CN1768104A - 轮胎用橡胶组合物以及由其制得的充气轮胎 - Google Patents

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CN1768104A CN200480009118.5A CN200480009118A CN1768104A CN 1768104 A CN1768104 A CN 1768104A CN 200480009118 A CN200480009118 A CN 200480009118A CN 1768104 A CN1768104 A CN 1768104A
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Abstract

一种橡胶组合物,其包含100重量份二烯橡胶和0.5~25重量份的热可膨胀微囊,该微囊包含具有封入其中能够因加热而气化或膨胀以由此产生气体的物质的热塑性树脂颗粒,其中所述热可膨胀微囊的壳体由通过包括以下的单体聚合得到的热塑性树脂构成:作为主要单体的腈单体(I)、在其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)、以及非必要的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV);以及由该橡胶组合物制得的充气轮胎。该轮胎具有降低的重量并且具有改进的冰面摩擦力。

Description

轮胎用橡胶组合物以及由其制得的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物,更具体地涉及一种包含具有混入其中的热可膨胀微囊的二烯基橡胶的橡胶组合物,其适于用作具有优异冰面摩擦力的充气轮胎,尤其是作为充气轮胎的胎面和胎圈外护胶以及防爆轮胎的增强衬里。
背景技术
本领域中已知的是,将包含能够因加热而气化或膨胀的物质的热塑性树脂颗粒(以下称为“热可膨胀微囊”)混入二烯基橡胶中从而得到具有优异冰面摩擦性能的橡胶组合物(参见,如日本专利公开No.1998-316801A和日本专利公开No.1999-035736A)。所述热可膨胀微囊在市场上已是可以得到的。
常规的热可膨胀微囊是主要由基于丙烯酰基类的共聚物作为壳体而构成的,其中所述共聚物具有基于腈的单体和基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为主要成分,但是这些微囊在高温侧难以控制膨胀起始温度区域。不存在能够在160℃或更高的膨胀起始温度下提供高膨胀压强的模型。当将所述微囊混入橡胶中时,使得该橡胶配方呈低粘度用以得到所需的足够膨胀。
另一方面,作为一种安全轮胎,侧面增强的防爆轮胎是已知的,甚至当汽车等行驶期间充气轮胎被刺穿等并且内压强迅速下降时,其也能够在紧急情况下行驶一定距离。这被设计成侧壁内部用称作“增强衬里”的橡胶实现增强的结构,从而即使在零压状态下也能使车辆重量得到支持。该增强衬里要求同时具有高硬度和低发热性的特性,但是重量的增加是不可避免的,并且会导致轮胎的滚动阻力增加以及驾乘舒适性下降。作为解决这些问题的方法,已经提出了使用可膨胀物质。然而,能提供膨胀并同时保持所期望的硬度和粘弹性的技术(参见日本专利公开No.2002-127719A)尚未得以商业化。
当使用热可膨胀微囊配方时,会存在下列问题:现有的具有基于丙烯酰基类的共聚物(其由作为主要成分的基于腈的单体和基于(甲基)丙烯酸酯的单体组成)作为壳体的热可膨胀微囊不能在具有适于增强衬里的硬度的橡胶配方中产生足够的膨胀压强,并且为了获得充分的膨胀,不得不降低该橡胶配方的粘度。
发明内容
因此,本发明的目的在于消除现有技术中的上述问题以及提供一种橡胶组合物,其可在160℃~185℃的高温下提供高膨胀率并且具有优异的冰面性能例如冰面摩擦力。
本发明的另一目的在于提供一种橡胶组合物,其甚至在160℃~185℃的高温区域下也能够同时获得高硬度和低发热性并且可用作轮胎胎面、轮胎胎圈外护胶或防爆轮胎的增强衬里的橡胶。
根据本发明,提供了一种用于轮胎胎面、轮胎胎圈外护胶或防爆轮胎的增强衬里的橡胶组合物,其包含100重量份的二烯基橡胶和0.5~25重量份的由热塑性树脂颗粒组成的热可膨胀微囊,所述颗粒具有封入其中能够因加热而气化或膨胀以由此产生气体的物质,其中所述热可膨胀微囊的壳体包含通过聚合以下成分而获得的热塑性树脂:作为主要单体成分的基于腈的单体(I)、其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)以及非必要的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。
根据本发明,还提供了一种使用上述充气轮胎、尤其是轮胎胎面、轮胎胎圈外护胶、或防爆轮胎的增强衬里用橡胶组合物的充气轮胎。
根据本发明的热可膨胀微囊与常规热可膨胀微囊相比在160~185℃的高温区域下具有高膨胀压强,并且即使当混入橡胶中时,也可以甚至在较低浓度下提供具有与采用常规微囊的组合物相等的膨胀率的橡胶组合物。此外,根据本发明,甚至在所述橡胶配方的高粘度情况下的良好膨胀作用、冰面摩擦力的提高以及调整除冰面性能以外的制品性能的适用性变成可能,并且根据本发明,在不损害缺气行驶性能的情况下,可以降低轮胎重量,保持驾乘舒适性以及减小滚动阻力。
本发明的最佳实施方式
本说明书和权利要求书中所用的单数形式(“一个”、“一个”和“所述”)应被理解为包括复数形式,除非从上下文是可清楚地看出。
混入本发明橡胶组合物中的热可膨胀微囊具有由热塑性树脂组成的壳体,该树脂通过以下成分的聚合而得到:作为主要成分的基于腈的单体(I)、和分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)以及非必要的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。
如上文阐明的,本发明中可用的热可膨胀微囊具有主要由热塑性树脂组成的壳体,该树脂通过以下成分的聚合而得到:基于腈的单体(I)、其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)、以及非必要的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。所述热塑性树脂可优选地通过以普通方法以下成分的聚合而得到:40~95重量%(更优选50~90重量%)的主要成分基于腈的单体(I)、7~60重量%(更优选10~50重量%)的其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、0.05~5重量%(更优选0.2~3重量%)的具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)、以及非必要的0~20重量%(更优选0~15重量%)的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。
在未被混入橡胶中的状态下,在向经过热膨胀的膨胀体施加15MPa压强后,所述热可膨胀微囊的经过膨胀的膨胀体具有的体积保留率优选为50%或更大,更优选70~100%。此外,为了在聚合时通过这些成分的聚合而得到热可膨胀微囊,优选采用由反应温度下半衰期为1~25小时的油溶性过氧化物或偶氮二基化合物组成的聚合引发剂。
作为可用于本发明中的基于腈的单体(I),可以提及丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-环氧丙烯腈、反式丁烯二腈或其任何混合物,但丙烯腈和/或甲基丙烯腈是特别优选的。所述基于腈的单体的用量优选为所述热塑性树脂的40~95重量%,更优选50~90重量%。如果少于40重量%,则本发明的目的难以实现。
其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)的实例在下文中作了描述,但本发明并不限于此。换句话说,例如包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸、苯乙烯磺酸或其钠盐、马来酸、富马酸、柠康酸、及其混合物。其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)的用量优选为所述热塑性树脂的7~60重量%,更优选10~50重量%。如果多于60重量%,则本发明的目的难以实现。如果少于7重量%,则在高温区域的发泡性能易于降低。
具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)的实例在下文中作了描述,但本发明不限于此。换句话说,例如包括芳族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘)、甲基丙烯酸丙烯酰基酯、三丙烯酰基缩甲醛、异氰酸三烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧丙基酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯异氰酸己二酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛乐酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等,及其任何混合物。所述具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)的用量基于所述热塑性树脂优选为0.05~5重量%,更优选0.2~3重量%。如果其量少于0.05重量%或多于5重量%,则在高温区域下的发泡性能变差,并且本发明的目的往往变得难以实现。
本发明中非必要的用于调节软化点用的单体(IV)的实例在下文中作了描述,但本发明并不限于此。换句话说,例如包括基于苯乙烯的单体例如偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧乙基酯、和其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸或其钠盐、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯,单体例如丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺,其中以一般的自由基引发剂进行聚合反应,并且包括它们的任何混合物。所述单体(IV)的用量优选为所述热塑性树脂的0~20重量%,更优选0~15重量%。如果多于20重量%,则本发明的目的往往变得难以实现。
可用于所述单体混合物聚合的聚合引发剂的实例在下文中作了描述,但本发明并不限于此。优选地,在反应温度下具有优选为1~25小时、更优选5~20小时的半衰期的偶氮化合物以及过氧化物(即二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酸酯、过氧二碳酸酯)被用于所述单体混合物的悬浮聚合。
可用于本发明中的热可膨胀微囊通常采用常规热可膨胀微囊的制备方法而制备。换句话说,作为含水体系中的分散稳定剂,无机颗粒例如二氧化硅、氢氧化镁得以使用。另外,作为分散稳定剂助剂,可以使用二乙醇胺与脂族二羧酸的缩合产物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、多种乳化剂等。
可用于本发明中的二烯基橡胶可以是任何的常规用于轮胎的二烯基橡胶,例如,天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、多种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、多种类型的聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。这些可单独地或以其任何混合物的形式使用。本发明的橡胶组合物包含基于100重量份所述二烯基橡胶的0.5~25重量份、优选6~12重量份的所述热可膨胀胶囊。如果混入量太小,则不能获得所述橡胶的足够膨胀作用,以及因此不能达到所希望的比重下降和发热性降低,并且因此这不是优选的。相反地,如果太大,则所述橡胶的强度降低,以及因此这也不是优选的。
本发明的轮胎橡胶组合物可进一步包含例如碳黑、二氧化硅或其他增强填料;常用硫化或交联剂;硫化或交联促进剂;多种类型的油;抗氧化剂;填料;增塑剂(或软化剂)以及其他多种类型的常用于通用橡胶用途的添加剂。这些添加剂的混入量也可采用常规用量,只要本发明的目的不会受到不利影响。
根据本发明的橡胶组合物,如上文阐明的,具有高硬度(例如,就JISA硬度而言为75或更大,优选78~85)和具有低发热性,以及因此除了充气轮胎的胎面之外还可用于防爆轮胎的增强衬里或胎圈外护胶。根据本发明的橡胶组合物具有优异的膨胀特性,以及因此硫化后的橡胶组合物的比重可从通过基于其用量计算和加和不同混合试剂(构成未硫化橡胶组合物的成分)的比重而得到的计算平均比重值(即理论值)减少10%或更多,,优选12~15%。因此,特别地,可以减少充气轮胎的胎圈外护胶或防爆轮胎的增强层的重量。这是极其有用的。
实施例
现在用实施例进一步解释本发明,但本发明的范围决不限于这些实施例。
实施例1~2和对比实施例1~2
在表I所示的各配方中,将除了硫化促进剂、硫磺和热可膨胀微囊以外的成分在1.8L密炼机中混合3~5分钟并且当达到165±5℃时排出以得到母料。将该母料与所述硫化促进剂、硫磺和热可膨胀微囊通过8-英寸开炼机混合以得到橡胶组合物。如此得到的橡胶组合物(未硫化的)在15×15×0.2cm模具中于160℃平压硫化20分钟以制备预期的试样(即橡胶片),然后用其评价所述硫化橡胶的膨胀率和冰面摩擦力。结果示于表I中。
                             表I
  对比实施例1   对比实施例2  实施例1  实施例2
  配方(重量份)NR*1BR*2CB*3ZnO*4StA*56C*6*7硫磺*8CBS*9微球F100*10改进型微囊*11 208035622201.51.5-- 20805032220226- 2080503222022-4 2080503222022-6
  评价的物理性能硫化橡胶(膨胀率)冰面摩擦力(-1.5℃)(指数) 0%100 9%112 10%115 15%126
表I的注释
*1:天然橡胶(NR)(RSS#3)
*2:自Nippon Zeon可得到的Nipol 1220
*3:自Showa Cabot可得到的Shoblack N330
*4:自Seido Chemical可得到的氧化锌#3
*5:自NOF Corporation可得到的小球硬脂酸
*6:自Flexsys可得到的Santoflex 6PPD
*7:自Showa Shell Oil可得到的芳香油#4
*8:自Tsurumi Chemical可得到的硫磺粉
*9:自Ouchi Shinko Chemical Industrial可得到的Noccelar CZ
*10:自Matsumoto Yushi-Seiyaku可得到的微球F100D
*11:以下列方法制备:
作为含水体系,加入并混合45g的40%固体含量的胶体二氧化硅、1g二乙醇胺-己二酸缩合物、150g氯化钠和500g离子交换水,然后调节至pH3.5以制备基于水的分散介质。作为油体系,混合70g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、70g甲基丙烯酸、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1g偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以得到单体混合物的均匀溶液。其连同20g异戊烷和30g的2-甲基戊烷一起供入高压釜中并混合。其后,将所述基于水的分散介质供入该高压釜中。在700rpm下搅拌内容物5分钟,然后用氮气替换所述气氛并在60℃的反应温度下进行反应8小时。反应压强为0.5MPa,搅拌速率为350rpm。对通过该反应制备的热可膨胀微囊进行热膨胀特性分析。实际上,使用Perkin-Elmer TMA-7型按照日本专利公开No.11-002616A中所述方法分析膨胀特性,因此发现发泡起始温度为160℃和最大膨胀温度为200℃。
物理性能的评价方法
硫化橡胶(膨胀率):基于JIS K2249测定的硫化橡胶的比重除以由混合试剂的比重和比例得到的计算比重(理论值),采用其与1.0的差值作为膨胀率。
冰面摩擦力(-1.5℃):将通过各混合物的硫化得到的片状物附着于具有平滑圆柱形状的橡胶基体上。使用内部转筒型冰面摩擦力测试装置在-1.5℃的测量温度、0.54MPa的负载和25km/h的转筒速度下进行测定。其结果以相对于作为100的对比实施例1的值标记示出。该值越大,冰面性能越出色。
实施例3和对比实施例3-5
对于表II中所示的各配方,进行与上述实施例中相同的过程以得到橡胶组合物。其硫化后的物理性能(即硬度和比重)通过下列方法测量。其结果示于表II中。
硬度:基于JIS K6253测量。
比重:基于JIS K2249测量。
                             表II
  对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   实施例3
  配方(重量份)NR*1BR*2碳黑*3ZnO*4硬脂酸*5抗氧化剂6PPD*6*7硫磺*8硫化促进剂*9化学发泡剂DPT*10微球F100*11改进型微囊*12 505070511542--- 505070511542-10- 5050705115427-- 505070511542--10
  评价的物理性能硬度(JIS A)比重 801.18 801.17 621.02 811.03
表II的注释
*1:天然橡胶RSS#3
*2:自Nippon Zeon可得到的Nipol 1220
*3:自Showa Cabot可得到的Shoblack N330
*4:自Seido Chemical可得到的氧化锌#3
*5:自NOF Corporation可得到的小球硬脂酸
*6:自Flexsys可得到的Santoflex 6PPD
*7:自Showa Shell Oil可得到的芳香油#4
*8:自Tsurumi Chemical可得到的硫磺粉
*9:自Ouchi Shinko ChemicalIndustrial可得到的Noccelar CZ
*10:自Eiwa Chemical可得到的Cellular D
*11:自Matsumoto Yushi-Seiyaku可得到的微球F100
*12:与实施例1相同
工业适用性
如上所述,根据本发明,通过混合在160-185℃的高温区域下膨胀压强比过去更高的热可膨胀微囊,得到了具有优异冰面摩擦力的橡胶组合物。这可用于充气轮胎的轮胎胎圈外护胶、轮胎胎面或防爆轮胎的增强衬里。

Claims (7)

1.一种用于轮胎胎面、轮胎胎圈外护胶或防爆轮胎的增强衬里的橡胶组合物,其包含100重量份的二烯基橡胶和0.5~25重量份的由热塑性树脂颗粒组成的热可膨胀微囊,所述颗粒具有封入其中能够因加热而气化或膨胀以由此产生气体的物质,其中所述热可膨胀微囊的壳体包含通过聚合以下成分而获得的热塑性树脂:作为主要单体成分的基于腈的单体(I)、其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)以及非必要的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。
2.如权利要求1中所述的橡胶组合物,其中所述热可膨胀微囊在对热膨胀体施加15MPa压强之后具有50%或更大的膨胀体的体积保留率。
3.如权利要求1或2中所述的橡胶组合物,其中所述热可膨胀微囊的壳体是通过采用反应温度下半衰期为1~25小时的偶氮二基化合物或油溶性过氧化物作为聚合引发剂聚合得到的。
4.如权利要求1、2或3中所述的橡胶组合物,其中所述热可膨胀微囊的壳体是通过以下成分的聚合而得到的热塑性树脂:40~95重量%的基于腈的单体(I)、7~60重量%的其分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、0.05~5重量%的具有两个或更多个可聚合双键的单体(III)、以及非必要的0~20重量%的用于调节膨胀特性的可共聚单体(IV)。
5.采用权利要求1~4中任一项的橡胶组合物作为轮胎胎面的充气轮胎。
6.如权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物,其中所述橡胶组合物硫化后的比重比其组分比重的理论值低10%或更多,并且根据JIS A的硬度为75或更大。
7.使用权利要求6的橡胶组合物用于胎圈外护胶、或防爆轮胎的增强衬里或胎圈外护胶的充气轮胎。
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