレフインがエチレンと炭素数 3以上の aーォレフインとからなる場合は 、成分 (C6)は、
エチレンに由来する構成単位 (a)と α—ォレフィン (b) (炭素数は 3以上である）に 由来する構成単位とを、 35/65〜95/5、好ましくは 50/50〜90/10、さらに好 ましくは 55Z45〜85Z15、特に好ましくは 60,40〜80,20のモル比〔 (a) / (b)〕 で含有している。
[0126] 成分（C6)は、前記 a—ォレフインおよび前記非共役ポリェンを、 VO (OR) X ( n 3- n 式中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 nは 0または 1〜3の整数であ る）で表わされる可溶性バナジウム化合物、または VX (Xはハロゲン原子である）で
4
表わされるバナジウム化合物や、特開平 9— 40586号公報などに記載されているメタ 口セン触媒を用いて、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。成 分 (C6)の具体的な製造方法は、国際公開公報 WO00Z55251に記載されて 、る
[0127] このような成分 (C6)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
<成分 (C7) > 本発明で用いられる (C7)成分は、
1種または 2種以上の炭素数 2以上の (Xーォレフインと、下記式（2— 1)で表される 非共役ポリェンとを共重合させて得られ、
a—ォレフインと非共役ポリェンの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェンが 0. 1 30モノレ％であり、かつ
ガラス転移温度が 25°C未満である
a—ォレフイン'非共役ジェン共重合体である。
( α—才レフイン）
aーォレフインとしては、炭素数 2〜20の α—ォレフイン、特に炭素数 2〜8の α— ォレフィンが好ましい。このような α—ォレフィンとしては、特には制限なぐエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—オタテン、 4ーメチルー 1 ペンテンなどを 用!/、ることができる。
[0128] これらの α -ォレフィンは、 1種単独で使用しても良ぐ 2種以上を組み合わせて使 用しても良い。特に、エチレンと炭素数 3以上の 0Lーォレフインとを組み合わせての 使用が好ましい。
(非共 ポリヱン）
成分 (C7)に用いられる非共役ポリェンは、下記の一般式（2—1)で表わされる。
[0129] これらの中でも下記式（2— 2)で示される非共役トリェンが好ま 、。
[0130] [化 19]
9
Figure imgf000040_0001
[0131] 〔式（2— 1)中、
pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に 0ではない。 )、 fは 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合、 fは 0ではない。）、
gは 1〜6の整数、
Figure imgf000041_0001
R5、 R6および R7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3 のアルキル基、
R8は炭素数 1〜3のアルキル基、
R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または (CH ) CR1Q=C(RU)R12で表
2 n
される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R1Qおよび R11はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜3のアルキル基、 R12は炭素数 1〜3のアルキル基である。）である（ただし p と qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。
)。〕
[0132] [化 20]
Figure imgf000041_0002
( 2 - 2 )
[0133] 〔式（2— 2)中、 Ri〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基であ る。ただし、 R4と R5とが同時に水素原子になることはない。〕
なお、前記式（2— 2)で示される非共役トリェンは、前記式（2—1)で示される非共 役トリェンまたはテトラエンにおいて fが 0、 gが 2、 pが 0、 qが 1、 R5および R6が水素原 子である非共役トリェンである。
[0134] 前記式（2—1)で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b— 1)としては、下記 化合物などが挙げられる (ただし、前記式 (2— 2)に含まれる化合物は除く）。
Figure imgf000042_0001
一一 ϋΗΗο Μ
Figure imgf000043_0001
〔〕〕01362 [0137] [化 23]
H2C = CH-(CH2)2-CH =
Figure imgf000044_0001
H3C CHS H3C CH3 CH3
H2C=CH-CH2-C = C-CH≤-C = C-CH2-C = C(CHi)2
H2C=CH—〔CH2 -C
Figure imgf000044_0002
3
Figure imgf000044_0003
H2C = CH— CH2— CH = C— CH— CH = G— CH— CH = G(CH3)2
2 H 5
Figure imgf000044_0004
w2 H 5 C 2 H 5
H2C = CH-(CH2)a-CH = C-(CH2)2-CH = CCHa
CH3 CH3
H2C = CH-(CH2)2-C = CH~CCH2)a-C = CH(CH3)
CH3 CH3
H2C=CH-(CH2}e-CH = C-{CHz)2"C = CH(CH3)
[0138] 上記非共役トリェンまたはテトラェンの中では、第 1番目に例示した 4 ェチリデン
- 8 メチル 1 7 ノナジェンが特に好まし 、。
前記式（2— 2)で示される非共役トリェン (A2b - 2)としては、下記化合物などが挙 げられる。 [0139] [化 24]
CH CH3
H2C = CH-CHz-G«CH-CH2-CH2-C = GH~GHa
CH3
H2C = CH-CHi-CH = CH-CHi-CH2-C«CH-CH
C H 3 C H 3
HzC = CH-CHz-CH = C-CHj-CHa-C = CH-CH3
HaC CH, CH3
HaC = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = CH-OH3
C H 3 C H 3
H2C=CH-CHa-CH = C~CHaCHa-GH=C-CHa
C e H B
H2C = CH-CH2-CH = C-CCH2)2-CH = C(CH3)2
Ga n 5 リ sHs
H2C = CH-CH2~CH = G-(CH2)2-GH = CCHS
[0140] 上記非共役トリェン (A2b— 2)の中では、第 1番目に例示した 4, 8—ジメチル— 1, 4, 8—デカトリェンが好ましい。前記式（2—1)および式（2— 2)で示される非共役ポ リエンは、通常幾何異性構造（トランス体、シス体)を有している力 本発明でモノマー として用いる非共役ポリェン (A2b)はトランス体およびシス体の混合物であってもよく 、またトランス体単独またはシス体単独であってもよ ヽ。
i^(C7))
本発明で用いられる成分 (C7)は、 ひーォレフイン'非共役ジェン共重合体であり、 好ましくは、エチレンおよび α—ォレフインと非共役ポリェンとのランダム共重合体で める。
[0141] 成分 (C7)の合成に用いられる非共役ポリェンの含量は、 a一才レフインと、非共役 ポリェン [I]および [Π]との合計を 100モル％とした場合に、 0. 1〜30モル％、好ましく は 0. 5〜10モノレ％、さらに好ましくは 0. 5〜7モノレ％である。
また成分 (C7)のガラス転移温度は— 25°C未満、好ましくは— 28°C以下、より好ま しくは 30°C以下である。
[0142] なお、ガラス転移温度 (Tg)は、粘弾性試験による tan δの温度依存性測定から求 めることができる。本発明においては、 2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試 験機 (レオメトリック社製の粘弾性試験機；型式 RDS— 2)を用いて、測定温度― 70 〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標）の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転 移温度 (Tg)とする。
[0143] 成分（C7)のヨウ素価は、 0. 5〜60(gZl00g)、好ましくは l〜60(gZl00g)、さら に好ましくは 5〜50(gZlOOg)である。
成分 (C7)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、 0. 01〜： LOdlZg、好 ましくは 0. 01〜7dlZg、さらに好ましくは 0. 5〜5dlZgである。
また、成分（C7)のム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6300〕は、好ましくは 1
1+4
〜200、さらに好ましくは 10〜150である。
[0144] なお、 a—ォレフインがエチレンと炭素数が 3以上の a—ォレフインと力もなる場合 は、成分 (C7)は、エチレンに由来する構成単位 (a)と α ォレフィン (b) (炭素数は 3以上である）に由来する構成単位とを、 35/65-95/5,好ましくは 50 50〜90 /10、さら【こ好ましく ίま 60/40〜85/15、特【こ好ましく ίま 65/35〜85/15のモ ル比〔 (a) / (b)〕で含有して!/、る。
[0145] 成分（C7)は、前記 a—ォレフインおよび前記非共役ポリェンを、 VO (OR) X ( n 3- n 式中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 nは 0または 1〜3の整数であ る）で表わされる可溶性バナジウム化合物、または VX (Xはハロゲン原子である）で
4
表わされるバナジウム化合物や、特開平 9— 40586号公報などに記載されているメタ 口セン触媒を用いて、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。成 分 (C7)の具体的な製造方法は、たとえば特開平 08— 325334、特開 2000— 297 121に記載されている。 [0146] このような成分 (C7)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
<成分 (C8) >
本発明で用いられる成分 (C8)は、前記成分 (Cl)、（C2)、（C3)、 (C6)、 (C7)の いずれかを極性基含有不飽和化合物で変性してなる変性重合体である。
[0147] 極性基含有不飽和化合物とは、具体的にはへテロ原子を含有する基を有する不飽 和化合物である。ヘテロ原子としては、たとえば酸素、窒素、ィォゥ、ハロゲンなどが 挙げられる。
極性基としては、 C=0基 (カルボニル基）、 CO- 0- R基 (エステル基）、 CO- 0- CO基 (酸無水物基）、 COOH基 (カルボン酸基）、 OH基、エポキシ基、二トリル基、アミド基 、アミノ基などが挙げられる。
[0148] これらの中では、エステル基、カルボン酸基、 OH基、エポキシ基、酸無水物基が好 ましぐ酸無水物基が特に好ましい。
上記極性基含有不飽和化合物としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、ァ ミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不 飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩ィ匕ビュルなどが挙 げられる。
[0149] 水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシェチル (メタ)ァク ート、 2-ヒドロキシ- 3-フエノキシ一プロピル (メタ）アタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプ 口ピル（メタ）アタリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ タ）アタリレート、トリメチロールプロパンモノ (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタン モノ (メタ）アタリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、 2- (6-ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルアタリレートなどの (メタ）アクリル酸エステル、 10-ゥンデセン- 1-オール、 1-オタテン- 3-オール、 2-メタノ ールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシ ブチルビ-ルエーテル、 N-メチロールアクリルアミド、 2- (メタ）ァクロイルォキシェチ ルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシ エタノール、 2-ブテン- 1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
[0150] アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、アミノ基または置換アミノ基を少な くとも 1種類有するビニル系単量体を挙げられる。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば (メタ)アクリル酸 アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ ル、（メタ）アクリル酸ァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シ クロへキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系 誘導体類 N-ビ-ルジェチルァミン、 N-ァセチルビ-ルァミンなどのビュルアミン系誘 導体類ァリルァミン、メタクリルァミン、 N-メチルアクリルァミン、 Ν,Ν-ジメチルアクリル アミド、 Ν,Ν-ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのァリルアミン系誘導体アクリル アミド、 Ν-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、 Ρ-アミノスチレンなどの アミノスチレン類、 6-ァミノへキシルコハク酸イミド、 2-アミノエチルコハク酸イミドなど が挙げられる。
[0151] エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、 1分子中に重合可能な不飽和 結合およびエポキシ基を少なくとも 1個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジル アタリレート、グリシジルメタタリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステ ル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジル エステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノ およびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、 シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2.2.1]ヘプト -5-ェン- 2,3-ジカルボン酸（ナジック酸™)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド -シス-ビシクロ [2.2.1 ]ヘプト -5-ェン -2-メチル -2 , 3-ジカルボン酸 (メチルナジック酸 ™)のモノおよびジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステ ルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ ルの場合のアルキル基の炭素数 1〜12)、 ρ-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジ ルエステル、ァリルグリシジルエーテル、 2-メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン -p-グリシジルエーテル、 3,4-エポキシ- 1-ブテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ブテン 、 3,4-エポキシ- 1-ペンテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ペンテン、 5,6-エポキシ- 1- へキセン、ビュルシクロへキセンモノォキシドなどが挙げられる。
[0152] 不飽和カルボン酸類としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ ル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノル ボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2,2,1]ヘプト -2-ェン- 5,6-ジカルボン酸などの不飽 和カルボン酸またはこれらの誘導体 (たとえば酸無水物、酸ノヽライド、アミド、イミド、ェ ステルなど）が挙げられる。
[0153] この誘導体としては、たとえば、塩化マレ-ル、マレ-ルイミド、無水マレイン酸、無 水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2,2,1]ヘプト -2- ェン- 5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン 酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒ ドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [2,2, 1]ヘプト -2-ェン- 5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ )アタリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げら れる。
[0154] これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ート、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
ビュルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 n-酪酸 ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、バーサティック酸ビ- ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、 p-t-ブチル安息香酸ビ -ル、サリチル酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュルなどが挙げられる。
[0155] 上記の極性基含有不飽和化合物の中では、エポキシ基含有エチレン性不飽和化 合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、たとえば (メタ)アクリル酸、（メタ）ァク リル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、グリシジル (メタ）アタリレートなどが好まし ぐ無水マレイン酸、グリシジル (メタ）アタリレートが特に好ましい。
変性重合体は、従来公知の方法、たとえば押し出し機による溶融変性などの方法 で成分 (Cl)、（C2)、（C3)、（C6)、（C7)をグラフト変性することにより製造すること ができる。
[0156] このグラフト変性は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤 としては、有機過酸ィ匕物あるいはァゾィ匕合物などを用いることができる。
成分 (Cl)、 （C2)、 （C3)、 （C6)、 （C7)のいずれかの極性基含有不飽和化合物に よるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば成分 (Cl)、 （C2)、 ( C3)、 （C6)、 （C7)のいずれかを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラ ジカル開始剤などを溶液に加え、反応させること〖こより行うことができる。また押出機 などを用いて、無溶媒で、 (CI) (C2) (C3) (C6) (C7)と極性基含有不飽和化合物 とを反応させて、変性ランダム共重合体を製造することもできる。
[0157] 具体的にはたとえば特開平 8— 325334号公報の [0271]から [0300]の記載に準 じて行う事がでさる。
変性量は前記成分 (Cl)、 （C2)、 （C3)、 （C6)、 （C7)のいずれかが 100重量％に 対する極性基含有不飽和化合物の結合量として、通常 0. 1〜10重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％の割合である。
[0158] このような成分 (C8)の含量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B) との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜13重量部、さら好ましく は 2〜 10重量部である。
<成分 (C9) >
本発明で用いられる成分 (C9)は、親水基および親油基を含有する、非イオン性界 面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤 またはこれらのいずれか 2種以上力 なる混合物である。
[0159] 非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェ チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン ォレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシェチ レンオタチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポ リオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオ キシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソ ルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン 酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノォレ エート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ ート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート 、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリエチレングリコーノレモノラ ゥレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレ ート、ポリエチレングリコールモノォレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオ キシエチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミドなどが挙げられる。
[0160] 陽イオン性界面活性剤としては、ココナットァミンアセテート、ステアリノレアミンァセテ ート、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロラ イド、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロラ イド、アルキルべンジルジメチルアンモ -ゥムクロライドなどが挙げられる。
[0161] 陰イオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソ ーダ石けん、ステアリン酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん、ォレイン酸 カリ石けん、ヒマシ油カリ石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウ ム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハ ク酸ナトリウム、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸 カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリェタノ ールァミン、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンス ルホン酸ナトリウム、 13 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが 挙げられる。
[0162] 両性界面活性剤としては、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、 2 アルキル N カルボキシメチルー N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチル ァミンオキサイドなどが挙げられる。
これら中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。非イオン性界 面活性剤においては HLB値（Griffin, J. soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (19 49)参照）が、 1. 5〜 19の範囲であることが好ましい。
[0163] このような成分 (C9)の含量は、前記非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム
(B)との合計 100重量部に対して、 1〜15重量部、好ましくは 2〜： L0重量部、さら好 ましくは 2〜7重量部である。
ィ乇
く（D)石油鋼旨〉
本発明のゴム組成物は、石油榭脂 (D)を含有して!/ヽてもよ ヽ。このような石油榭脂（ D)としては、クマロン'インデン榭脂、フエノール'ホルムアルデヒド榭脂、テルペン 'フ エノール榭脂、ポリテルペン榭脂、キシレン'ホルムアルデヒド榭脂、合成ポリテルべ ン榭脂、石油系炭化水素榭脂、ロジン誘導体、ァタクチック'ポリプロピレン、シス— 1 , 4 ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。これらの中では、石油系環状炭化水素榭 脂、フエノール'ホルムアルデヒド榭脂、クマロン'インデン榭脂が好ましい。
[0164] 特に前記成分 (Cl)、（C3)を用いる場合は、石油榭脂（D)を配合することが好まし ぐ石油榭脂 (D)の配合により、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成する ことができ、さらに外観、機械強度および耐疲労性にも優れたゴム組成物を得ること ができる。
このような石油榭脂（D)の含量は、前記非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系 ゴム (B)との合計 100重量部に対して、 1〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部、より 好ましくは 1〜 10重量部である。
(加硫剤）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未 加硫のままで用いることもできる力 加硫物として用いると、より一層優れた特性を発 現させることができる。加硫は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を 用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
[0165] このようなゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加 硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。上記 加硫剤としては、ィォゥ、ィォゥ系化合物および有機過酸ィ匕物などを用いることがで きる。
ィォゥの形態は特に限定されず、たとえば粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、 表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどであってもよい。前記ィォゥ系化合物としては、塩 化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノ ールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチルジチォカルバミン酸セレ ンなどが挙げられる。
[0166] 前記有機過酸化物としては、
ジクミルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシ -3,3,5-ト リメチルシクロへキサン、 t-ブチルタミルペルォキシド、ジ -t-アミルベルォキシド、 2,5- ジメチル -2,5-ジ（t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2,5-ジ（ベンゾィ ルペルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル -2,5-ジ（t-ブチルペルォキシ） -へキサン、 α , a '-ビス（t-ブチルペルォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 t-ブチルヒドロペルォキ シド等のアルキルペルォキシド類；
t-ブチルペルォキシアセテート、 t-ブチルペルォキシイソブチレート、 t-ブチルペル ォキシピバレート、 t-ブチルペルォキシマレイン酸、 t-ブチルペルォキシネオデカノ エート、 t-ブチルペルォキシベンゾエート、ジー t-ブチルペルォキシフタレート等のぺ ルォキシエステル類；
ジシクロへキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド類
などが挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組み合わせて使用できる。
[0167] これらの中では、 1分半減期温度が 130〜200°Cである有機過酸ィ匕物が好ましぐ たとえばジクミルペルォキシド、ジ _t-ブチルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシ
-3, 3,5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルタミルペルォキシド、ジ -t-ァミルペルォキ シドおよび t-ブチルヒドロペルォキシドなどが好ましい。
上記のような各種加硫剤の中でも、優れた特性のゴム組成物を得ることができる点 から、ィォゥまたはィォゥ系化合物が好ましぐィォゥが特に好ましい。
[0168] 加硫剤力ィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、加硫剤は非共役ポリェン系共 重合体 (A)とジェン系ゴム（B)との合計 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部、好ま しくは 0. 5〜5重量部の量で用いることができる。また、加硫剤が有機過酸ィ匕物であ る場合は、加硫剤は非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100 重量部に対して 0. 05〜15重量部、好ましくは 0. 15〜5重量部の量で用いることが できる。
加硫剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用する ことが好ましい。加硫促進剤としては、
N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（CBS)、 N-ォキシジェチレ ン- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 Ν,Ν-ジイソプロピル- 2-ベンゾチアゾールス ルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトべンゾチアゾール（ΜΒΤ)、 2- (2,4-ジ-トロフエ-ル）メルカプトべンゾ チアゾール、 2- (2,6-ジェチル- 4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2- (4'-モルホリ ノジチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド等のチアゾール系化合 物；
ジフエ二ノレグァニジン、トリフエ二ノレグァニジン、ジ才ノレソニトリノレグァニジン、才ノレソ 二トリルバイグアナイド、ジフエ-ルグァ-ジンフタレート等のグァ-ジン化合物； ァセトアルデヒドーァ-リン反応物、ブチルアルデヒドーァ-リン縮合物、へキサメチ レンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドァミンまたはアルデヒドーァ ンモニァ系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チォカノレバ二リド、ジェチノレチォユリア、ジブチノレチォユリア、トリメチノレチォユリア、 ジォルソトリルチオユリア等のチォユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド (TMTD)、テト ラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ペンタメチレンチウ ラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド（DPTT)等のチウラム 系化合物；
ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ- n-ブチル ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエ-ル ジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルノ ミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカ ルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物； ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華
などが挙げられる。
[0170] 加硫促進剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100重 量部に対して 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜10重量部の量で用いることができ る。
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物 1モルに 対して 0. 5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。加硫助 剤としては、ィォゥ; P-キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物に加えて、多 官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアタリレート、ポリエチレングリコー ルジメタタリレート等の（メタ）アタリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシア ヌレート等のァリル系化合物； m-フエ-レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジ ビュルベンゼンなどが挙げられる。
( 剤）
また、本発明に係る製造方法で得られるゴム組成物には、補強剤などの添加剤を 配合することもできる。上記補強剤としては、 SRF、 GPF、 FEF、 MAF、 HAF、 ISA F、 SAF、 FT、 MT等のカーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカツプリ ング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム 、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケィ酸、タレ 一等の無機充填剤などが挙げられる。
[0171] 補強剤の配合量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 1 00重量部に対して 300重量部以下、好ましくは 10〜300重量部、さらに好ましくは 1 0〜200重量部で用いることができる。
また、ゴム組成物がこのような量の補強剤を含有していれば、引張強度、引裂強度 および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムを得ることができ、加硫ゴ ムの他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに加硫ゴムの製造 コストを引下げることができる。
敝剤）
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。このような軟 化剤としては、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ァロマ系プロセスオイル等 の石油系軟化剤；
合成油系軟化材；
エチレンと aーォレフインのコオリゴマー；
パラフィン 'ワックス；
流動パラフィン；
ホワイト 'オイル（白油）；
ぺ卜ロラタム；
コーノレターノレ、コーノレターノレピッチ等のコーノレターノレ系軟ィ匕剤；
ヒマシ油、錦実油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木 ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化 剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ (ファクチス）；
蜜ロウ、カノレナウノくロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ ゥム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および 脂肪酸塩；
ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル 系可塑剤；
クマロン'インデン榭月旨；
フエノール'ホルムアルデヒド榭脂、テルペン 'フエノール榭脂、ポリテルペン榭脂等 のフエノール，テルペン系榭脂；
合成ポリテルペン榭脂、芳香族系炭化水素榭脂、脂肪族系炭化水素榭脂、脂肪族 系環状炭化水素榭脂、脂肪族 ·脂環族系石油榭脂、脂肪族 ·芳香族系石油榭脂、 水添変性脂環族系炭化水素榭脂、水添炭化水素榭脂、液状ポリブテン、液状ポリブ タジェン、ァタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素榭脂；
などが挙げられる。これらの中では石油系軟化材が好ましぐ中でもァロマ系プロセス オイルが好ましい。
[0172] なお石油榭脂 (D)を用いる場合には、さらに軟化剤として石油榭脂 (D)に該当す るものを選択してもよ 、し、石油榭脂 (D)以外のものを選択してもよ!/、。
軟化剤の配合量は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 1
00重量部に対して 200重量部以下であり、好ましくは 10〜200重量部、さらに好まし くは 10〜 150重量部である。
[0173] 本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、上記成分の他にも、発泡剤、発 泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤 (安定剤）、加工助剤、可塑剤、 着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。これらの成 分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
雄
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系 を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡剤としては 、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。
[0174] このような発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、亜硝酸 アンモ-ゥム等の無機発泡剤；
Ν,Ν'-ジメチル- Ν,Ν'-ジ-トロソテレフタルアミド、 Ν,Ν'-ジ-トロソペンタメチレンテト ラミン等の-トロソ化合物；
ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾ ジァミノベンゼン、ノ リウムァゾジカルボキシレート等のァゾ化合物；
ベンゼンスルホ-ルヒドラジド、トルエンスルホ-ルヒドラジド、 ρ,ρ'-ォキシビス（ベン ゼンスルホ-ルヒドラジド）、ジフエ-ルスルホン- 3, 3しジスルホ -ルヒドラジド等のスル ホニルヒドラジドィ匕合物；
カルシウムアジド、 4,4-ジフヱ-ルジスルホ-ルアジド、 ρ-トルエンスルホル-ルアジ ド等のアジドィ匕合物
などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、ァゾィ匕合物、アジド化合物が好 ましい。
[0175] 発泡剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100重量部 に対して 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部の量で用いることができる。この ような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重 0. 03〜0. 8g/cm3の 発泡体を製造することができる。
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤 の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助 剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シユウ酸等の有機酸、尿素またはそ の誘導体などが挙げられる。
[0176] 発泡助剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100重量 部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部の量で用いることができる 籠 加
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、その材料寿命を長くできる点から 、酸ィ匕防止剤を含有していることが好ましい。このような酸ィ匕防止剤としては、 フエ-ルナフチルァミン、 4,4し ( a , a—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン、 Ν,Ν'- ジ- 2-ナフチル -ρ-フエ-レンジァミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノール、テトラキス- [メチレン- 3-(3',5'-ジ -t-ブチル -4'-ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]メタン等のフエノール系安定剤；
ビス [2-メチル -4-(3-n-アルキルチオプロピオ-ルォキシ) -5-t-ブチルフエ-ル]ス ルフイド等のチォエーテル系安定剤； 2-メルカプトべンゾイミダゾール等のベンゾイミ ダゾール系安定剤；
ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のジチォ力ルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル -1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することが できる。 [0177] 酸ィ匕防止剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100重 量部に対して 5重量部以下、好ましくは 3重量部以下の量で用いることができる。
(加工助剤）
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用する ことができる。このような力卩ェ助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸 、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリ ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
[0178] 加工助剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)との合計 100重量 部に対して 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下の量で用いることができる。 <ゴム組成物の製造方法 >
本発明のゴム組成物は、非共役ポリェン系共重合体 (A)、ジェン系ゴム (B)および 必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法に よって調製することができる。たとえばバンノ リーミキサー、ニーダー、インターミックス 等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリェン系共重合体 (A)、ジェン系ゴ ム（B)および必要により配合する他の成分を、 80〜170°Cの温度で 3〜10分間混練 した後、加硫剤および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、 オープンローノレなどのローノレ類あるいは-一ダーを用いて、ローノレ温度 40〜80°Cで 5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通 常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナル ミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時 に混練することちできる。
[0179] なお非共役ポリェン系共重合体 (A)および Zまたは共役ジェン系ゴム (B)は、ゴム 組成物を調製する前に、軟化剤の一部または全部が配合されていても良い。たとえ ば軟化剤がオイルである場合は、前もってオイルが配合された非共役ポリェン系共 重合体を油展された共重合体と、前もってオイルが配合されたジェン系ゴムを油展さ れたジェン系ゴムと呼ぶことがある。軟化剤の配合量は特に制限はないが、それぞれ 、非共役ポリェン系共重合体 (A) 100重量部に対して軟化剤が 100重量部以下であ ることが好ましぐジェン系ゴム（B) 100重量部に対して軟化剤が 0〜： L00重量部以 下であることが好ましい。
[0180] 本発明の製造方法により得られるゴム組成物の加硫物 (加硫ゴム）は、上述したよう な未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機 またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よつて所望形状に 予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるい は電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を 配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに 発泡が進行し、発泡体が得られる。
[0181] 上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、 U HF (極超短波電磁波）、スチームまたは LCM (熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱 槽を用いて、 150〜270°Cの温度で 1〜30分間加熱することが好ましい。
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム 組成物に、 0. l〜10MeV、好ましくは 0. 3〜2MeVのエネルギーを有する電子線 を、吸収線量が 0. 5〜35Mrad、好ましくは 0. 5〜： LOMradになるように照射すれば よい。成形'加硫に際しては、金型を用いてもよぐまた金型を用いないでもよい。金 型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形'加硫される。
[0182] 「ゴム組成物 Ί
本発明に係るゴム組成物は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)と 成分 (C)とを含有する。
本発明に係るゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タ ィャ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なもの としては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中で は、タイヤトレッドの材料 (原料）として用いるのが最も好ましぐこの本発明に係るゴム 組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両 立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタ ィャを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
[0183] 前述したように、本発明に係るゴム組成物は、前記非共役ポリェン系共重合体 (A) 、ジェン系ゴム (B)、成分 (C)および必要に応じて加えられる石油榭脂（D)だけから なっていてもよいし、他のゴム、他の榭脂、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤 や他の成分、たとえば前述した添加剤などが含まれて 、てもよ 、。
本発明に係るゴム組成物中の非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (B)と の合計の含有量は 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上であり、上限は特にないが 90重量％以下であることが望ましい。つまり成分 (A)、（B)および (C)と、必要に応じ て添加される石油榭脂（D)の合計は、組成物全体に対して 3. 03〜： LOO重量％であ ることが好ましい。
[0184] 本発明に係るゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特 性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成物は耐磨耗性にも優れている。したが つて本発明に係るゴム組成物を適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが 両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れた タイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
[0185] 「タイヤ用ゴム材料，
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物カゝらなることを特徴とす る。
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立して いるほか、本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優 れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム材料は耐磨耗性にも優れ ている。したがって本発明に係るタイヤ用ゴム材料を適用すれば、優れた制動性能と 優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特 性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得 ることがでさる。
[0186] 「タイヤトレッド 1
本発明に係るタイヤトレッドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されるも のである。
本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイヤトレッドを適用すれば、優れた 制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特 に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れた タイヤを得ることができる。
[0187] 「タイヤ，
本発明に係るタイヤは前記本発明のタイヤトレッドを備える。本発明に係るタイヤは 優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも 優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れる。また、該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定 されるものではない。
<試験サンプルの調整 >
共 ポリェン : (A)の 成）
非共役ポリェン系共重合体 (A)の組成、 ML粘度、ガラス転移温度 (Tg)は次の方 法で測定ないし求めた。
[ 1 ]非共役ポリェン系共重合体 ( A)の組成
非共役ポリェン系共重合体 (A)組成は1 H— NMR法で測定した。
[2] ML粘度試験
ML粘度は、島津製作所 (株)製のム一-一ピスコメーター（形式 SMV—201)を用 い、 JIS K 6300に準拠して 100°Cでム一-一粘度〔ML (100°C)〕を測定した。
1+4
[3]ガラス転移温度 (Tg)
2mm厚のポリマーシートにっ 、て、レオメトリック社製の粘弾性試験機 (型式 RDS 2)を用いて、測定温度 70〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan S (振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転移温度 (Tg)とした。
[合成例 1]
非共役ポリェン系共重合体 (A)の合成は、下記の表 1に示す原料供給条件の下、 容積 300Lの SUS製攪拌機つき反応器を用い、温度を 40°Cに保ち液レベルを 100 Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行ない、スチームストリ ッビングでポリマー（以下、「共重合体 1 (EPT)」とも言う。 )を得た。
[0188] 主触媒としてはジクロ口エトキシバナジウムォキシド、共触媒としてはェチルアルミ- ゥムセスキク口リドを用いた。
[表 1]
Figure imgf000063_0001
[0190] 共重合体 1 (EPT)の組成は、エチレン由来の構成単位が 60. 9mol%、プロピレン 由来の構成単位が 30. lmol%、 ENB (5 ェチリデン 2 ノルボルネン）由来の 構成単位が 9. Omol%であり、共重合体 1 (EPT)のム一-一粘度〔ML (100°C)
1+4 ，
JIS K6300]は 55、ガラス化温度 (Tg)は— 5°Cであった。共重合体 1 (EPT)の収 量は、 1時間あたり 0. 71kgであった。
[0191] 得られた非共役ポリェン系共重合体の組成、物性値等を表 3に示す。
[合成例 2]
原料供給条件を表 2のように、また反応温度を 25°Cに変更した以外は、合成例 1と 同様にして非共役ポリェン系共重合体 (A) (以下、「共重合体 2 (EBT)」とも言う。）を 合成した。共重合体 2 (EBT)の収量は、 1時間あたり 0. 71kgであった。
[0192] [表 2]
表 2
Figure imgf000063_0002
[0193] [表 3] 表 3
Figure imgf000064_0001
(ゴム組成物の調製)
[実施例 1]
(A)成分 (共重合体 1 (EPT) )、（B)成分 (SBR、BR)、（C)成分 (二ユタレル Ni l 10H)、シリカ、カップリング剤 MBを、 1. 7リットル密閉式バンバリ一型ミキサーを用い て 2分間混合した後、カーボンブラック、ァロマ系オイル、亜鉛華、ステアリン酸を投入 して 2分間混合してマスターバッチを作成した。このマスターバッチと、加硫促進剤お よび硫黄とを前後ロール表面温度が 50°Cの 6インチオープンロールで混合したゴム 組成物を、 15cm X 15cm X O. 2cmの金型中で、 160°C X 20分間プレス加硫して 目的とする試験サンプルを作製した。各成分の物性値、配合量、商品名等は表 4〜6 に示す通りである。
[実施例 2〜31および比較例 1, 2]
各成分の種類とそれらの配合量を表 4〜25に示すようにそれぞれ変更した以外は 実施例 1と同様にして、 目的とする試験サンプルを作製した。
<評価方法 >
試験サンプルの評価方法は以下の通りである。
[1]ML粘度試験
ML粘度は、島津製作所 (株)製のム一-一ビスコメーター (形式 SMV— 201)を用 い、 JIS K 6300に準拠して 100°Cでム一-一粘度〔ML (100°C)〕を測定した。 [2]引張試験
加硫ゴムシートを打抜いて JIS K 6251 (2001年）に記載されている 3号形ダンべ ル試験片を調製した。この試験片を用いて同 JIS K 6251に規定される方法に従い、 測定温度 25°C、引張速度 500mmZ分の条件で引張り試験を行ない、 100%モジュ ラス（M ) , 200%モジュラス（M )、 300%モジュラス（M )、引張破断点応力 T
100 200 300 B および引張破断点伸び Eを測定した。
B
[3]硬さ試験
硬さ試験は、 JIS K 6253 (2001年）に準拠して行ない、スプリング硬さ H (ショァー
A
A硬度)を測定した。
[4]動的引張疲労試験
加硫ゴムシートを打ち抜いて JIS K 6251に記載されている 1号形ダンベル試験片 を調製し、この試験片の縦方向の中心に 2mmの傷を入れた。このようにして得られ た試験片 5本について、（株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機 (型式 F T 3121)を用いて伸長率 40%、設定温度 23°C、回転速度 300回 Z分の条件で 伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値 を求めた。
[5]耐ォゾン性試験
厚さ 2mmの加硫ゴムシートについて、 JIS K 6259 (2001年）に準拠して、オゾン 濃度 50pphm、測定温度 40°C、伸長率 (動的伸長） 0→25%、周波数 1Hzの条件で 動的耐ォゾン性試験を行 、、試験開始力 72時間後のクラックの発生状態を観察し 、評価を行った。各実施例につき 2回評価を行なった。クラックの発生状態は (i)亀裂 の数、（ii)亀裂の大きさおよび深さを次の評価基準で判定し、（i)と (ii)とを組み合わ せて記録した。なお表中「NC」とは、亀裂が確認できな力つたことを示す。
(i)亀裂の数
Α：亀裂少数、 B：亀裂多数、 C：亀裂無数
(ii)亀裂の大きさおよび深さ
1：肉眼で見えないものが 10倍の拡大鏡では確認できるもの
2 :肉眼で確認できるもの 3 :亀裂が深く比較的大きいもの（1mm未満）
4：亀裂が深く大き 、もの（ 1mm以上 3mm未満）
5： 3mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
[6]動的粘弾性試験
2mm厚の加硫ゴムシートにっ 、て、レオメトリック社製の粘弾性試験機 (型式 RDS 2)を用いて、測定温度 70〜100°C、周波数 10Hz、歪率 0. 05%および昇温速 度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標)の温度依存性を測定した 。— 10°Cにおけるゴム組成物の tan S (減衰率)をタイヤの制動性能の指標とした。 — 10°Cにおける tan δが大きいほど制動性能が良くなる。また 60°Cにおけるゴム組 成物の tan δ (減衰率)を車の燃費の指標とした。 60°Cにおける tan Sが小さいほど 燃費が良くなる。
[7]ランボーン磨耗試験
JIS K 6264に準拠して、荷重 10N、スリップ率 50%の条件で測定し、比較例 1の 磨耗体積を 100として指数を表示した。数値が大きいほど磨耗体積が少なぐ耐磨耗 性能に優れる。
[比較例 1, 2および実施例 1〜6]
比較例 1に対し、（A)成分が入っている比較例 2は耐動的オゾン性、制動性（一 10 °Cの tan δ )、燃費性（60°Cの tan δ )が向上したものの、 Τ、 Ε、耐疲労性が低下し
Β Β
た。
[0195] (C1)成分を添加した実施例 1〜5は、比較例 2に対していずれも Τ、 Ε、耐疲労性
Β Β
が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた (表 4 〜6参照)。
また、（Α)成分として共重合体 2 (ΕΒΤ)を用いた実施例 6は、（Α)成分として共重 合体 l (EPT)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された (表 5, 7, 8参照)。
[0196] [表 4] (C 1 ) 成分のブレンド （ i ) <配合 >
〕 〔1970
Figure imgf000067_0001
*1 SBR (スチレンフ'タシ' Iン:！ 'ム） 〔結合スチレン =23.5%、 ML1+4(100°C)=49, ァロマ系オイル 37.5phr油展品〕 ： Nipol 1712(日本セ'才ン)
*2 BR (フ'タシ'ェンコ 'ム） 〔ML,+4(100°C)=23〕 ： Nipol 1220 (日本セ 'オン）
*3 亜鉛華 ： 酸化亜鉛 2種 (nクスィ ク社）
*4ァ Πマ系フ'ロセスオイル ： イアナフ'ロセスオイル AH_24(出光興産）
*5 湿式シリカ：ニッフ 'シ-ル VN3(日本シリカ）
*6 I SAF力-ホ'ンフ'ラック：旭 #80 (旭力-ホ'ン）
*7 か；;アリンゲ剤 MB： シラ /ゲラン Si69/GR (正華産業）
*8 加硫促進剤 (CBS) ： サンセラ- CM (三新化学）
*9 加硫促進剤 (DPG) ： サンセラ- D-G (三新化学）
表 5 (C 1 ) 成分の物性
Figure imgf000068_0001
6]
Figure imgf000069_0001
(C 1 ) 成分のブレンド （ ) く物性 >
Figure imgf000069_0002
〔§02 表 7 (C 1 ) 成分のブレンド （ i i ) く配合 >
Figure imgf000070_0001
*1 SBR (スチレンフ'タシ' Iリコ 'Λ) 〔結合スチレン =23.5¾>、 ML1+4(100°C)=49、 7Qマ系オイル 37， 5phr油展品〕 ： ipol 1712(日本セ 'オン)
*2 BR (フ'タシ' Iリコ'ム） 〔ML1+4(100°C)=23〕 ： Nipol 1220 (日本セ'わ）
*3 亜鉛華： 酸化亜鉛 2種 (ハクスィテック社）
*4ァロマ系フ'ロセスオイル： タ'ィァナフ'ロセスオイル AH-24(出光興産）
*5 湿式シリカ ： 二ッフ'シ-ル VN3(日本シリカ)
*6 I SAF力-ホ'ンフ'ラック：旭 #80 (旭力-木'ン）
*7 カツフ。リンク'剤 MB： シラノゲラン Si69/GR (正華産業)
*8 加硫促進剤（CBS) ：サンセラ- CM (三新化学）
*9 加硫促進剤（DPG) ：サンセラ- D-G (三新化学）
¾s () ) ( Av L ϋ 8
Figure imgf000071_0001
[0201] [比較例 1, 2および実施例 7〜： LO]
(C2)成分を添加した実施例 7, 8は比較例 2に対していずれも T E、耐疲労性が
B B
向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた。 また、（A)成分として共重合体 2 (EBT)を用いると、（A)成分として共重合体 1 (EP T)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された (実施例 9, 10) (表 9 11参照)。
[0202] [表 9] SS〔〕I0203
(C2) 成分のブレンド く配合 >
Figure imgf000072_0001
*1 SBR (スチレンフ'タシ' Iンコ'ム) 〔結合スチレン =23.5%、 ML1+4(100°C)=49、 ァロマ系オイル 37.5phr油展品〕 ： Nipoi 1712(日本セ 'オン)
*2 BRD'タシ' Iン: Γム) 〔MLi+4(100°C)=23〕 ： Nipol 1220(日本セ 'オン)
*3 亜鉛華 ： 酸化亜鉛 2種 (Λクスィ ク社）
*4ァロマ系フ ' Πセスオイル： イアナ ロセスオイル AH- 24 (出光興産）
*5 湿式シリカ ： 二ツフ'シ-ル VN3(日本シリカ)
*6 ISAF力- φ'ンフ 'ラック ： 旭 #80(旭力-木'ン)
*7 カツアリンク'剤 MB： シラ /ク'ラン Si69/GR (正華産業）
*8 加硫促進剤 (CBS) ： サン - CM (三新化学）
*9 加硫促進剤 (DPG) ：サンセラ- D - G (三新化学）
表 1 O (C2) 成分の物性
Figure imgf000073_0001
1]
Figure imgf000074_0001
[比較例 1, 2および実施例 11 14]
(C3)成分を添加した実施例 11, 12は比較例 2に対していずれも T 、 E、耐疲労 性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた。 また、（A)成分として共重合体 2 (EBT)を用いると、（A)成分として共重合体 1 (EP T)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された（実施例 13, 14) (表 12〜14参照)。
[表 12]
Figure imgf000075_0001
[0207] [表 13] 表 1 3 (C 3) 成分の物性
Figure imgf000076_0001
*1 特開平 9-302038に記載された 「参考例 8」 と同様の方法で製造した。
[0208] [表 14]
Figure imgf000077_0001
[比較例 1, 2および実施例 15〜20]
(C4)成分を添加した実施例 15, 16 （C5)成分を添加した実施例 17, 18 (C6) 成分を添加した実施例 19 （C7)成分を添加した実施例 20は比較例 2に対していず 4 れも TB、 Eb、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改 良することができた (表 15〜 19参照）。
[表 15]
Figure imgf000078_0001
[0211] [表 16]
(C4) 成分の物性
Figure imgf000079_0001
*1 BR:Nipol 1042, Nipol 1031 (日本ゼオン)
[0212] [表 17] 表 1 7 (C5) 成分の物性
Figure imgf000079_0002
A： ポリエチレン樹脂 （直鎖状低密度ポリエチレン）
1)密度： 0. 920 gZcm3
2) M F R： 2. 1 gZ 10分
3)エチレンノ 4—メチル一 1—ペンテン： 97 3mol% B： エチレン■ 一ォレフィン共重合体
(エチレン■ プロピレン■ ジシクロペンタジェン共重合体ゴム)
1)エチレン含量： 77 mo I %
2) ML (1 +4) 100 °C： 145
3)ヨウ素価： 12
C： ポリプロピレン樹脂 （プロピレン■ エチレンランダム共重合体）
1)エチレン含量： 4mo I %
2) M F R (230°C、 2. 16 k g荷重） ： 0. 5 gZ 10分 パラフィン系オイル： PW—380 (出光興産）
[0213] [表 18] 表 1 8 (C6) , (C7) 成分の物性
Figure imgf000080_0001
*1 VNB: 5-ビニ 11^2-/ルホ'ルネン
*2 DMDT： 4, 8- yメチ J 1 , 4， 8-亍'カトリ ιン
*3 ML1+4(100°C)に準じて 150。Cで測定
*4極限粘度 [7?〗：135°CT Wン中で測定
*5 国際公開公報 W 000/55251に記載の方法に準じて製造した。
*6 特開 2000-297121記載の方法に準じて製造した。
]
(C 7) 成分のブレンド く物性 >
Figure imgf000081_0001
[0215] [比較例 1, 2および実施例 21〜23]
(C8)成分を添加した実施例 21〜23は比較例 2に対していずれも T、 E、耐疲労
B B
性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた（ 表 20〜22参照）。
[0216] [表 20]
3〔021
(C8) 成分のブレンド く配合 >
Figure imgf000083_0001
*1 SBR (スチレンフ'タシ'ェンコ 'ム） 〔結合スチレン =23.5%、 ML1+4(100。C)=49、 ァ αマ系 ίィル 37.5phr油展品〕 ： ipoi 1712(日本セ'オン)
*2 BR Tタシ' Iンコ'ム) 〔ML1+4(100°C)=23〕 ： Nipol 1220 (日本セ 'オン)
*3亜鉛華 ： 酸化亜鉛 2種 (ハクスィ ク社）
*4ァロマ系/口セス才ィル： タ ァナフ'ロセスオイル AH-24(出光興産）
*5 湿式シリカ ： ニ シ -ル VN3(日本シリカ）
*6 ISAF力-ホ'ンフ'ラック ： 旭 #80 (旭カ-木'ン)
*7 力 リンク'剤 MB：シラノク'ラン Si69/GR (正華産業)
*8 加硫促進剤 (CBS) ： サンセラ- CM (三新化学）
*9 加硫促進剤 (DPG) ：サンセラ- D-G (三新化学）
Figure imgf000084_0001
表 2 1 (C8) 成分の物性 変性水'リオレフイン- 1 変性木'リオレフイン- 2 変性ホ'リオレフイン - 3 ぐ変性前物性 >
Iチレン / フ'口ヒ°レン エチレン / 亍ン エチレン 1フ'亍ン ホ'リオレフイン組成 mol比
=80/20 =80/20 =85/15
MFR(230°C) AST D 1238 g/10min 0.7 1.0 1.0 密度 ASTM D 1505 kg/m3 870 860 870
<変性後物性 >
MFR(230°C) ASTM D 1238 g/10min 0.2 1.2 1.4 マレイン酸含量 % 1 1 1
5^¾^) ( Λν ssoy
A
Λ
【： -回
(。 0〇 。 (ϋ
Λ
Figure imgf000085_0001
表 23 (C 9) 成分のブレンド く配合 >
Figure imgf000086_0001
*1 5phr油展品〕 Nipol 1712(日本セ'オン)
*2
*3
*4
*5
*6
*7
*8
*9
Figure imgf000086_0002
S〔 S22
Figure imgf000087_0001
表 24 (C 9) 成分の物性 組成 商品名（全て花王製） HLB ぐ非付ン性界面活性剤 >
ソルビタン酸脂肪酸 Iス亍ル ソル！:'タントリオレ I-ト レオに-ル SP-030V 1.8 ホ'リオキシ Iチレンァ « ル I-テル 木'リ才キシエチレンステアリル l-ϊル Iマルゲン 306P 9.4 ホ'リオキシ Iチレン脂肪酸 Iス ΪΛΗ 木 'リエチレンク'リコ-ルモノラウレ-ト Iマノ-ン 1112 13.7 リオキシエチレン脂肪酸 Iステ)卜 2ホ。リ Iチレンク'リコ-ルモノステアレ-ト Iマノ-ン 3199 19.4
*°リオキシエチレン脂肪酸エステ 3ホ"リ Iチレン リ:!-ルシ'ステアレ-ト Iマノ-ン 3299 18.9 ホ°リオキシ Iチレン硬化!:マシ油- 1 ポ'リオキシエチレン硬化！:マジ油 Iマノ-ン CH-25 10.7 °リオキジ Iチレン硬化ヒマシ油- 2 木'リ才キシ Iチレン硬化 tマジ油 Iマ/ -ン CH-60 14.0 ぐ両性界面活性剤 >
アルキ ΗΛ'タイン ラウリ タイン アン!:ト-ル 20BS ―
0221 表 2 5 (C 9〕 成分のブレンド く物性 >
Figure imgf000088_0001
産業上の利用可能性
本発明は、新規かつ有用な非共役ポリェン系共重合体、ジェン系ゴムおよび特定 の化合物を含有するゴム組成物に関する。該ゴム組成物はゴム製品の原料として幅 広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タ ィャ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの 材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料 (原料）として用いるのが最 も好ましぐ優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン 性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。

Claims

請求の範囲 (A) a—ォレフイン (Al)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである 非共役ポリェン系共重合体 60〜0. 1重量部と、 (B)ジェン系ゴム 40〜99. 9重量部とを含有し、かつ 該成分 (A)および該成分 (B)の合計 100重量部に対して、 (C)下記の（C1)〜（C9)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を以下に記載する量 で含有することを特徴とするゴム組成物 〔ただし、成分 (C)がアクリロニトリル一共役ジェン共重合体 (C4)を含む場合、成分（ B)はアクリロニトリル一共役ジェン共重合体ではないものとする。〕； (C1)炭素数 2以上の a一才レフインと極性基を含有するビニル化合物との共重合体 1〜15重量部 (C2)芳香族ビュル重合体ブロックおよび共役ジェン重合体ブロックを含有する 共重合体、または該共重合体の水添物 1〜15重量部 (C3) 1種または 2種以上の (X—ォレフインを重合または共重合させてなり、 a—ォレ フィンの炭素数の合計が 6以上である aーォレフイン重合体または aーォレフイン共 重合体 (ただし α—ォレフインが 2種以上の場合であって、かつ炭素数が 5以下の α ーォレフインを含む共重合体の場合は、少なくとも 1種の α—ォレフインに由来する 構造単位は 5〜95モル％の範囲にある。 ) 1〜15重量部 (C4)アクリロニトリル—共役ジェン共重合体 1〜 15重量部 (C5)ポリエチレン榭脂（C5- 1) 5〜60重量0 /0と、 ム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕力 0〜250であり、 1+4 エチレン含量が 70〜95モル0 /0であるエチレン' atーォレフイン系共重合体 5_2) 95〜40重量％と を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたォレフィン系熱可塑性エラスト マー 1〜15重量部 (C6) 1種または 2種以上の ocーォレフインと、下記式 [I]または [Π]で表され る非共役ジェンとを共重合させて得られ、 a—ォレフインと非共役ポリェンとの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェン が 0. 1〜30モル％であり、かつ ガラス転移温度 (Tg)が 25°C未満である α—才レフイン'非共役ジェン共重合体 1〜 15重量部
[化 1]
Figure imgf000091_0001
〔式 [I]において、 ηは 0ないし 10の整数であり、
R1は水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、
R2は水素原子または炭素原子数 1〜5のアルキル基である。〕
[化 2]
Figure imgf000091_0002
〔式 [II]において、 R3は水素原子または炭素原子数 1〜： L0のアルキル基である。〕 (C7) 1種または 2種以上の炭素数 2以上の (Xーォレフインと、下記式（2— 1)で表 される非共役ポリェンとを共重合させて得られ、
a—ォレフインと非共役ポリェンとの合計 100モル0 /0に対し、非共役ポリェン が 0. 1〜30モル％であり、かつ
ガラス転移温度 (Tg)が 25°C未満である
α—才レフイン'非共役ジェン共重合体 1〜 15重量部 [化 3]
Figure imgf000092_0001
〔式（2— 1)において、
pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に 0ではない。 )、
fは 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合、 fは 0ではない。）、
gは 1〜6の整数、
Figure imgf000092_0002
R5、 R6および R7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3 のアルキル基、
R8は炭素数 1〜3のアルキル基、
R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または (CH ) CR1Q=C(RU)R12で表
2 n
される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R1Qおよび R11はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜3のアルキル基、 R12は炭素数 1〜3のアルキル基である。）である（ただし p と qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )0〕 (C8)前記 (Cl)、（C2)、（C3)、（C6)、（C7)のいずれかの重合体を極性基含有不 飽和化合物でグラフト変性してなる変性重合体 1〜 15重量部
(C9)親水基および親油基を含有する、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活 性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤またはこれらの ヽずれか 2種 以上からなる混合物 1〜15重量部。
[2] 石油榭脂 (D)を、前記非共役ポリェン系共重合体 (A)と前記ジェン系ゴム (B)との 合計 100重量部に対し、 1〜30重量部含有することを特徴とする請求項 1記載のゴ ム組成物。
[3] 前記 α ォレフィン (A1)に由来する構造単位が、エチレンに由来する構造単位（ a)を含み、かつ、
該エチレンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の α—ォレフィンに由来する 構造単位 (b)とのモル比〔 (a) / (b)〕が ΙΟΟΖΟ〜： LZ99であること
を特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[4] 前記非共役ポリェン系共重合体 (Α)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K630
1+4
0〕が 5〜200であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
[5] 非共役ポリェン系共重合体 (A)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ r? ]力 0 . 01〜： LOdlZgであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物
[6] 前記非共役ポリェン (A2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリェン (A2a)であるこ とを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
[7] 前記非共役環状ポリェン (A2a)が下記式（1— 1)で表される非共役環状ポリェンで ある請求項 6記載のゴム組成物；
[化 4]
Figure imgf000093_0001
〔式 (1— 1)中、
mは 0〜2の整数であり、
Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよぐ
Ri〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐかっこの単環また は多環は二重結合を有していてもよぐ
R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基を形成していてもよぐ
R1と R3とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。 ただし、以下の（i)から (iv)の少なくとも 1つの条件を満たす； (i) Ri〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有しているこ と；
(ii) R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基が形成されていること； ( )!^と とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合が形成されてい ること；
(iv)Ri〜R4の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基で あること。〕。
[8] 請求項 1〜7の 、ずれかに記載のゴム組成物力もなるタイヤ用ゴム材料。
[9] 請求項 8に記載のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されたタイヤトレッド。
[10] 請求項 9に記載のタイヤトレッドを備えたタイヤ。
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