JPWO2005105913A1 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

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Abstract

本発明は、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度、耐疲労性にも優れたゴム組成物およびその用途の提供を課題としている。本発明のゴム組成物は、(A)α−オレフィン(A1)に由来する構造単位96〜70モル%と、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位4〜30モル%とを含有するランダム共重合体であり、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃である非共役ポリエン系共重合体60〜0.1重量部と、(B)ジエン系ゴム40〜99.9重量部とを含有し、かつ(C)特定の重合体などからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とするゴム組成物である。

Description

本発明は、新規かつ有用な、非共役ポリエン系共重合体およびジエン系ゴムを含有するゴム組成物ならびにその用途に関する。
従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)と天然ゴムとのゴム組成物が使用されている。一般的に、自動車のタイヤには、省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化の面から優れた燃費性能および耐摩耗性を有すること、安全性の面から高い制動性能を有することが要望されている。しかしながら、従来のスチレン・ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのゴム組成物では、これらの性能を充分に満たすタイヤを製造することができないという問題点がある。
特開2001−114837号公報(特許文献1)には、制動性能と燃費性能に優れたタイヤを形成することのできるゴム組成物が開示されているが、このゴム組成物は耐疲労性、機械強度などが充分であるとはいえない。
このため、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度、耐疲労性にも優れたゴム組成物の出現が望まれていた。
また、特開平11−278009号公報(特許文献2)には、無水マレイン酸などで修飾された官能化ポリオレフィンを添加することによる、引裂き強さに優れたタイヤ成分が記載されている。しかしながら、タイヤ成分に用いられる組成物として、本願発明のような特定の組成物に関する記載はない。
特開2001−114837号公報 特開平11−278009号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度および耐疲労性にも優れたゴム組成物およびその用途を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非共役ポリエン系共重合体、ジエン系ゴムおよび特定の成分とを含有するゴム組成物が、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度および耐疲労性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。このような知見は本発明者らが初めて見出したものである。
本発明に係る非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および特定の成分(C)を含有するゴム組成物(以下、単に「ゴム組成物」とも言う。)は、
(A)α−オレフィン(A1)に由来する構造単位96〜70モル%と、非共役ポリエン
(A2)に由来する構造単位4〜30モル%とを含有するランダム共重合体であり、
ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃である
非共役ポリエン系共重合体60〜0.1重量部と、
(B)ジエン系ゴム40〜99.9重量部とを含有し、かつ
該成分(A)および該成分(B)の合計100重量部に対して、
(C)下記の(C1)〜(C9)からなる群から選ばれる少なくとも1種を以下に記載する量で含有することを特徴とする〔ただし、成分(C)がアクリロニトリル−共役ジエン共重合体(C4)を含む場合、成分(B)はアクリロニトリル−共役ジエン共重合体ではないものとする。〕;
(C1)炭素数2以上のα−オレフィンと極性基を含有するビニル化合物との共重合体
〔以下、「成分(C1)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C2)芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有する共重合体、または該共重合体の水添物
〔以下、「成分(C2)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C3)1種または2種以上のα−オレフィンを重合または共重合させてなり、α−オレフィンの炭素数の合計が6以上であるα−オレフィン重合体またはα−オレフィン共重合体(ただしα−オレフィンが2種以上の場合であって、かつ炭素数が5以下のα−オレフィンを含む共重合体の場合は、少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は5〜95モル%の範囲にある。)
〔以下、「成分(C3)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C4)アクリロニトリル−共役ジエン共重合体
〔以下、「成分(C4)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C5)ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%と、
ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が90〜250であり、
エチレン含量が70〜95モル%であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
(C5-2)95〜40重量%と
を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー
〔以下、「成分(C5)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C6)1種または2種以上のα−オレフィンと、下記式[I]または[II]で表され
る非共役ジエンとを共重合させて得られ、
α−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対し、非共役ポリエン
が0.1〜30モル%であり、かつ
ガラス転移温度(Tg)が−25℃未満である
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
〔以下、「成分(C6)」とも言う。〕 1〜15重量部
Figure 2005105913
〔式[I]において、nは0ないし10の整数であり、
1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。〕
Figure 2005105913
〔式[II]において、R3は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。〕
(C7)1種または2種以上の炭素数2以上のα−オレフィンと、下記式(2−1)で表
される非共役ポリエンとを共重合させて得られ、
α−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対し、非共役ポリエン
が0.1〜30モル%であり、かつ
ガラス転移温度(Tg)が−25℃未満である
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
〔以下、「成分(C7)」とも言う。〕 1〜15重量部
Figure 2005105913
〔式(2−1)において、
pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない。)、
fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合、fは0ではない。)、
gは1〜6の整数、
1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1
〜3のアルキル基、
8は炭素数1〜3のアルキル基、
9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である。)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。)。〕
(C8)前記(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかの重合体を極性基含有不飽和化合物でグラフト変性してなる変性重合体
〔以下、「成分(C8)」とも言う。〕 1〜15重量部
(C9)親水基および親油基を含有する、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤またはこれらのいずれか2種以上からなる混合物
〔以下、「成分(C9)」とも言う。〕 1〜15重量部。
前記ゴム組成物は、石油樹脂(D)を、前記非共役ポリエン系共重合体(A)と前記ジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対し、1〜30重量部含有することが好ましい。
前記α−オレフィン(A1)に由来する構造単位は、エチレンに由来する構造単位(a)を含み、かつ、該エチレンに由来する構造単位(a)と、炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位(b)とのモル比〔(a)/(b)〕が100/0〜1/99であることが好ましい。
前記非共役ポリエン系共重合体(A)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は5〜200であることが好ましい。
前記非共役ポリエン系共重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.01〜10dl/gであることが好ましい。
前記非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部は、非共役環状ポリエン(A2a)であることが好ましい。
前記非共役環状ポリエン(A2a)は、下記式(1−1)で表される非共役環状ポリエンであることが好ましい。
Figure 2005105913
〔式(1−1)中、
mは0〜2の整数であり、
1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
1〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよく、
1とR3とが、または、R2とR4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
ただし、以下の(i)から(iv)の少なくとも1つの条件を満たす;
(i)R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること;
(ii)R1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基が形成されていること;
(iii)R1とR3とが、または、R2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されていること;
(iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、上記のゴム組成物を含有することを特徴としている。
本発明に係るタイヤトレッドは、上記のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されることを特徴としている。
本発明に係るタイヤは、上記のタイヤトレッドを備えていることを特徴としている。
本発明に係るゴム組成物は、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度、耐疲労性にも優れる。
また、本発明に係るゴム組成物は、機械強度、耐疲労性に優れていることから、特にタイヤなどの用途に好適に用いることができる。
本発明に係るゴム組成物を適用したタイヤは、制動性能、燃費性能、機械強度、耐疲労性に優れる。
以下、本発明に係るゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
[ゴム組成物]
本発明に係るゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および特定の化合物(C)を混合することを特徴としている。
このような本発明のゴム組成物は、特定の化合物(C)を含有しないゴム組成物と比較して、機械強度および耐疲労性に優れる。したがって、本発明のゴム組成物を、たとえばタイヤに適用すれば、該タイヤは優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性にも優れたものとなる。また、該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
ゴム組成物の特性がこのように向上する理由は明らかではないが、特定の成分(C)を添加することにより、非共役ポリエン系共重合体(A)/ジエン系ゴム(B)ブレンドにおける相構造界面が補強されるため、上記特性が向上するものと考えられる。
<ゴム組成物の成分>
<(A)非共役ポリエン系共重合体>
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位と、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位とを含むランダム共重合体である。
α−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量は96〜70モル%、好ましくは95〜75モル%、さらに好ましくは94〜80モル%であり、
非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量は4〜30モル%、好ましくは5〜25モル%、さらに好ましくは6〜20モル%である。
α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)の含有量がこの範囲であると、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(C)との共加硫性が向上する点から、好ましい。
また、非共役ポリエン系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は−25〜20℃、好ましくは−20〜15℃、さらに好ましくは−15〜10℃である。ガラス転移温度(Tg)がこの範囲にあるとゴム組成物の制動性能が向上する点から、好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、粘弾性試験によるtanδの温度依存性測定から求めることができる。本発明においては、2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試験機(レオメトリック社製の粘弾性試験機;型式RDS−2)を用いて、測定温度−70〜30℃、周波数10Hz、歪率0.5%および昇温速度4℃/分の条件で損失正接tanδ(振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、tanδが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)とする。
さらに、非共役ポリエン系共重合体(A)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は、特に制限されないが、好ましくは5〜200、さらに好ましくは5〜150である。
また、非共役ポリエン系共重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、好ましくは0.01〜10dl/g、さらに好ましくは0.01〜7dl/g、特に好ましくは0.01〜5dl/gである。
非共役ポリエン系共重合体(A)は極限粘度[η]が前記範囲にある場合には、機械強度および加工性に優れており、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の値になる程、これらの性能により優れたものとなる。本発明においては、ムーニー粘度および極限粘度[η]のいずれかが上記範囲であることが好ましい。また本発明においてはムーニー粘度および極限粘度[η]のいずれもが上記範囲であることも1つの態様である。
また、非共役ポリエン系共重合体(A)をタイヤ用ゴム材料の原料として用いる場合、結晶化度は低い方が好ましい。
(A1)α−オレフィン
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)を構成するα−オレフィン(A1)としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜15のα−オレフィンが挙げられる。さらに好ましくは、ゴム組成物の耐疲労性に優れる点から、炭素数4〜8のα−オレフィン、特にブテン、ヘキセン、オクテンが挙げられる。α−オレフィン(A1)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)は、好ましくはα−オレフィン(A1)に由来する構造単位としてエチレンに由来する構造単位(a)を含み、かつエチレンに由来する構造単位(a)と、炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位(b)とのモル比〔(a)/(b)〕が、100/0〜1/99、好ましくは100/0〜50/50、さらに好ましくは95/5〜50/50である。
(A2)非共役ポリエン
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)を構成する非共役ポリエン(A2)は、環状であってもよく、鎖状であってもよい。このような非共役ポリエン(A2)としては、たとえば以下に示す(A2a)非共役環状ポリエン、(A2b)非共役鎖状ポリエンなどが挙げられる。
(A2a)非共役環状ポリエン
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A2)を構成する非共役環状ポリエン(A2a)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
非共役環状ポリエン(A2a)としては、非共役不飽和結合を2個以上有する環状化合物が制限なく使用できるが、下記式(1−1)で表される非共役環状ポリエンが好ましい。
Figure 2005105913
〔式(1−1)中、
mは0〜2の整数であり、
1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
1〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、
1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよく、
1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
ただし、以下の(i)から(iv)の少なくとも1つの条件を満たす;
(i)R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること;
(ii)R1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基が形成されていること;
(iii)R1とR3とが、または、R2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されていること;
(iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕
また前記式(1−1)においてR1〜R4で示される炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基および二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基およびアリル基などが挙げられる。
また前記式(1−1)において、R1とR2とが、R3とR4とが、R1とR3とが、R2とR4とが、R1とR4とが、あるいは、R2とR3とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
また前記式(1−1)において、R1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数1〜20のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基(CH2=)、エチリデン基(CH3CH=)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)およびイソプロピリデン基((CH3)2C=)などをあげることができる。
前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A2a)としては、
1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)、
1〜R4が互いに結合して1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン(A2a−2)、
1〜R4の少なくとも1つが二重結合を1個以上有する1価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン(A2a−3)、
1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリエン(A2a−4)
などが挙げられる。
前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)の具体的なものとしては、式(1−2)
Figure 2005105913
〔式(1−2)中、sは0〜2の整数、R17はアルキリデン基、R18およびR19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R18とR19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンが挙げられる。
前記式(1−2)のR17で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレ基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデン基が挙げられる。
前記式(1−2)のsは0が好ましい。R18およびR19で示されるハロゲン原子としては、前記式(1−1)と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記式(1−2)で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)としては、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
Figure 2005105913
前記多環式非共役環状ポリエン(A2a−2)としては、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが挙げられる。
Figure 2005105913
前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン(A2a−3)としては、5−ビニル−2−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。
Figure 2005105913
前記環対称性非共役環状ポリエン(A2a−4)としては、次の化合物などが挙げられる。
Figure 2005105913
前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A2a)としては、mが0の非共役環状ポリエンが好ましく、前記式(1−1)においてmが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)、すなわち前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)、または前記式(1−1)においてmが0の多環式非共役環状ポリエン(A2a−2)が特に好ましい。これらの中でも最も好ましいものは、前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A2a−1)であり、具体的には5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が最も好ましい。
(A2b)非共役鎖状ポリエン
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A2)としては非共役鎖状ポリエン(A2b)を挙げることもできる。非共役鎖状ポリエン(A2b)は、1分子内に非共役の不飽和結合を2個以上有する化合物である。非共役鎖状ポリエン(A2b)としては、非共役ジエン、非共役トリエンまたは非共役テトエラエンなどが使用できる。非共役鎖状ポリエン(A2b)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
非共役鎖状ポリエン(A2b)としては、下記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)が、これらの中でも下記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)が、後述のゴム組成物から形成したタイヤの制動性能と燃費性能とのバランス、ゴム組成物の加硫特性、加硫時の取り扱い性(スコーチ安定性)などの点で好ましい。
Figure 2005105913
〔式(2−1)中、
pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない。)、
fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合、fは0ではない。)、
gは1〜6の整数、
1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
8は炭素数1〜3のアルキル基、
9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である。)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。)。〕
Figure 2005105913
〔式(2−2)中、R1〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、R4とR5とが同時に水素原子になることはない。〕
なお、前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)は、前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)においてfが0、gが2、pが0、qが1、R5およびR6が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)の中でも、R3およびR5がどちらもメチル基である化合物が好ましい。このような非共役トリエン(A2b−2)をモノマー原料として用いて得られる本発明の非共役ポリエン系共重合体を用いれば、後述のゴム組成物から形成したタイヤの制動性能と燃費性能がどちらも特に優れた状態で両立する。
上記非共役鎖状ポリエン(A2b)としては、1,4−ヘキサジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−メチル−1,6−デカジエンなどが挙げられる。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)としては、下記化合物などが挙げられる(ただし、前記式(2−2)に含まれる化合物は除く)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
上記非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)の中では、第1番目に例示した4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンが、後述のゴム組成物から形成したタイヤの制動性能と燃費性能が優れる点で好ましい。
前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)としては、下記化合物などが挙げられる。
Figure 2005105913
上記非共役トリエン(A2b−2)の中では、第1番目に例示した4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエンが好ましい。前記式(2−1)および式(2−2)で示される非共役ポリエンは、通常幾何異性構造(トランス体、シス体)を有しているが、本発明でモノマーとして用いる非共役ポリエン(A2b)はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)および前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)は、公知の方法、たとえば特開2001−114837号([0036]〜[0042]段落)に記載された方法で製造することができる。
(非共役ポリエン系共重合体(A)の製造方法)
本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)は、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
上記触媒としては、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)などの遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからなる公知の触媒、たとえば特開2001−114837号([0043]〜[0072]段落)に記載された触媒などを使用することができる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を製造するには、前記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)を通常液相で共重合させる。この際、炭化水素溶媒が一般に用いられるが、モノマーを溶媒として用いてもよい。
共重合は、公知の反応条件、たとえば本願出願人が出願した特開2001−114837号([0074]〜[0081]段落)に記載されているような反応条件で行なうことができる。
共重合に際して、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)は、前記特定組成の非共役ポリエン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、本発明で用いられる非共役ポリエン系共重合体(A)は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、非共役ポリエン系共重合体が得られる。
<(B)ジエン系ゴム>
本発明で用いられるジエン系ゴム(B)としては、主鎖に二重結合を有する公知のジエン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましい。ジエン系ゴム(B)には天然ゴム(NR)、水添ゴムも含まれる。ジエン系ゴム(B)としては、ヨウ素価が100以上、好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上のものが望ましい。
このようなジエン系ゴム(B)としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどが挙げられる。これらの中では天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)が好ましく、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)が特に好ましい。ジエン系ゴム(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
天然ゴム(NR)としては、グリーンブック(天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準)により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム(IR)としては、比重が0.91〜0.94、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が30〜120のものが好ましく用いられる。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)としては、比重が0.91〜0.98、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が20〜120のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴム(BR)としては、比重が0.90〜0.95、ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が20〜120のものが好ましく用いられる。
ジエン系ゴム(B)は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との重量比[(A)/(B)]が60/40〜0.1/99.9、好ましくは50/50〜1/99、さらに好ましくは40/60〜5/95となるような量で用いることができる。両成分の含有割合が上記範囲にあると、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立したタイヤを形成することができ、さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることができる。また両成分の含有割合が上記好ましい範囲、特に上記さらに好ましい範囲であれば、制動性能と燃費性能とのバランスにより優れたタイヤを形成することができ、さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることができる


<成分(C)>
本発明で用いられる成分(C)は、以下に詳細に説明する成分(C1)〜(C9)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む〔ただし、成分(C)がアクリロニトリル−共役ジエン共重合体(C4)を含む場合、成分(B)はアクリロニトリル−共役ジエン共重合体ではないものとする。〕。
本発明のゴム組成物中における(C1)〜(C9)の各成分の含量は、使用される成分であれば、非共役ポリエン系共重合体(A)およびジエン系ゴム(B)の合計100重量部に対して、それぞれ1〜15重量部である。その下限値は好ましくはそれぞれ2重量部であり、その上限値は好ましくはそれぞれ13重量部、さらに好ましくはそれぞれ10重量部である。
たとえば成分(C1)を用いる場合は、成分(C1)に属する共重合体は1種または2種以上用いても良く、2種以上用いる場合であっても該共重合体の合計の含量は1〜15重量部である。これは成分(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)を用いる場合も同様である。
(C1)〜(C9)の各成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせて使用する場合は、本発明のゴム組成物中における(C1)〜(C9)の各成分の合計の含量は、特に制限はないが、非共役ポリエン系共重合体(A)およびジエン系ゴム(B)の合計100重量部に対して、通常1〜50重量部であり、より好ましくは1〜40重量部であり、さらに好ましくは1〜30重量部である。
たとえば成分(C1)と成分(C2)とを併用する場合、成分(C1)は1〜15重量部、成分(C2)も1〜15重量部使用することができる。また、たとえば成分(C1)と成分(C2)と成分(C3)と成分(C4)とを併用する場合、成分(C1)は1〜15重量部、成分(C2)は1〜15重量部、成分(C3)は1〜15重量部、成分(C4)は1〜15重量部使用でき、その合計に特に制限はないが、前述の1〜50重量部の範囲にあることが好ましい。
以下、成分(C1)〜(C9)のそれぞれについて説明する。
<成分(C1)>
本発明で用いられる成分(C1)は、炭素数2以上のα−オレフィンと極性基を含有するビニル化合物との共重合体である。
(炭素数2以上のα−オレフィン)
炭素数2以上のα−オレフィンとは、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
これらの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
(極性基を有するビニル化合物)
極性基を有するビニル化合物とは、具体的にはヘテロ原子を含有するビニル化合物である。ヘテロ原子としては、酸素原子、チッ素原子、イオウ原子、ハロゲン原子などが挙げられる。
極性基としては、C=O基(カルボニル基)、CO-O-R基(エステル基)、CO-O-CO基(酸無水物基)、COOH基(カルボン酸基)、カルボン酸の金属塩、OH基、エポキシ基、ニトリル基、アミド基などが挙げられる。これらの中では、エステル基、カルボン酸基、OH基、エポキシ基、酸無水物基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基を有するエステル基、カルボン酸基、カルボン酸の金属塩が特に好ましい。この金属塩を形成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましい。
極性基を有するビニル化合物としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸ビニル、カルボン酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。
(成分(C1))
成分(C1)は、上記した炭素数2以上のα−オレフィンと極性基を含有するビニル化合物との共重合体である。
成分(C1)としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/ブチルアクリレート共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂、エチレン/アクリル酸共重合体などが挙げられる。
これらの中では、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂およびエチレン/アクリル酸共重合体が好ましく、エチレン/メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
このような成分(C1)は、上記各モノマーを従来公知のラジカル重合、チーグラー重合すると得ることができる。また、成分(C1)は既製品であってもよい。
極性基を有するビニル化合物に由来する構造単位の含量は、α−オレフィンと、極性基を有するビニル化合物との合計100重量%に対し、通常5〜50重量%、好ましくは7〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
成分(C1)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は、特に限定されないが、通常は0.001〜1000g/10分、好ましくは1〜500g/10分、さらに好ましくは1〜400g/10分である。
成分(C1)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C2)>
本発明で用いられる成分(C2)は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを有する共重合体(以下、「ブロック共重合体(c2)」とも言う。)、またはブロック共重合体(c2)の水添物である。
ブロック共重合体(c2)は、
・芳香族ビニル部分の重合から誘導された重合体ブロック、および
・共役二重結合を有する少なくとも1つのモノマーの重合から誘導された重合体ブロックを含む。
ブロック共重合体(c2)は、スチレン−ジエンブロック共重合体であることが好ましい。
(芳香族ビニル重合体ブロック)
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、1,1−ジフェニル−スチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、3−メチル−5−n−ヘキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中では、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種または2種以上を重合することにより誘導され得る。
(共役ジエン重合体ブロック)
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−オクタジエン、4−エチル−1,3−ヘキサジエンなどの共役二重結合を有する化合物が挙げられる。
共役ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の1種または2種以上を重合することにより誘導され得る。好ましくは、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物が重合される。
(成分(C2))
ブロック共重合体(c2)は、1つ以上の芳香族ビニル化合物から誘導された重合体ブロックA、および共役二重結合を有する1つ以上の化合物から誘導された重合体ブロックBを、本質的に含有する。
ブロック共重合体(c2)における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と共役ジエン化合物に由来する構成単位との重量比(芳香族ビニル化合物に由来する構成単位/共役ジエン化合物に由来する構成単位)は、5/95〜70/30、好ましくは10/90〜60/40である。
ブロック共重合体(c2)の分子構造は、線状、枝分かれおよび放射状のタイプのいずれか、またはそれらのタイプのいずれかの組合せであってもよい。
スチレン−ジエンブロック共重合体は、(A−B)xA、(B−A)xなどの一般的な配置によって表すことができる。ただし、AおよびBは上述した通りであり、各A同士、各B同士は互いにモノマーが異なっていても、分子量が異なっていても良く、xはポリマー中の(A−B)構造の数である。
本発明においては、それらのうち(A−B)xAタイプの共重合体が好適に使用される。ここで、xは1が好ましい。
ブロック共重合体(c2)中に残存する不飽和結合は、部分的にまたは完全に水素化されてもよい。
本発明で用いられるブロック共重合体(c2)およびその水添加物は、市販品を広く使用することができる。また、リビング重合により容易に製造することもできる。
成分(C2)としては、
SEBS(ポリスチレンと水添化ポリブタジエンが結合したトリブロック共重合体、またはジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン(クラレ))、
SEPS(ポリスチレン−水添化ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、またはジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン(クラレ))、
SEEPS(ポリスチレン−水添化ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、またはジブロック共重合体、たとえば商品名セプトン(クラレ))、
SIS(ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体、たとえば商品名ハイブラー(クラレ))
などが好ましく、これらの中ではSISが特に好ましい。
SIS中のスチレンに由来する構成単位の含量は、5〜70重量%であることが好ましい。また、SISのメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重)は、特に制限はないが、500g/10分以下であることが好ましい。
成分(C2)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C3)>
本発明で用いられる成分(C3)は、1種または2種以上のα−オレフィンを重合または共重合させてなり、α−オレフィンの炭素数の合計が6以上であるα−オレフィン重合体または共重合体(ただしα−オレフィンが2種以上の場合であって、かつ炭素数が5以下のα−オレフィンを含む共重合体の場合は、少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は5〜95モル%の範囲にある)である。
なお、非共役ポリエンなどのα−オレフィン以外の単量体は、成分(C3)には含まれない。
(α−オレフィン)
成分(C3)におけるα−オレフィンは、炭素数2以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィンである。
このようなα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
α−オレフィンの炭素数の合計とは、α−オレフィンが1種用いられる場合には、そのα−オレフィンの炭素数のことであり、またα−オレフィンが2種以上用いられる場合には、用いられるα−オレフィンの炭素数をすべて足し合わせた値のことである。たとえばプロピレン−ブテン共重合体であれば、プロピレンの炭素数が3でありブテンの炭素数が4であるので、α−オレフィンの炭素数の合計は7である。
成分(C3)においてはα−オレフィンの炭素数の合計は6以上であり、好ましくは7以上である。α−オレフィンの炭素数の合計の上限は特にはないが、通常40以下、好ましくは30以下である。
(α−オレフィン重合体またはα−オレフィン共重合体)
成分(C3)において、1種のα−オレフィンを重合させてなる重合体としては、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリ(1−へキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン)などが挙げられる。
また、2種以上のα−オレフィンを共重合させてなる重合体としては、
1−ブテン・プロピレン共重合体(プロピレン含量50モル%以下)、
プロピレン・1−ブテン共重合体(1−ブテン含量50モル%未満)、
エチレン・1−ブテン共重合体(1−ブテン含量50モル%以下)、
1−ブテン・エチレン共重合体(エチレン含量50モル%未満)、
エチレン・1−ヘキセン共重合体(1−へキセン含量50モル%以下)、
エチレン・1−オクテン共重合体(1−オクテン含量50モル%以下)、
などが挙げられる。
これらの中では、1−ブテン・プロピレン共重合体(プロピレン含量50モル%以下)、エチレン・1−オクテン共重合体(1−オクテン含量50モル%以下)が好ましく、1−ブテン・プロピレン共重合体(プロピレン含量50モル%以下)が特に好ましい。
α−オレフィンが2種以上の場合であって、かつ炭素数が5以下のオレフィンを含む場合は、少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は5〜95モル%の範囲にある。
成分(C3)の分子量の尺度であるメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は、通常0.01〜200g/10分、好ましくは0.01〜100g/10分である。
1−ブテン・プロピレン共重合体(プロピレン含量50モル%以下)の密度は、通常880〜930kg/m3、好ましくは880〜930kg/m3であり、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は、通常0.01〜200g/10分、好ましくは0.01〜100g/10分である。
エチレン・1−オクテン共重合体において、1−オクテンに由来する構造単位は0.1〜10モル%であることが好ましい。また、エチレン・1−オクテン共重合体のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は通常0.01〜200g/10分、好ましくは0.01〜100g/10分である。
これらの重合体または共重合体は、メタロセン触媒、固体状チタン触媒、バナジウム触媒を用いた公知の方法で、製造することが可能である。
このような成分(C3)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C4)>
本発明で用いられる成分(C4)、すなわちニトリル−ブタジエンゴム(NBR)は、公知であり、たとえば「14303の化学商品, p1209−1210(化学工業日報社、2003年1月28日発行)」などに記載されている。
成分(C4)としては、市販品であれば、たとえば「Nipol(日本ゼオン社)」などが挙げられる。
成分(C4)中のアクリロニトリル含量は、10〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
また、成分(C4)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は通常20〜200であり、好ましくは20〜100である。
このような成分(C4)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
なお、成分(C)として成分(C4)を使用する場合は、ジエン系ゴム(B)はアクリロニトリル−共役ジエン共重合体ではないものとする。
<成分(C5)>
本発明で用いられる成分(C5)は、
ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%と、
ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が90〜250であり、
エチレン含量が70〜95モル%であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
(C5-2)95〜40重量%と
を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
(ポリエチレン樹脂(C5-1))
ポリエチレン樹脂(C5-1)としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂を制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、メタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましい。
ポリエチレン樹脂(C5-1)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は0.01〜100g/10分、好ましくは0.01〜50g/10分である。
ポリエチレン樹脂(C5-1)として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、そのメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)は0.1〜30g/10分、好ましくは0.2〜20g/10分であり、その密度は0.88〜0.95g/cm3、好ましくは0.91〜0.94g/cm3である。
ポリエチレン樹脂(C5-1)は、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、たとえば10モル%以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
他のモノマーとしては、炭素数が3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィン;酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどが挙げられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンなどが挙げられる。他のモノマーは1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂(C5-1)は1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
(エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2))
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)としては、公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は、90〜250であり、好ましくは100〜200、さらに好ましくは110〜180である。
また、エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)中のエチレン由来の構成単位の含量は、70〜95モル%であり、好ましくは70〜90モル%、さらに好ましくは75〜90モル%、特に好ましくは75〜85モル%である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)は、エチレンと炭素数が3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、α−オレフィン以外のモノマーがさらに共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などが挙げられる。これらの中では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。α−オレフィンは1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、たとえばジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。非共役ポリエンは1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常0.1〜50であり、好ましくは5〜30である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)は1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法、たとえば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス((株)工業調査会発行、P.309〜330)」に記載された方法により製造することができる。
またエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(成分(C5))
成分(C5)は、ポリエチレン樹脂(C5-1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体とを架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
成分(C5)中のポリエチレン樹脂(C5-1)およびエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)の含量は、ポリエチレン樹脂(C5-1)の含量とエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)の含量との合計100重量%に対して、ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%である。
成分(C5)は、好ましくは、前記ポリエチレン樹脂(C5-1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)とを含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーであり、特に好ましくは、以下の条件で二軸押出機により動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーである;
4.8 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …(2)
好ましくは、
5.0 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 6.8 …(2')
さらに好ましくは、
5.3 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 6.5 …(2'')
〔上記式(2)、(2')および(2'')中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度(℃)、Pは二軸押出機のスクリューの直径(mm)、Qは二軸押出機内で受ける最高剪断速度(sec-1)、Rは二軸押出機の押出量(kg/h)である。上記最高剪断速度Q(sec-1)は、Q=P×π×S/Uの式から求められる。ここで、Pは二軸押出機のスクリューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離(mm)である。〕。
成分(C5)は、好ましくは下記(X)、(Y)および(Z)の特性を有する;
(X) 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1)
好ましくは、
9 ≦ Y − 0.43X ≦ 26 …(1')
さらに好ましくは、
10 ≦ Y − 0.43X ≦ 26 …(1'')
〔式(1)、(1')および(1'')中、
XはJIS K6253(1997)に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬度(単位はなし)であり、
YはJIS K6262(1997)に準拠し、70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。〕
(Y)JIS K6251(1993)に準拠して測定した引張強度が5〜30MPa、好ましくは8〜30MPa、さらに好ましくは12〜30MPa
(Z)JIS K6301(1971)に準拠して測定した永久伸びが18%以下、好ましくは0.5〜15%、さらに好ましくは0.5〜12%。
前記(X)〜(Z)の特性についての測定方法は次の通りである;
・JIS A硬度:JIS K6253(1997)、スプリング式硬さ試験機A型による瞬間値
・圧縮永久歪:JIS K6262(1997)、厚さ12.7mm、直径29.0mmの円柱形サンプルを用いて、25%圧縮、70℃×22時間後の残留歪
・引張強度:JIS K6251(1993)、JIS3号ダンベルを用いて引張速度200mm/minにて引張試験を行った引張強度
・永久伸び:JIS K6301(1971)、JIS3号ダンベルを100%伸長して10分間保持し、荷重除去10分後の残留歪。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー(成分(C5))を製造するための原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂(C5-1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)との合計100重量%に対して、ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%を含む組成物である。
上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂(C5-1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)との合計100重量%に対して、ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、エチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%を含む混合物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる組成物であることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー(成分(C5))および上記のエラストマー組成物には、ポリプロピレン樹脂(C5-3)が含まれていてもよい。該ポリプロピレン樹脂(C5-3)としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
1)プロピレン単独重合体
2)90モル%以上のプロピレンと10モル%以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体(プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体)
3)70モル%以上のプロピレンと30モル%以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体(プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体)
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜8のα−オレフィンが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(C5-3)としては、前記1)のプロピレン単独重合体および2)のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるものが好ましい。ポリプロピレン樹脂(C5-3)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー(成分(C5))および上記のエラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂(C)の含量は、前記ポリエチレン樹脂(C5-1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体(C5-2)の合計100重量部に対して30重量部以下、好ましくは2〜30重量部であるのが望ましい。
このような成分(C5)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
また、成分(C5)の硬度〔JIS K 6253〕は、40〜90であり、好ましくは50〜80である。
さらに、成分(C5)のポリエチレン樹脂(C5-1)含量は、5〜60重量%であり、好ましくは15〜55重量%である。
<成分(C6)>
本発明で用いられる成分(C6)は、
1種または2種以上のα−オレフィンと、下記式[I]または[II]で表される非共役ジエンとを共重合させて得られ、
α−オレフィンと非共役ポリエンの合計100モル%に対し、非共役ポリエンが0.1〜30モル%であり、かつ
ガラス転移温度が−25℃未満である
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である。
(α−オレフィン)
α−オレフィンとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン、特に炭素数2〜8のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、特には制限なく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどを用いることができる。
これらのα−オレフィンは、1種単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。特に、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを組み合わせての使用が好ましい。
(非共役ポリエン)
成分(C6)に用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式[I]または[II]で表わされるノルボルネン化合物である。
Figure 2005105913
一般式[I]において、nは0ないし10の整数であり、R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。
1は炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
2の炭素原子数1〜5のアルキル基としては、上記R1の具体例のうち、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。
Figure 2005105913
一般式[II]において、R3は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。
3のアルキル基の具体例としては、上記R1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式[I]または[II]で表わされるノルボルネン化合物としては、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-
ジメチル-3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4- ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6- ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5- ヘキセシル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンなど挙げられる。
これらの中でも、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネンが好ましい。
これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
(成分(C6))
本発明で用いられる成分(C6)は、α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよびα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
成分(C6)の合成に用いられる非共役ポリエンの成分(C6)中の含量は、α−オレフィンと、非共役ポリエン[I]および[II]との合計を100モル%とした場合に、0.1〜30モル%、好ましくは0.1〜10モル%、さらに好ましくは0.1〜5モル%である。
また成分(C6)のガラス転移温度は−25℃未満、好ましくは−28℃以下、より好ましくは−30℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、粘弾性試験によるtanδの温度依存性測定から求めることができる。本発明においては、2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試験機(レオメトリック社製の粘弾性試験機;型式RDS−2)を用いて、測定温度−70〜30℃、周波数10Hz、歪率0.5%および昇温速度4℃/分の条件で損失正接tanδ(振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、tanδが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)とする。
成分(C6)のヨウ素価は、0.5〜50(g/100g)、好ましくは0.8〜40(g/100g)、さらに好ましくは1〜30(g/100g)、特に好ましくは1.5〜25(g/100g)である。
成分(C6)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.01〜7dl/g、さらに好ましくは0.5〜5dl/gである。
また、成分(C6)のムーニー粘度〔ML1+4(150℃),JIS K6300〕は、好ましくは1〜100、さらに好ましくは1〜80である。
なお、α−オレフィンがエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとからなる場合は、成分(C6)は、
エチレンに由来する構成単位(a)とα−オレフィン(b)(炭素数は3以上である)に由来する構成単位とを、35/65〜95/5、好ましくは50/50〜90/10、さらに好ましくは55/45〜85/15、特に好ましくは60/40〜80/20のモル比〔(a)/(b)〕で含有している。
成分(C6)は、前記α−オレフィンおよび前記非共役ポリエンを、VO(OR)n3-n(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わされるバナジウム化合物や、特開平9−40586号公報などに記載されているメタロセン触媒を用いて、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。成分(C6)の具体的な製造方法は、国際公開公報WO00/55251に記載されている。
このような成分(C6)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C7)>
本発明で用いられる(C7)成分は、
1種または2種以上の炭素数2以上のα−オレフィンと、下記式(2−1)で表される非共役ポリエンとを共重合させて得られ、
α−オレフィンと非共役ポリエンの合計100モル%に対し、非共役ポリエンが0.1−30モル%であり、かつ
ガラス転移温度が−25℃未満である
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である。
(α−オレフィン)
α−オレフィンとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン、特に炭素数2〜8のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、特には制限なく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどを用いることができる。
これらのα- オレフィンは、1種単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。特に、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを組み合わせての使用が好ましい。
(非共役ポリエン)
成分(C7)に用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式(2−1)で表わされる。
これらの中でも下記式(2−2)で示される非共役トリエンが好ましい。
Figure 2005105913
〔式(2−1)中、
pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない。)、
fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合、fは0ではない。)、
gは1〜6の整数、
1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
8は炭素数1〜3のアルキル基、
9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である。)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。
)。〕
Figure 2005105913
〔式(2−2)中、R1〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、R4とR5とが同時に水素原子になることはない。〕
なお、前記式(2−2)で示される非共役トリエンは、前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエンにおいてfが0、gが2、pが0、qが1、R5およびR6が水素原子である非共役トリエンである。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A2b−1)としては、下記化合物などが挙げられる(ただし、前記式(2−2)に含まれる化合物は除く)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
上記非共役トリエンまたはテトラエンの中では、第1番目に例示した4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンが特に好ましい。
前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A2b−2)としては、下記化合物などが挙げられる。
Figure 2005105913
上記非共役トリエン(A2b−2)の中では、第1番目に例示した4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエンが好ましい。前記式(2−1)および式(2−2)で示される非共役ポリエンは、通常幾何異性構造(トランス体、シス体)を有しているが、本発明でモノマーとして用いる非共役ポリエン(A2b)はトランス体およびシス体の混合物であってもよく、またトランス体単独またはシス体単独であってもよい。
(成分(C7))
本発明で用いられる成分(C7)は、α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよびα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
成分(C7)の合成に用いられる非共役ポリエンの含量は、α−オレフィンと、非共役ポリエン[I]および[II]との合計を100モル%とした場合に、0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜10モル%、さらに好ましくは0.5〜7モル%である。
また成分(C7)のガラス転移温度は−25℃未満、好ましくは−28℃以下、より好ましくは−30℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、粘弾性試験によるtanδの温度依存性測定から求めることができる。本発明においては、2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試験機(レオメトリック社製の粘弾性試験機;型式RDS−2)を用いて、測定温度−70〜30℃、周波数10Hz、歪率0.5%および昇温速度4℃/分の条件で損失正接tanδ(振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、tanδが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)とする。
成分(C7)のヨウ素価は、0.5〜60(g/100g)、好ましくは1〜60(g/100g)、さらに好ましくは5〜50(g/100g)である。
成分(C7)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.01〜7dl/g、さらに好ましくは0.5〜5dl/gである。
また、成分(C7)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は、好ましくは1〜200、さらに好ましくは10〜150である。
なお、α−オレフィンがエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンとからなる場合は、成分(C7)は、エチレンに由来する構成単位(a)とα−オレフィン(b)(炭素数は3以上である)に由来する構成単位とを、35/65〜95/5、好ましくは50/50〜90/10、さらに好ましくは60/40〜85/15、特に好ましくは65/35〜85/15のモル比〔(a)/(b)〕で含有している。
成分(C7)は、前記α−オレフィンおよび前記非共役ポリエンを、VO(OR)n3-n(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わされるバナジウム化合物や、特開平9−40586号公報などに記載されているメタロセン触媒を用いて、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。成分(C7)の具体的な製造方法は、たとえば特開平08−325334、特開2000−297121に記載されている。
このような成分(C7)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C8)>
本発明で用いられる成分(C8)は、前記成分(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかを極性基含有不飽和化合物で変性してなる変性重合体である。
極性基含有不飽和化合物とは、具体的にはヘテロ原子を含有する基を有する不飽和化合物である。ヘテロ原子としては、たとえば酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどが挙げられる。
極性基としては、C=O基(カルボニル基)、CO-O-R基(エステル基)、CO-O-CO基(酸無水物基)、COOH基(カルボン酸基)、OH基、エポキシ基、ニトリル基、アミド基、アミノ基などが挙げられる。
これらの中では、エステル基、カルボン酸基、OH基、エポキシ基、酸無水物基が好ましく、酸無水物基が特に好ましい。
上記極性基含有不飽和化合物としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、アミノ基または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体を挙げられる。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類、6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも1個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体(たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。
この誘導体としては、たとえば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
これらの中では、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
上記の極性基含有不飽和化合物の中では、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、たとえば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレートなどが好ましく、無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
変性重合体は、従来公知の方法、たとえば押し出し機による溶融変性などの方法で成分(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)をグラフト変性することにより製造することができる。
このグラフト変性は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
成分(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかの極性基含有不飽和化合物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば成分(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、(C1)(C2)(C3)(C6)(C7)と極性基含有不飽和化合物とを反応させて、変性ランダム共重合体を製造することもできる。
具体的にはたとえば特開平8−325334号公報の[0271]から[0300]の記載に準じて行う事ができる。
変性量は前記成分(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかが100重量%に対する極性基含有不飽和化合物の結合量として、通常0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の割合である。
このような成分(C8)の含量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜13重量部、さら好ましくは2〜10重量部である。
<成分(C9)>
本発明で用いられる成分(C9)は、親水基および親油基を含有する、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤またはこれらのいずれか2種以上からなる混合物である。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ステアリン酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ヒマシ油カリ石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
これら中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤においてはHLB値(Griffin,J.soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949)参照)が、1.5〜19の範囲であることが好ましい。
このような成分(C9)の含量は、前記非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部、さら好ましくは2〜7重量部である。
任意成分
<(D)石油樹脂>
本発明のゴム組成物は、石油樹脂(D)を含有していてもよい。このような石油樹脂(D)としては、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体、アタクチック・ポリプロピレン、シス−1,4−ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。これらの中では、石油系環状炭化水素樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クマロン・インデン樹脂が好ましい。
特に前記成分(C1)、(C3)を用いる場合は、石油樹脂(D)を配合することが好ましく、石油樹脂(D)の配合により、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに外観、機械強度および耐疲労性にも優れたゴム組成物を得ることができる。
このような石油樹脂(D)の含量は、前記非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
(加硫剤)
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
このようなゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。上記加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどであってもよい。前記イオウ系化合物としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
前記有機過酸化物としては、
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類;
t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類;
ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上組み合わせて使用できる。
これらの中では、1分半減期温度が130〜200℃である有機過酸化物が好ましく、たとえばジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
上記のような各種加硫剤の中でも、優れた特性のゴム組成物を得ることができる点から、イオウまたはイオウ系化合物が好ましく、イオウが特に好ましい。
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、加硫剤は非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の量で用いることができる。また、加硫剤が有機過酸化物である場合は、加硫剤は非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.05〜15重量部、好ましくは0.15〜5重量部の量で用いることができる。
加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;
2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)等のチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;
亜鉛華
などが挙げられる。
加硫促進剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いることができる。
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。加硫助剤としては、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
(補強剤)
また、本発明に係る製造方法で得られるゴム組成物には、補強剤などの添加剤を配合することもできる。上記補強剤としては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック;シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。
補強剤の配合量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して300重量部以下、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部で用いることができる。
また、ゴム組成物がこのような量の補強剤を含有していれば、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムを得ることができ、加硫ゴムの他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに加硫ゴムの製造コストを引下げることができる。
(軟化剤)
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。このような軟化剤としては、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤;
合成油系軟化材;
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー;
パラフィン・ワックス;
流動パラフィン;
ホワイト・オイル(白油);
ペトロラタム;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤;
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
クマロン・インデン樹脂;
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂等のフェノール,テルペン系樹脂;
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂;
などが挙げられる。これらの中では石油系軟化材が好ましく、中でもアロマ系プロセスオイルが好ましい。
なお石油樹脂(D)を用いる場合には、さらに軟化剤として石油樹脂(D)に該当するものを選択してもよいし、石油樹脂(D)以外のものを選択してもよい。
軟化剤の配合量は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して200重量部以下であり、好ましくは10〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部である。
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、上記成分の他にも、発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤(安定剤)、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。これらの成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
(発泡剤)
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。
このような発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;
N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重0.03〜0.8g/cm3の発泡体を製造することができる。
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で用いることができる。
(酸化防止剤)
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることが好ましい。このような酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;
ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して5重量部以下、好ましくは3重量部以下の量で用いることができる。
(加工助剤)
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。このような加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対して10重量部以下、好ましくは5重量部以下の量で用いることができる。
<ゴム組成物の製造方法>
本発明のゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する他の成分を、80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、加硫剤および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
なお非共役ポリエン系共重合体(A)および/または共役ジエン系ゴム(B)は、ゴム組成物を調製する前に、軟化剤の一部または全部が配合されていても良い。たとえば軟化剤がオイルである場合は、前もってオイルが配合された非共役ポリエン系共重合体を油展された共重合体と、前もってオイルが配合されたジエン系ゴムを油展されたジエン系ゴムと呼ぶことがある。軟化剤の配合量は特に制限はないが、それぞれ、非共役ポリエン系共重合体(A)100重量部に対して軟化剤が100重量部以下であることが好ましく、ジエン系ゴム(B)100重量部に対して軟化剤が0〜100重量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるゴム組成物の加硫物(加硫ゴム)は、上述したような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームまたはLCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱槽を用いて、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱することが好ましい。
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.1〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
[ゴム組成物]
本発明に係るゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)と成分(C)とを含有する。
本発明に係るゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料(原料)として用いるのが最も好ましく、この本発明に係るゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
前述したように、本発明に係るゴム組成物は、前記非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)、成分(C)および必要に応じて加えられる石油樹脂(D)だけからなっていてもよいし、他のゴム、他の樹脂、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤や他の成分、たとえば前述した添加剤などが含まれていてもよい。
本発明に係るゴム組成物中の非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計の含有量は3重量%以上、好ましくは5重量%以上であり、上限は特にないが90重量%以下であることが望ましい。つまり成分(A)、(B)および(C)と、必要に応じて添加される石油樹脂(D)の合計は、組成物全体に対して3.03〜100重量%であることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成物は耐磨耗性にも優れている。したがって本発明に係るゴム組成物を適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
[タイヤ用ゴム材料]
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物からなることを特徴とする。
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立しているほか、本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム材料は耐磨耗性にも優れている。したがって本発明に係るタイヤ用ゴム材料を適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
[タイヤトレッド]
本発明に係るタイヤトレッドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されるものである。
本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイヤトレッドを適用すれば、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性に優れたタイヤを得ることができる。
[タイヤ]
本発明に係るタイヤは前記本発明のタイヤトレッドを備える。本発明に係るタイヤは優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れる。また、該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
<試験サンプルの調整>
(非共役ポリエン系共重合体(A)の合成)
非共役ポリエン系共重合体(A)の組成、ML粘度、ガラス転移温度(Tg)は次の方法で測定ないし求めた。
[1]非共役ポリエン系共重合体(A)の組成
非共役ポリエン系共重合体(A)組成は1H−NMR法で測定した。
[2]ML粘度試験
ML粘度は、島津製作所(株)製のムーニービスコメーター(形式SMV−201)を用い、JIS K 6300に準拠して100℃でムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕を測定した。
[3]ガラス転移温度(Tg)
2mm厚のポリマーシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−2)を用いて、測定温度−70〜30℃、周波数10Hz、歪率0.5%および昇温速度4℃/分の条件で損失正接tanδ(振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、tanδが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)とした。
[合成例1]
非共役ポリエン系共重合体(A)の合成は、下記の表1に示す原料供給条件の下、容積300LのSUS製攪拌機つき反応器を用い、温度を40℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行ない、スチームストリッピングでポリマー(以下、「共重合体1(EPT)」とも言う。)を得た。
主触媒としてはジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒としてはエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。
Figure 2005105913
共重合体1(EPT)の組成は、エチレン由来の構成単位が60.9mol%、プロピレン由来の構成単位が30.1mol%、ENB(5−エチリデン−2−ノルボルネン)由来の構成単位が9.0mol%であり、共重合体1(EPT)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕は55、ガラス化温度(Tg)は−5℃であった。共重合体1(EPT)の収量は、1時間あたり0.71kgであった。
得られた非共役ポリエン系共重合体の組成、物性値等を表3に示す。
[合成例2]
原料供給条件を表2のように、また反応温度を25℃に変更した以外は、合成例1と同様にして非共役ポリエン系共重合体(A)(以下、「共重合体2(EBT)」とも言う。)を合成した。共重合体2(EBT)の収量は、1時間あたり0.71kgであった。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
(ゴム組成物の調製)
[実施例1]
(A)成分(共重合体1(EPT))、(B)成分(SBR、BR)、(C)成分(ニュクレル N1110H)、シリカ、カップリング剤MBを、1.7リットル密閉式バンバリー型ミキサーを用いて2分間混合した後、カーボンブラック、アロマ系オイル、亜鉛華、ステアリン酸を投入して2分間混合してマスターバッチを作成した。このマスターバッチと、加硫促進剤および硫黄とを前後ロール表面温度が50℃の6インチオープンロールで混合したゴム組成物を、15cm×15cm×0.2cmの金型中で、160℃×20分間プレス加硫して目的とする試験サンプルを作製した。各成分の物性値、配合量、商品名等は表4〜6に示す通りである。
[実施例2〜31および比較例1,2]
各成分の種類とそれらの配合量を表4〜25に示すようにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、目的とする試験サンプルを作製した。
<評価方法>
試験サンプルの評価方法は以下の通りである。
[1]ML粘度試験
ML粘度は、島津製作所(株)製のムーニービスコメーター(形式SMV−201)を用い、JIS K 6300に準拠して100℃でムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕を測定した。
[2]引張試験
加硫ゴムシートを打抜いてJIS K 6251(2001年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同JIS K 6251に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、100%モジュラス(M100)、200%モジュラス(M200)、300%モジュラス(M300)、引張破断点応力TBおよび引張破断点伸びEBを測定した。
[3]硬さ試験
硬さ試験は、JIS K 6253(2001年)に準拠して行ない、スプリング硬さHA(ショアーA硬度)を測定した。
[4]動的引張疲労試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に2mmの傷を入れた。このようにして得られた試験片5本について、(株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機(型式FT−3121)を用いて伸長率40%、設定温度23℃、回転速度300回/分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値を求めた。
[5]耐オゾン性試験
厚さ2mmの加硫ゴムシートについて、JIS K 6259(2001年)に準拠して、オゾン濃度50pphm、測定温度40℃、伸長率(動的伸長)0→25%、周波数1Hzの条件で動的耐オゾン性試験を行い、試験開始から72時間後のクラックの発生状態を観察し、評価を行った。各実施例につき2回評価を行なった。クラックの発生状態は(i)亀裂の数、(ii)亀裂の大きさおよび深さを次の評価基準で判定し、(i)と(ii)とを組み合わせて記録した。なお表中「NC」とは、亀裂が確認できなかったことを示す。
(i)亀裂の数
A:亀裂少数、B:亀裂多数、C:亀裂無数
(ii)亀裂の大きさおよび深さ
1:肉眼で見えないものが10倍の拡大鏡では確認できるもの
2:肉眼で確認できるもの
3:亀裂が深く比較的大きいもの(1mm未満)
4:亀裂が深く大きいもの(1mm以上3mm未満)
5:3mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
[6]動的粘弾性試験
2mm厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−2)を用いて、測定温度−70〜100℃、周波数10Hz、歪率0.05%および昇温速度4℃/分の条件で損失正接tanδ(振動減衰性の指標)の温度依存性を測定した。−10℃におけるゴム組成物のtanδ(減衰率)をタイヤの制動性能の指標とした。−10℃におけるtanδが大きいほど制動性能が良くなる。また60℃におけるゴム組成物のtanδ(減衰率)を車の燃費の指標とした。60℃におけるtanδが小さいほど燃費が良くなる。
[7]ランボーン磨耗試験
JIS K 6264に準拠して、荷重10N、スリップ率50%の条件で測定し、比較例1の磨耗体積を100として指数を表示した。数値が大きいほど磨耗体積が少なく、耐磨耗性能に優れる。
[比較例1,2および実施例1〜6]
比較例1に対し、(A)成分が入っている比較例2は耐動的オゾン性、制動性(−10℃のtanδ)、燃費性(60℃のtanδ)が向上したものの、TB、EB、耐疲労性が低下した。
(C1)成分を添加した実施例1〜5は、比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた(表4〜6参照)。
また、(A)成分として共重合体2(EBT)を用いた実施例6は、(A)成分として共重合体1(EPT)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された(表5,7,8参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
[比較例1,2および実施例7〜10]
(C2)成分を添加した実施例7,8は比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた。
また、(A)成分として共重合体2(EBT)を用いると、(A)成分として共重合体1(EPT)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された(実施例9,10)(表9〜11参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
[比較例1,2および実施例11〜14]
(C3)成分を添加した実施例11,12は比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた。
また、(A)成分として共重合体2(EBT)を用いると、(A)成分として共重合体1(EPT)を用いるよりも更に耐疲労性が改良された(実施例13,14)(表12〜14参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
[比較例1,2および実施例15〜20]
(C4)成分を添加した実施例15,16、(C5)成分を添加した実施例17,18、(C6)成分を添加した実施例19、(C7)成分を添加した実施例20は比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた(表15〜19参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
[比較例1,2および実施例21〜23]
(C8)成分を添加した実施例21〜23は比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた(表20〜22参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
[比較例1,2および実施例24〜31]
(C9)成分を添加した実施例24〜31は比較例2に対していずれもTB、EB、耐疲労性が向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することができた(表23〜25参照)。
Figure 2005105913
Figure 2005105913
Figure 2005105913
本発明は、新規かつ有用な非共役ポリエン系共重合体、ジエン系ゴムおよび特定の化合物を含有するゴム組成物に関する。該ゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料(原料)として用いるのが最も好ましく、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。

Claims (10)

  1. (A)α−オレフィン(A1)に由来する構造単位96〜70モル%と、非共役ポリエン
    (A2)に由来する構造単位4〜30モル%とを含有するランダム共重合体であり、
    ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃である
    非共役ポリエン系共重合体60〜0.1重量部と、
    (B)ジエン系ゴム40〜99.9重量部とを含有し、かつ
    該成分(A)および該成分(B)の合計100重量部に対して、
    (C)下記の(C1)〜(C9)からなる群から選ばれる少なくとも1種を以下に記載する量で含有することを特徴とするゴム組成物
    〔ただし、成分(C)がアクリロニトリル−共役ジエン共重合体(C4)を含む場合、成分(B)はアクリロニトリル−共役ジエン共重合体ではないものとする。〕;
    (C1)炭素数2以上のα−オレフィンと極性基を含有するビニル化合物との共重合体
    1〜15重量部
    (C2)芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有する
    共重合体、または該共重合体の水添物 1〜15重量部
    (C3)1種または2種以上のα−オレフィンを重合または共重合させてなり、α−オレフィンの炭素数の合計が6以上であるα−オレフィン重合体またはα−オレフィン共重合体(ただしα−オレフィンが2種以上の場合であって、かつ炭素数が5以下のα−オレフィンを含む共重合体の場合は、少なくとも1種のα−オレフィンに由来する構造単位は5〜95モル%の範囲にある。) 1〜15重量部
    (C4)アクリロニトリル−共役ジエン共重合体 1〜15重量部
    (C5)ポリエチレン樹脂(C5-1)5〜60重量%と、
    ムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が90〜250であり、
    エチレン含量が70〜95モル%であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
    (C5-2)95〜40重量%と
    を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー 1〜15重量部
    (C6)1種または2種以上のα−オレフィンと、下記式[I]または[II]で表され
    る非共役ジエンとを共重合させて得られ、
    α−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対し、非共役ポリエン
    が0.1〜30モル%であり、かつ
    ガラス転移温度(Tg)が−25℃未満である
    α−オレフィン・非共役ジエン共重合体 1〜15重量部
    Figure 2005105913
    〔式[I]において、nは0ないし10の整数であり、
    1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
    2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。〕
    Figure 2005105913
    〔式[II]において、R3は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。〕
    (C7)1種または2種以上の炭素数2以上のα−オレフィンと、下記式(2−1)で表
    される非共役ポリエンとを共重合させて得られ、
    α−オレフィンと非共役ポリエンとの合計100モル%に対し、非共役ポリエン
    が0.1〜30モル%であり、かつ
    ガラス転移温度(Tg)が−25℃未満である
    α−オレフィン・非共役ジエン共重合体 1〜15重量部
    Figure 2005105913
    〔式(2−1)において、
    pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない。)、
    fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合、fは0ではない。)、
    gは1〜6の整数、
    1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
    8は炭素数1〜3のアルキル基、
    9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である。)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。)。〕
    (C8)前記(C1)、(C2)、(C3)、(C6)、(C7)のいずれかの重合体を極性基含有不飽和化合物でグラフト変性してなる変性重合体 1〜15重量部
    (C9)親水基および親油基を含有する、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤またはこれらのいずれか2種以上からなる混合物 1〜15重量部。
  2. 石油樹脂(D)を、前記非共役ポリエン系共重合体(A)と前記ジエン系ゴム(B)との合計100重量部に対し、1〜30重量部含有することを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
  3. 前記α−オレフィン(A1)に由来する構造単位が、エチレンに由来する構造単位(a)を含み、かつ、
    該エチレンに由来する構造単位(a)と、炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位(b)とのモル比〔(a)/(b)〕が100/0〜1/99であること
    を特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
  4. 前記非共役ポリエン系共重合体(A)のムーニー粘度〔ML1+4(100℃),JIS K6300〕が5〜200であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 非共役ポリエン系共重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、0.01〜10dl/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 前記非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリエン(A2a)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 前記非共役環状ポリエン(A2a)が下記式(1−1)で表される非共役環状ポリエンである請求項6記載のゴム組成物;
    Figure 2005105913
    〔式(1−1)中、
    mは0〜2の整数であり、
    1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
    1〜R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、
    1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよく、
    1とR3とが、または、R2とR4とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。
    ただし、以下の(i)から(iv)の少なくとも1つの条件を満たす;
    (i)R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有していること;
    (ii)R1とR2とで、または、R3とR4とでアルキリデン基が形成されていること;
    (iii)R1とR3とが、または、R2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されてい
    ること;
    (iv)R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料。
  9. 請求項8に記載のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されたタイヤトレッド。
  10. 請求項9に記載のタイヤトレッドを備えたタイヤ。

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056518A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Bridgestone Corp タイヤ
JP2014185350A (ja) * 2014-06-23 2014-10-02 Bridgestone Corp タイヤ

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1946789A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 三井化学株式会社 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及其用途
JP4964456B2 (ja) * 2005-11-22 2012-06-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4740764B2 (ja) * 2006-02-23 2011-08-03 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JPWO2007100064A1 (ja) * 2006-03-01 2009-07-23 Jsr株式会社 ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品
EP2251374B1 (en) * 2008-03-03 2012-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber composition comprising ricinoleic acid (co)polymer rubber, and use thereof
JP5608982B2 (ja) * 2009-02-02 2014-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5549082B2 (ja) * 2009-02-02 2014-07-16 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2943065B1 (fr) * 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
JP5385660B2 (ja) * 2009-03-30 2014-01-08 三井化学株式会社 ゴム組成物およびゴム成形体
FR2947275B1 (fr) * 2009-06-29 2011-08-26 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique.
DE102010017805A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung
US9200141B2 (en) * 2010-08-11 2015-12-01 Bridgestone Corporation Rubber composition, method for preventing discoloration of rubber composition, and tire
KR101637599B1 (ko) * 2010-08-25 2016-07-08 현대자동차주식회사 자동차 공기흡입구 호스용 epdm 고무 조성물
EP2610072B1 (en) 2010-08-25 2017-11-01 Bridgestone Corporation Tire, and tire manufacturing method
EP2776838A1 (en) 2011-11-08 2014-09-17 Novartis Forschungsstiftung, Zweigniederlassung Friedrich Miescher Institute For Biomedical Research Early diagnostic of neurodegenerative diseases
JP5857681B2 (ja) * 2011-11-29 2016-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US10253163B1 (en) * 2012-06-11 2019-04-09 Bridgestone Corporation Azodicarboxy additives for rubber compositions
JP6151991B2 (ja) * 2013-07-05 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5664723B1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-04 横浜ゴム株式会社 タイヤパンクシール剤
ITRM20130491A1 (it) * 2013-09-04 2015-03-05 Bridgestone Corp Mescola adesiva a base acquosa per la produzione di pneumatici
JP6259842B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-10 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
US10294349B2 (en) 2014-03-26 2019-05-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, pneumatic tire, and method for manufacturing rubber composition for tire
JP6267575B2 (ja) * 2014-05-02 2018-01-24 株式会社ブリヂストン マルチブロック共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP6390186B2 (ja) * 2014-06-13 2018-09-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6446890B2 (ja) * 2014-07-25 2019-01-09 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN107108970B (zh) * 2014-11-28 2020-05-26 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
US10179479B2 (en) * 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
CN105199155A (zh) * 2015-09-22 2015-12-30 潍坊市跃龙橡胶有限公司 一种低密度聚乙烯轮胎及生产工艺
US10680256B2 (en) * 2016-03-31 2020-06-09 Sumitomo Riko Company Limited Sealing member for a fuel cell
FR3058729A1 (fr) * 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base de soufre
JP6899214B2 (ja) * 2016-12-15 2021-07-07 Toyo Tire株式会社 ゴム組成物
JP2018095762A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP6993188B2 (ja) * 2017-11-16 2022-01-13 Toyo Tire株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
EP3774393B1 (en) * 2018-04-11 2023-07-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance
JP6658789B2 (ja) * 2018-04-17 2020-03-04 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP7344319B2 (ja) * 2019-06-05 2023-09-13 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマー及び充填剤を含有する複合材料の調製方法
JP6919744B1 (ja) * 2020-04-27 2021-08-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
EP4166607A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-19 Sika Technology AG Thermally expandable rubber composition
CN113845778B (zh) * 2021-10-14 2023-01-06 上海云橡油脂工业有限公司 一种高弹耐磨高分子橡胶及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08311263A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およびその組成物からなる加硫ゴム
JPH0948823A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JPH0971617A (ja) * 1994-12-20 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
JPH0977931A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH11278009A (ja) * 1997-12-31 1999-10-12 Bridgestone Corp 官能化させたポリオレフイン類を含有するタイヤ成分
JP2000038421A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン―α―オレフィン―非共役ポリエンランダム共重合体、該共重合体組成物及び該共重合体の製造方法
JP2001002733A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体、組成物およびタイヤ
JP2001114837A (ja) * 1999-08-10 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc 非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途
JP2001123026A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Mitsui Chemicals Inc タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2004010863A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
WO2005105912A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびその用途
WO2005105867A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627723A (en) * 1968-12-26 1971-12-14 Du Pont Filler loaded elastomeric compositions having improved extrudability and physical properties
NL150824C (ja) * 1971-06-02 1900-01-01
US4272436A (en) * 1977-03-21 1981-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and method of improving the green strength of unvulcanized reclaimed rubber
JPS6153340A (ja) * 1984-08-21 1986-03-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐油性ゴム組成物
US5281651A (en) * 1992-01-29 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Compatibilization of dissimilar elastomer blends using ethylene/acrylate/acrylic acid terpolymers
DE69500978T2 (de) * 1994-07-06 1998-03-26 Mitsui Petrochemical Ind Verzweigte Polyenen und Verfahren zu ihrer Herstellung
ES2141958T3 (es) * 1994-10-11 2000-04-01 Bridgestone Corp Mezcla de caucho y varios ingredientes mejorada en cuanto a acumulacion de carga electro-estatica y cubierta neumatica fabricada a partir de la misma.
WO1996020150A1 (fr) * 1994-12-26 1996-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes
IT1275534B (it) * 1995-07-14 1997-08-07 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli
US6346579B1 (en) * 1995-08-23 2002-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread compound derived from latex blend
JP3439596B2 (ja) * 1996-03-05 2003-08-25 大日精化工業株式会社 流れ模様形成用着色樹脂組成物
US6303727B1 (en) * 1998-05-28 2001-10-16 Mitsui Chemicals Inc. Linear triene compound and copolymer
JP2000038473A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Jsr Corp ゴム組成物
CN100432137C (zh) * 1999-03-16 2008-11-12 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
EP1217015B1 (en) * 1999-08-10 2005-12-07 Mitsui Chemicals, Inc. Unconjugated cyclopolyene copolymer, rubber composition, and use
CA2355578A1 (en) * 2001-07-31 2003-01-31 Bayer Inc. Covulcanisation of polymers

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971617A (ja) * 1994-12-20 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
JPH08311263A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およびその組成物からなる加硫ゴム
JPH0948823A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JPH0977931A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH11278009A (ja) * 1997-12-31 1999-10-12 Bridgestone Corp 官能化させたポリオレフイン類を含有するタイヤ成分
JP2000038421A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン―α―オレフィン―非共役ポリエンランダム共重合体、該共重合体組成物及び該共重合体の製造方法
JP2001002733A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体、組成物およびタイヤ
JP2001114837A (ja) * 1999-08-10 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc 非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途
JP2001123026A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Mitsui Chemicals Inc タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2004010863A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
WO2005105912A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびその用途
WO2005105867A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056518A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Bridgestone Corp タイヤ
JP2014185350A (ja) * 2014-06-23 2014-10-02 Bridgestone Corp タイヤ

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