JP4046678B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはジエン系ゴムに熱膨張性マイクロカプセルを配合した氷上摩擦力に優れた空気入りタイヤのトレッド部に使用するのに好適なゴム組成物に関する。

ジエン系ゴムに熱によって気化膨張する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子（以下、熱膨張性マイクロカプセルという）を配合することによって氷上摩擦性能に優れるゴム組成物が得られることはすでに知られており（例えば特許文献１及び２参照）、かかる熱膨張性マイクロカプセルは市販されている。

従来の熱膨張性マイクロカプセルは、主としてニトリル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を殻材としたものであるが、これらは膨張開始温度領域の制御が高温側で困難であり、膨張開始温度１６０℃以上で高膨張圧が得られるモデルは無く、ゴムに配合する場合には十分な膨張を得るためにゴム配合を低粘度化する必要があった。

一方、安全タイヤのひとつとして、空気入りタイヤが自動車などの走行中にパンクなどによって内圧が急激に低下した場合でも、一定距離を走行できる緊急走行可能性を有するサイド補強ランフラットタイヤが知られている。これは、サイドウォール部内面を補強ライナーと呼ばれるゴムにて補強することにより、ゼロ圧状態でも車重を支える構造に設計してある。この補強ライナーの要求特性は、高硬度と低発熱性の両立であるが、重量増は否めず、タイヤのころがり抵抗の増大や乗り心地の悪化を招いている。この解決策として膨張性材料を用いることが提案されているが、所望の硬度及び粘弾性特性を維持したまま、膨張させる技術は未だ実用化されていない（特許文献３参照）。

熱膨張性マイクロカプセル配合を用いようとする場合、従来のニトリル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を殻材とした熱膨張性マイクロカプセルは補強ライナーとして適する硬度のゴム配合内では十分な膨張圧力を発生させることができず、十分な膨張を得るためにゴム配合を低粘度化しなければならないという問題があった。

特開１９９８−３１６８０１号公報 特開１９９９−０３５７３６号公報 特開２００２−１２７７１９号公報

従って、本発明は前述の従来技術の問題点を排除して、１６０℃〜１８５℃のような高温域で高膨張率が得られ、氷上摩擦力などの氷上性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、また、１６０℃〜１８５℃のような高温域で熱膨張させた場合にも高硬度と低発熱性を両立させることができる、タイヤトレッド用として有用なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部及び熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含むゴム組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルが１６０〜１８５℃で熱膨張し、その殻材が、それぞれ熱可塑性樹脂当り、単量体であるニトリル系単量体（Ｉ）４０〜９０重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）７〜５０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）０．０５〜５重量％及び、必要に応じ、膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）０〜２０重量％から重合された熱可塑性樹脂から構成されるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また、前記ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明に従った熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルと比べ、１６０〜１８５℃の高温域で膨張圧力が高く、ゴムに配合した場合も従来品を使用した組成よりも低濃度で同等の膨張率のゴム組成物が得られる。また、本発明によればゴム配合の粘度が高い状態でも良好な膨張が得られ、氷上摩擦力の改善や氷上性能以外の製品性能の調整の多様化が可能となり、また本発明により、ランフラット性能を損なうことなく、タイヤ重量を低減し、乗り心地の維持や転がり抵抗の低減を図ることができる。

本発明のゴム組成物に配合する熱膨張性マイクロカプセルは、その殻材が、ニトリル系単量体（Ｉ）を主成分とし、これに分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び、必要に応じ、膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）から重合された熱可塑性樹脂から構成する。

上述の如く、本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、主成分となる単量体がニトリル系単量体（Ｉ）であり、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び、必要に応じ、膨張特性を調整するために前記単量体と共重合可能な単量体（ＩＶ）から重合した熱可塑性樹脂から構成される。この熱可塑性樹脂は、主成分としてのニトリル系単量体（Ｉ）を４０〜９０重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）を７〜５０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）を０．０５〜５重量％（好ましくは０．２〜３重量％）、そして必要に応じ、膨張特性を調整するために共重合可能な単量体（ＩＶ）を０〜２０重量％（好ましくは０〜１５重量％）から、常法により重合して得ることができる。

前記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴムに配合されない状態において、加熱膨張させた膨張体に加重１５MPa をかけた後の膨張体の体積保持率が好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０〜１００％の範囲であることが好ましい。またこれらの重合により熱膨張性マイクロカプセルを得るには、重合に際して、重合開始剤が油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物であり、かつ反応温度で１〜２５時間の半減期を有するものを使用するのが好ましい。

本発明において使用することができるニトリル系単量体（Ｉ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが特に好ましい。このニトリル系単量体の使用量は熱可塑性樹脂の４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。４０重量％未満では本発明の目的を達成することは難しい。

分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）の例を下に記載するが、これに限定されるものではない。即ち、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、スチレンスルホン酸又はナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びこれらの混合物が含まれる。分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）の使用量は熱可塑性樹脂の７〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。５０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しい。７重量％未満では高温領域における発泡性が低下するおそれがある。

２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）の例を下に記載するが、これに限定されるものではない。即ち、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニル化合物、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等及びこれらの任意の混合物が含まれる。この２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）の使用量は熱可塑性樹脂の０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。この量が０．０５重量％未満であったり、又は、５重量％を超えたりすると高温度領域における発泡性能が不良になり、本発明の目的を達成することは難しくなるおそれがある。

本発明において、軟化点を調整する任意的なモノマー（ＩＶ）の例は以下に示す通りであるが、これに限定されるものではない。即ち、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなど、一般的なラジカル開始剤により重合反応が進行するモノマー、及びこれらの任意の混合物である。モノマー（ＩＶ）の使用量は、熱可塑性樹脂の０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％であり、２０重量％を超えると本発明の目的を達成することは難しくなるおそれがある。

上記単量体混合物を重合するのに使用できる重合開始剤としては、例えば以下の通りであるが、これに限定されるものではない。好ましくは、過酸化物化合物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物、かつ反応温度で好ましくは１〜２５時間、更に好ましくは５〜２０時間の半減期を有するものを使用して前記単量体混合物を懸濁重合することによって製造する。

本発明において使用する熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルの作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系における分散安定剤としては、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化化剤などを用いることができる。

本発明において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明のゴム組成物にはジエン系ゴム１００重量部に前記熱膨張性カプセルを０．５〜２５重量部、好ましくは６〜１２重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると十分なゴムの膨張が得られないために所望の比重低下と発熱性低下が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、例えばカーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤（軟化剤）、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明に従ったゴム組成物は前述の如く高硬度（例えばＪＩＳＡ硬度で７５以上、好ましくは７８〜８５）で、しかも低発熱性とすることができるので、空気入りタイヤのトレッド部の他に、ランフラットタイヤの補強ライナーやビードフィラーとして使用するのに有用である。本発明に従ったゴム組成物は膨張特性にすぐれるため、加硫後のゴム組成物の比重を、各配合剤（未加硫ゴム組成物の構成成分）の比重を配合量に応じて計算して合計した計算平均比重値（理論値）に対して、１０％以上、好ましくは１２〜１５％低くすることができる。このため、特に空気入りタイヤのビードフィラーや、ランフラットタイヤの補強ライナーとして軽量化が可能となり、極めて有用である。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜２
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセルを８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物（未加硫）を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫ゴムの膨張率及び氷上摩擦力を評価した。結果は表Ｉに示す。

表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １２２０
＊３：昭和キャボット（株）製ショウブラック Ｎ３３０
＊４：正同化学（株）製酸化亜鉛３号
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊７：昭和シェル石油（株）製アロマオイル４号
＊８：鶴見化学（株）製粉末硫黄
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ
＊１０：松本油脂製薬（株）製マイクロスフェアー Ｆ１００Ｄ

＊１１ 以下の通りにして製造した。
水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、pH３．５に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これを、イソペンタン２０ｇ、２−メチルペンタン３０ｇとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００rpm で撹拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５MPa 、撹拌は３５０rpm で行った。この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。実際にパーキンエルマー社製のＴＭＡ−７型を用いて、特開平１１−００２６１６号公報に記載の方法で膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度は１６０℃、最大膨張温度は２００℃であった。

物性評価法
加硫ゴム（膨張率）：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定した加硫ゴムの比重を各配合剤の比重と配合量から求めた計算比重（理論値）で除算し、１．０からの差を膨張率とした。
氷上摩擦力（−１．５℃）：各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重０．５４MPa 、ドラム回転速度２５km／ｈで測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど氷上性能にすぐれることを示す。

実施例３及び比較例３〜５
表ＩＩに示す配合において、上記例と同様にしてゴム組成物を得、その加硫物性（硬さ及び比重）を以下の方法で測定し、結果を表ＩＩに示した。

硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定
比重：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定

表ＩＩ脚注
＊１：天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １２２０
＊３：昭和キャボット（株）製ショウブラック Ｎ３３０
＊４：正同化学（株）製酸化亜鉛３号
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊７：昭和シェル石油（株）製アロマ油４号
＊８：鶴見化学（株）製粉末硫黄
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ
＊１０：永和化成工業（株）製セルラーＤ
＊１１：松本油脂製薬（株）製マイクロスフェアー Ｆ１００
＊１２：実施例１に同じ

以上の通り、本発明に従えば、従来に比べて１６０〜１８５℃の高音域での膨張圧が高い熱膨張性マイクロカプセルを配合することによって氷上摩擦力に優れたゴム組成物が得られ、空気入りタイヤのタイヤトレッド用として有用である。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部及び熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含むゴム組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルが１６０〜１８５℃で熱膨張し、その殻材が、それぞれ熱可塑性樹脂当り、単量体であるニトリル系単量体（Ｉ）４０〜９０重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）７〜５０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）０．０５〜５重量％及び、必要に応じ、膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）０〜２０重量％から重合された熱可塑性樹脂から構成されるタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材が、それぞれ熱可塑性樹脂当り、ニトリル系単量体（Ｉ）４０〜９０重量％、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）７〜５０重量％、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）０．２〜３重量％及び必要により膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）０〜１５重量％を重合した熱可塑性樹脂である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記熱膨張性マイクロカプセルが、単独で加熱膨張させた膨張体に加重１５MPa をかけた後の膨張体の体積保持率が５０％以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材が、重合開始剤として、反応温度で１〜２５時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物を用いて重合したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。