JP2006152215A

JP2006152215A - タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP2006152215A
Application number: JP2004348786A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: JP4784081B2

Abstract

【課題】空気入りタイヤの低燃費性とウェット操縦安定性、及びスノー操縦安定性をバランス良く改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとを含むタイヤ用トレッドゴム組成物。該スチレン−ブタジエンゴムは、その結合スチレン量（重量％）をＡ、結合ビニル量（重量％）をＢとしたとき、Ａ＋０．５Ｂ≧３５を満足するスチレン−ブタジエンゴムである。このタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。

Description

本発明は、タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに係り、詳しくは、空気入りタイヤの低燃費性とウェット操縦安定性、及びスノー操縦安定性をバランス良く改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。

近年、各種産業分野では、社会の要求として省資源化・排出ガス規制などが問われており、タイヤ用トレッドゴム組成物としても低燃費化が必要とされている。また、安全性の面からはウェット操縦安定性とスノー操縦安定性が必要となっており、これらのニーズに応える開発が進められている。

従来、タイヤ用トレッドゴム組成物のトレッドゴムには、天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴムとをブレンドしてなるゴム成分にカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が用いられている。このようなゴム組成物においてスチレン−ブタジエンゴムとして結合スチレン量の多いものを用いることにより、ウェット操縦安定性を高めることができるが、この場合には低燃費性、スノー操縦安定性が低下する傾向にあり、低燃費性、ウェット操縦安定性及びスノー操縦安定性の三項目をバランス良く改善することができなかった。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、空気入りタイヤの低燃費性とウェット操縦安定性、及びスノー操縦安定性をバランス良く改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとを含むタイヤ用トレッドゴム組成物であって、該スチレン−ブタジエンゴムは、その結合スチレン量（重量％）をＡ、結合ビニル量（重量％）をＢとしたとき、Ａ＋０．５Ｂ≧３５を満足するスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする。

請求項２のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

請求項３のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１又は２において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。

請求項４のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記スチレン−ブタジエンゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とする。

本発明（請求項５）の空気入りタイヤは、このような本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。

なお、以下において、スチレン−ブタジエンゴムの結合スチレン量Ａ重量％と結合ビニル量Ｂ重量％の１／２との合計、「Ａ＋０．５Ｂ」を「換算結合スチレン量」と称す。

本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと特定の換算結合スチレン量を有するスチレン−ブタジエンゴムとを併用することにより、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散性を改良することにより、低燃費性、ウェット操縦安定性、スノー操縦安定性を共に良好なものとすることができる。

以下に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。

［変性天然ゴム］
まず、本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。

本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。

本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。

本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。

以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。

アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。

第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。

また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。

ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。

カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。

エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。

本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。

本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。

グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。

本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。

乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。

本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。

本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。

［スチレン−ブタジエンゴム］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれるスチレン−ブタジエンゴムについて説明する。

本発明で用いるスチレン−ブタジエンゴムは、前述の換算結合スチレン量が３５重量％以上である。

なお、本発明においては、スチレン−ブタジエンゴムは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。スチレン−ブタジエンゴムを２種以上混合して用いる場合、用いるスチレン−ブタジエンゴムの全体の換算結合スチレン量の平均値が３５重量％以上となるようにする。

以下において、換算結合スチレン量が３５重量％以上の本発明に係るスチレン−ブタジエンゴムを「特定スチレン−ブタジエンゴム」と称す場合がある。

［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０〜９０重量部、前記特定スチレン−ブタジエンゴムを９０〜１０重量部、特に変性天然ゴムを１０〜４０重量部、前記特定スチレン−ブタジエンゴムを６０〜９０重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量多く、前記特定スチレン−ブタジエンゴムが少ないと、ウェット操縦安定性の改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが少なく、前記特定スチレン−ブタジエンゴムが多いと低燃費性、スノー操縦安定性の効果を十分に得ることができない。

本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び前記特定スチレン−ブタジエンゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び前記特定スチレン−ブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

このように、前記変性天然ゴム及び前記特定スチレン−ブタジエンゴム以外のゴム成分を用いる場合、天然ゴム以外のゴム成分全体の換算結合スチレン量の平均値が３５重量％以上、好ましくは３５〜５０重量％となるようにする。

［フィラー］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。

本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及びシリカを含有することが好ましい。また、水酸化アルミニウムを含有しても良い。

カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上のものが好ましい。

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。シリカを用いる場合は、ゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカの重量に対して１〜２０重量％、特に５〜１５重量％であることが好ましい。

シリカは特に、表面処理された表面改質シリカを用いるのが好ましい。

カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［その他の成分］
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述の本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。

本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムが本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。

このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を４−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての４−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。

実施例１〜５、比較例１〜７
表２に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

なお、表２において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例１の場合を１００として相対値で示した。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
変性天然ゴム：製造例１で製造した４−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
スチレン−ブタジエンゴムとしては下記表１に示すものを用いた。

カーボンブラック：Ｎ２３４昭和キャボット社製「ショウブラックＮ２３４」
シリカ：東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
加硫促進剤Ａ：大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジ
ルスルフェンアミド
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学社製「ノクセラーＤＰ」（１，３−ジフェニルグアニジン
）
シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ９６」（ビス−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド）

［評価］
（１）低燃費性
低燃費性は、外径１７０８ｍｍのドラム上に内圧１９６ｋＰａに調整した供試タイヤを設置し、ＪＡＴＭＡで定める最大負荷能力を負荷させた後、８０ｋｍ／ｈで３０分間予備走行させて空気圧を再調整し、２００ｋｍ／ｈの速度までドラム回転速度を上昇させた後、ドラムを惰行させ、１８５ｋｍ／ｈから２０ｋｍ／ｈまでドラム回転速度が低下するまでの慣性モーメントから次式で算出したものである。即ち、タイヤの転がり抵抗＝ｄｓ／ｄｔ（ＩＤ／ＲＤ^２＋Ｉｔ／Ｒｔ^２）−ドラム単体の抵抗。なお、式中ＩＤはドラムの慣性モーメント、Ｉｔはタイヤの慣性モーメント、ＲＤはドラム半径、Ｒｔはタイヤ半径である。そして、上式にて求めた５０ｋｍ／ｈのときの転がり抵抗を代表値として求め、比較例１のタイヤを１００として指数表示したものである。ここで、転がり抵抗の値が小さい方が指数として大きくなるようにしたので、指数は大きい値であるほど低燃費性が良好であることを示している。なお、環境は２４±２℃にコントロールされた室内で測定している。
（２）ウェット操縦安定性及びスノー操縦安定性
１９５／６０Ｒ１５のタイヤを通常の製法で作成し、ウェット路、スノー路にて実車テストし、ドライバーのフィーリングを比較例１の場合を１００として評価した。この値は大きい程良好である。

表２より、本発明によれば、耐破壊性に優れ、低燃費性でウェット操縦安定性及びスノー操縦安定性に優れる空気入りタイヤが提供されることが分かる。

Claims

天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとを含むタイヤ用トレッドゴム組成物であって、
該スチレン−ブタジエンゴムは、その結合スチレン量（重量％）をＡ、結合ビニル量（重量％）をＢとしたとき、Ａ＋０．５Ｂ≧３５を満足するスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
請求項１において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
請求項１又は２において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
請求項１ないし３のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記スチレン−ブタジエンゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。