CN108472987A - 利用过氧化物固化的二氧化硅胎面 - Google Patents

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Abstract

一种由基于可交联的弹性体组合物的橡胶组合物制成的用于轮胎的胎面，所述可交联的弹性体组合物包括100phr两种弹性体类型，包括至少50phr苯乙烯‑丁二烯共聚物(SBR)与作为剩余部分的聚丁二烯(BR)。这类组合物可以进一步包括在90phr与150phr之间的二氧化硅填料以及在一些实施例中不具有或具有极少硫含量的有机硅烷偶合剂。塑化系统包括高Tg塑化树脂并且可以包括塑化液体。所述塑化系统以有效量添加以提供在60℃下所测量的剪切模量G*在0.6Mpa与1.5MPa之间并且所测量的Tg在‑30℃与0℃之间的固化橡胶组合物。所述弹性体组合物利用过氧化物固化系统固化。

Description

利用过氧化物固化的二氧化硅胎面
技术领域
本发明大体上涉及载客和轻型卡车轮胎并且更具体地涉及胎面和制备其的材料。
背景技术
在行业中已知轮胎设计者必须折衷他们设计的轮胎的某些特征。改变轮胎设计以改进轮胎的一个特征将通常产生折衷，即另一个轮胎特征的偏移减少。一种这类折衷存在于湿道制动(wet braking)和雪地牵引(snow traction)之间。湿道制动可通过增加填料负载量、减小填料粒度和升高混合物玻璃化转变温度(Tg)来改进。然而，这些动作典型地导致雪地牵引性能的损耗，所述性能已知通过例如减少填料负载量、增大填料粒度和降低混合物Tg来改进。
轮胎设计者和在轮胎行业中进行研究的那些人探索可以打破一些已知折衷的材料和轮胎结构。期望提供打破湿道和雪地牵引之间的折衷的新型轮胎设计。
发明内容
本发明的特定实施例包括用于轮胎的胎面，其由基于可交联的弹性体组合物的橡胶组合物制成。一种这类公开的橡胶组合物是基于弹性体组合物的，每100phr其包括100phr两种弹性体类型，所述类型包括至少50phr苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)与作为剩余部分的聚丁二烯(BR)。这类组合物可以进一步包括在90phr与150phr之间的二氧化硅填料。
这类弹性体组合物又包括有包括玻璃化转变温度(Tg)是至少25℃的塑化树脂和塑化液体的塑化系统。塑化系统以有效量添加以提供在60℃下所测量的剪切模量在0.7Mpa与1.6MPa之间并且Tg在-35℃与0℃之间的固化橡胶组合物。
可交联的弹性体组合物进一步包括用于固化弹性体组合物的过氧化物固化系统。在一些实施例中，还可以包括非离子型固化助剂作为弹性体组合物的组分。
可交联的弹性体组合物进一步包括在特定实施例中可以包括那些不具有硫或具有四硫化物、三硫化物、二硫化物或巯基部分的物质的有机硅烷偶合剂。
从本发明的特定实施例的以下更具体的描述中将显而易见本发明的前述和其它目标、特征和优点。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括在湿道和减幅制动和雪地牵引方面具有改进牵引(即改进性能)的胎面。还包括具有这类胎面的轮胎的实施例。这类改进牵引和制动性能已经通过由橡胶组合物形成独特的轮胎胎面来实现，所述橡胶组合物具有高负载量的二氧化硅并且添加有有效量的塑化系统以调节在60℃下所测量的剪切模量G*在0.6Mpa与1.5MPa之间且Tg在-35℃与0℃之间并且用过氧化物固化系统进行固化。这类轮胎特定地用作客车和/或轻型卡车的雪地轮胎或全天候轮胎并且还用于夏季轮胎。
如本文所使用，“phr”是以重量计每百份橡胶中的份数并且是所属领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中的橡胶的总重量来测量，即组合物中的每100重量份总橡胶中的组分的重量份。
如本文所使用，弹性体和橡胶是同义术语。
如本文所使用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联的橡胶组合物的成分。
众所周知，轮胎胎面是沿轮胎周向延伸的车辆轮胎的接触道路部分。其设计成提供车辆所需的操纵特征；例如牵引、干道制动、湿道制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且处于低滚动阻力下。
本文所公开类型的胎面包括作为接触地面的胎面的结构性特征的胎面要素。这类结构性特征可以具有任何类型或形状，其实例包括胎面块(tread block)和胎面肋(treadrib)。胎面块具有由在胎面中形成分离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而肋基本上在纵向(周向)方向上运转并且不被在实质上横向方向上运转的任何凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。
这些胎面要素的径向最外面构成轮胎胎面的接触表面—随着轮胎旋转而适应于与道路接触的轮胎胎面的实际表面积。轮胎胎面的总接触表面因此是适应于与道路接触的胎面要素的全部径向最外面的总表面积。
合适的用于制备本文所公开胎面的组合物包括特定橡胶组分、塑化系统、增强填料和过氧化物固化系统。包括于橡胶组合物中的橡胶组分是高度不饱和橡胶，其包括两种类型—苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和聚丁二烯(BR)，两者在轮胎行业中相当常用。聚丁二烯可用于许多橡胶制品中并且是共轭1,3-丁二烯的均聚物。由于BR的添加而典型地改进磨损特性，所以聚丁二烯特定地可用于维持胎面的所需磨损特征。
SBR是苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物并且是最常使用的合成橡胶之一。SBR的微观结构典型地就聚合物的结合苯乙烯的量和丁二烯部分的形态方面来描述。常适合用于轮胎中的典型SBR是约25wt.％结合苯乙烯。具有极高含量结合苯乙烯(例如约80wt.％的材料被标识为高苯乙烯树脂并且不适用作用于制造胎面的弹性体。本发明的特定实施例可利用结合苯乙烯含量在3wt.％与40wt.％之间或可替代地在10wt.％与35wt.％之间、在15wt.％与30wt.％之间或在20wt.％与40wt.％之间结合苯乙烯的SBR。
由于存在于SBR的丁二烯部分中的双键，丁二烯部分由以下三种形式组成：顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2。在特定实施例中，SBR材料可以表征为高反式-1,4内容物是至少30wt.％或可替代地在30wt.％与70wt.％之间、在35wt.％与55wt.％之间或在35wt.％与40wt.％之间。
用于确定SBR材料的丁二烯部分的微观结构的方法是所属领域普通技术人员所熟知的并且包括例如NMR方法和红外光谱法。在一种合适的NMR光谱法中，可使用例如BrukerAM250光谱仪进行碳-13NMR分析。碳-13的标称频率是62.9MHz并且在没有“核奥氏效应(nuclear Overhauser effect)”(NOE)的情况下记录光谱以确保定量结果。光谱宽度是240ppm。所用角度脉冲是90°脉冲，其持续时间是5μs。带有宽质子频段的低功率去偶用于在碳-13采集期间消除标量1H-碳-13偶合。序列重复时间是4秒。累积以增大信号/噪音比率的瞬态的数目是8192。对照CDCl3频段在77ppm下校准光谱。
可用于本文所公开胎面的橡胶组合物可以包括官能化SBR组分。官能化橡胶(即那些随附有活性部分的橡胶)在行业中众所周知。弹性体可以通过将这些活性部分沿聚合物的分支或在聚合物的分支端部连接到聚合物主链上来进行官能化。官能化弹性体的实例包括硅烷醇或聚硅氧烷官能化弹性体，其实例可见于美国专利第6,013,718号中，所述案以全文引用的方式并入本文中。官能化弹性体的其它实例包括那些具有如在US 5,977,238中所述的烷氧基硅烷基、如在US 6,815,473中所述的羧酸基、如在US 6,503 973中所述的聚醚基或如在US 6,800,582中所述的氨基的官能化弹性体，并且所有案以引用的方式并入本文中。
在本发明的特定实施例中，SBR是具有连接到总数分支端部的至少一部分或可替代地沿聚合物的丁二烯部分的分支连接的官能部分的官能化弹性体。这类官能部分可以包括例如氨基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羧酸基或聚醚基。在特定实施例中，官能部分可以选自氨基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基或可替代地仅选自硅烷醇基。在特定实施例中，官能化SBR可以包括两种或更多种不同的这类官能化SBR或限于官能化SBR中的一种的混合物。
本文所公开的橡胶组合物可以包括在50phr与90phr之间或可替代地在50phr与80phr之间、在55phr与80phr之间或在60phr和75phr之间的SBR。同样地，橡胶组合物可以包括在10phr与50phr之间或可替代地在20phr与50phr之间、在20phr与45phr之间或在20phr与30phr之间的聚丁二烯橡胶。
除了上述橡胶组分之外，适合于本文所公开的轮胎胎面的橡胶组合物可以进一步包括塑化系统。塑化系统提供橡胶混合物的可加工性的改进以及用于调节橡胶组合物的动态剪切模量和玻璃化转变温度的方式。合适的塑化系统包括塑化液体和塑化树脂以实现胎面的所需制动和雪地牵引特征。
合适的塑化液体可以包括以其与二烯弹性体的塑化特性而著称的任何液体。在室温(23℃)下，相对于作为固体的树脂，具有不同粘度的这些液体塑化剂或这些油是液体。实例包括那些衍生自石油原料的液体、那些具有植物碱的液体和其组合。基于石油的油的实例包括工业中已知的芳香族油、链烷油、环烷油、MES油、TDAE油等。还已知的是液体二烯聚合物、聚烯烃油、醚塑化剂、酯塑化剂、磷酸酯塑化剂、磺酸酯塑化剂和液体塑化剂的组合。
合适的植物油的实例包括向日葵油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油以及棉籽油。这些油和其它这类植物油可以单独使用或以组合形式使用。在一些实施例中，具有高油酸含量(至少70重量％或可替代地至少80重量％)的向日葵油是可用的，实例是可购自办事处位于明尼苏达州明尼阿波利斯的嘉吉公司(Cargill，Minneapolis，MN)的AGRI-PURE 80。在本发明的特定实施例中，合适的塑化油的选择限于具有高油酸含量的植物油。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化液体的量取决于特定情况和所期望结果。一般来说，例如，塑化液体可以以在5phr与60phr之间或可替代地在10phr与50phr之间、在10phr与40phr之间、在10phr与30phr之间、在10phr与50phr之间或在12phr与30phr之间的量存在于橡胶组合物中。由于塑化液体和塑化烃树脂均包括于塑化系统中，所以如下所述调节两种类型的塑化剂的量以获得胎面的所期望物理特征。
相对于液体塑化化合物(如塑化油)，塑化烃树脂是在周围温度下(例如23℃)呈固体的烃化合物。另外，塑化烃树脂与橡胶组合物是相容的，即可混溶的，并且树脂以允许树脂充当真实塑化剂的浓度(例如以典型地是至少5phr的浓度)混合。
塑化烃树脂是可以为脂肪族的、芳香族的或这些类型的组合的聚合物/低聚物，意指树脂的聚合物基可由脂肪族和/或芳香族单体形成。这些树脂可以是天然或合成材料并且可以基于石油，在此情况下树脂可以被称为石油塑化树脂或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可以基本上仅含有氢和碳原子。
可用于本发明的特定实施例的塑化烃树脂包括那些是环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分的均聚物或共聚物和其混合物的塑化烃树脂。
如上通常论述的这类共聚物塑化烃树脂可以包括例如由(D)CPD/乙烯基-芳香族物、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C5馏分、萜烯/乙烯基-芳香族物、C5馏分/乙烯基-芳香族物以和其组合的共聚物制成的树脂。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯以及柠檬烯。特定实施例包括有包括以下三种异构体的柠檬烯单体的聚合物：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D-柠檬烯(右旋对映异构体)或甚至二戊烯，即右旋对映异构体与左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯-苯乙烯、乙烯基-均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分(或更一般地说，来自C8到C10馏分)的任何乙烯基-芳香族单体。包括乙烯基-芳香族共聚物的特定实施例包括共聚物中的少数单体中的乙烯基-芳香族，其以摩尔分数表示。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和其混合物作为塑化烃树脂。
包括适用于本发明的萜烯树脂的市售塑化树脂包括由特拉华州威明顿(Wilmington,DE)的Hercules Inc.以名称树脂R2495出售的聚α蒎烯树脂。树脂R2495的分子量是约932，软化点是约135℃且玻璃化转变温度是约91℃。可用于本发明的另一种市售产品包括由法国DRT公司出售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120聚萜烯-柠檬烯树脂的数均分子量是约625，重均分子量是约1010，Ip是约1.6，软化点是约119℃且玻璃化转变温度是约72℃。可用于本发明的又另一种市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL)出售的SYLVARES TR 7125和/或SYLVARES TR 5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES 7125聚柠檬烯树脂的分子量是约1090，软化点是约125℃且玻璃化转变温度是约73℃，而SYLVARES TR 5147的分子量是约945，软化点是约120℃且玻璃化转变温度是约71℃。
市售的其它合适塑化烃树脂包括C5馏分/乙烯基-芳香族苯乙烯共聚物，尤其以名称SUPER NEVTAC 78、SUPER NEVTAC 85和SUPER NEVTAC 99来自内维尔化学公司(NevilleChemical Company)、以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司(Goodyear Chemicals)、以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司(Kolon)以及以名称ESCOREZ 2101和ECR 373来自埃克森公司(Exxon)的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
作为市售柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的又其它合适的塑化烃树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS 105；和以名称ZT115LT和ZT5100来自亚利桑那化学公司的产品。
可注意到塑化树脂的玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418(1999)由差示扫描热量法(DCS)来测量。在特定实施例中，可用树脂的玻璃化转变温度可以是至少25℃或可替代地至少40℃或至少60℃或在25℃与95℃之间、在40℃与85℃之间或在60℃与80℃之间。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化烃树脂的量取决于特定情况和所期望结果，并且可以以在5phr与100phr之间或可替代地在30phr与60phr之间、在20phr与60phr之间、在30phr与90phr之间、在30phr与55phr之间或在35phr与60phr之间的量存在。如上文所指出，由于塑化液体和塑化烃树脂都包括于塑化系统中，所以如下文所述调节两种类型的塑化剂的量以获得胎面的所期望物理特征以改进雪地牵引和制动特性。
调节塑化系统的量以提供橡胶组合物，其玻璃化转变温度在-35℃与0℃之间，并且在60℃下动态模量G*在0.6Mpa与1.5MPa之间或可替代地在0.65Mpa与1.2MPa之间、在0.65Mpa与1.1MPa之间、在0.65Mpa与1.0MPa之间或在0.7Mpa与1.0MPa之间，二者都是根据ASTM D5992-96测量。因而，可以调节液体塑化剂的量(phr)与塑化树脂的量(phr)的比率以实现橡胶组合物的所期望物理特性以使得实现出人意料地打破制动-雪地牵引折衷。这类比率可以在0.1与0.7之间或可替代地在0.2与0.5之间、0.2与0.6之间或0.3与0.6之间的范围内。
本文所公开的橡胶组合物适合用于胎面的制造中并且如所属领域技术人员已知，可以调节固化橡胶组合物的Tg以提供用于更适合给定季节的轮胎的胎面。因而，橡胶组合物的Tg可以使用所公开的塑化剂围绕上述宽范围来调节以提供针对冬季轮胎在-35℃与-25℃之间的Tg、针对全季节轮胎在-30℃与-17℃之间的Tg以及针对夏季轮胎在-17℃与0℃之间的Tg。
除了上述橡胶组分和塑化系统之外，适合于本文所公开的轮胎胎面的橡胶组合物可以进一步包括二氧化硅增强填料。增强填料在轮胎中广泛地使用以提供所期望特征，如撕裂强度、模量和磨损。二氧化硅可以是所属领域的技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和比CTAB表面积都小于450m2/g或可替代地在30与400m2/g之间的任何沉淀或热解法二氧化硅。特定实施例包括CTAB在80与200m2/g之间、在100与190m2/g之间、在120与190m2/g之间或在140与180m2/g之间的二氧化硅。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
用于载客和轻型卡车车辆的轮胎胎面的橡胶组合物的特定实施例具有在60与250m2/g之间或可替代地在80与200m2/g之间的BET表面积。根据1938年2月的《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》第60卷第309页中所描述的布鲁诺-埃梅特-特勒方法并且对应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式测定BET比表面积。
用于特定实施例的二氧化硅可以进一步表征为在100与300ml/100g之间或可替代地在150与250ml/100g之间的邻苯二甲酸二丁酯(DHP)吸收值。
高度可分散性沉淀二氧化硅(被称为“HD”)可以专用于所公开橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散性二氧化硅”应理解成是指具有解聚结并分散于弹性体基质中的显著能力的任何二氧化硅。这类测定可以以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微法来观察。已知的高度可分散性二氧化硅的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的PerkasilKS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
本发明的特定实施例包括极少或不包括碳黑或其它增强填料。对于那些包括在碳黑衬底上添加市售的硅烷偶合剂的实施例，高达约50wt％市售偶合剂重量是碳黑。具有这类量的碳黑的橡胶组合物可以表征为基本上不具有碳黑。一些实施例可以包括高达10phr或高达5phr碳黑恰好以得到典型的黑色着色的橡胶组合物。
添加到本文所公开的橡胶组合物中的二氧化硅的量在90phr与150phr之间或可替代地在95phr与145phr之间、在100phr与135phr之间或在105phr与140phr之间。
除了向橡胶组合物中添加的二氧化硅之外，也向橡胶组合物中添加成比例量的硅烷偶合剂。添加例如在二氧化硅总量的5％与10％之间的这类偶合剂。硅烷偶合剂是有机硅(也称为有机硅烷)化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应以提供固化橡胶组合物的改进特性。合适的偶合剂是能够在无机填料与二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理结合的偶合剂，其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填料结合的官能团(“Y”官能团)，这类结合能够例如在偶合剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下是表面硅醇)之间建立；X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体结合的官能团(“X”官能团)，例如借助于硫原子或乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基；T表示使得可能连接Y与X的二价有机基团。如在所属领域中已知，介入二价T不是必需的，尽管其是优选的。例如，在偶合剂具有乙烯基作为X官能的情况下，乙烯基可以直接附接到Y基团上而无介入二价基团T。
偶合剂在所属领域中极其众所周知并且所附实例并不意图限制本文所公开的橡胶组合物以仅包括那些下文作为实例而列举的偶合剂。然而，如下文所解释，橡胶组合物的特定实施例仅限于那些具有限制量的或不具有硫包括于其中的偶合剂。当实现极佳的物理特性并且过氧化物固化橡胶组合物具有更高含量的硫时，获得甚至更好的特性同时偶合剂中的硫的量受到限制。
一般来说，不限于最高硫含量的适合于本文所公开橡胶制剂的特定实施例的含硫有机硅硅烷偶合剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。两种这些偶合剂可以分别以X75-S和X50-S形式购自德固赛，不过并非纯形式。这两种市售产品包括以50-50重量与N330碳黑混合的活性组分。合适的硅烷偶合剂的其它实例包括2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物与3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
如上所述，已进一步发现当偶合剂包括大于约3个硫原子的硫链时，本文所公开的过氧化物固化橡胶组合物的效益并不向当偶合剂具有不超过约3个硫原子或甚至例如在那些可以包括乙烯基或环氧基以用于结合到弹性体而非硫上的偶合剂中不具有硫原子时一样大。
因此，本文所公开的过氧化物固化橡胶组合物的特定实施例具有有相同的一般Y-T-X形式的偶合剂，其中能够与二烯弹性体结合的X官能限于不包括硫的部分和那些可以包括单硫部分或不超过平均约3个硫原子长或可替代地不超过平均约2.5或不超过平均约2个硫原子长的硫链的部分除外。这类偶合剂为所属领域的技术人员众所周知并且以下列举包括这类合适的偶合剂的实例。控制这类化合物的硫平均链长是众所周知的并且这类说明书可见于例如公开WO2007/061550中。
合适的硫链不超过平均约3个硫原子长的偶合剂包括3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3.3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物并且更一般地包括双(单(C1-C4)烷氧基二-(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)二硫化物及/或三硫化物。这类有机硅偶合剂是众所周知的并且这类类型的这些和其它有机硅偶合剂可见于例如美国专利3978103中。其它实例可以包括作为单羟基硅烷二硫化物的双(3-羟基二甲基甲硅烷基)丙基二硫化物和双(2-羟基二甲基甲硅烷基)二硫化物。
当硫原子是单硫时，偶合剂可以是巯基硅烷，其中X官能是硫醇(SH)官能团。这类偶合剂的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以DYNASYLAN MTMO形式购自赢创(Evonik)。另一实例可以包括2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-巯基二甲基甲氧基硅烷。这类偶合剂的实例购自东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu ChemicalCo,Ltd.，Tokyo)。更一般来说，这类偶合剂描述于美国专利6849754中。
如所述，偶合剂并不仅仅限于那些将硫作为偶合剂的X官能的偶合剂。这类偶合剂的一个众所周知的实例是那些包含例如环氧基或乙烯基作为X官能的偶合剂。具有环氧基官能团的实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，购自日本东京的信越化学工业株式会社。乙烯基偶合剂可以包括例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，也购自信越化学工业株式会社。具有甲基丙烯酰氧基的实例可以包括例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也购自信越化学工业株式会社。
除了上述橡胶组分、塑化系统和增强填料之外，适合于本文所公开的轮胎胎面的橡胶组合物可以进一步通过过氧化物固化系统来固化。过氧化物固化系统或硫化系统提供用于在弹性体链之间形成共价键的交联机制，所述弹性体链由过氧化物的分解以形成自由基和后续交联形成反应产生。需要过氧化物固化系统以提供如上文所论述的在制动和雪地牵引之间的折衷的打破。
合适的过氧化物固化剂的实例包括二枯基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己炔-3；双(叔丁基过氧基异丙基)苯；4,4'-二叔丁基过氧基戊酸N-丁酯；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯；过苯甲酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷以及所属领域的普通技术人员已知的其它过氧化物和其组合。这类过氧化物可以例如以作为α,α'-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯的VUL-CUP-R和作为二枯基过氧化物的DI CUP形式获得，两者都可购自办事处位于宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema，Philadelphia，PA)。
过氧化物固化剂可以以如在0.8phr与2.4phr之间或可替代地在1phr与2phr之间活性过氧化物的有效量添加到橡胶组合物中。由于过氧化物产品通常包括添加到活性过氧化物中的非活性成分，所以所公开的过氧化物的量是应该添加到可用橡胶组合物中的活性过氧化物的量。
除了过氧化物固化剂之外，对于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例，助剂还可以包括于过氧化物固化包中。助剂影响交联效率并且可以改进固化橡胶组合物的特性。
可用固化助剂包括那些非离子型固化助剂。已知这类助剂典型地有助于固化经硫化橡胶的的状态并且典型地通过抽氢形成自由基。非离子型助剂的实例包括例如含烯丙基的氰脲酸酯、异氰脲酸酯和邻苯二甲酸酯、二烯的均聚物和二烯的共聚物以及乙烯基芳香族物，如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、90％乙烯基聚丁二烯和70％乙烯基苯乙烯-丁二烯共聚物。RICON 153可购自克雷威利(Cray Valley)(办事处位于宾夕法尼亚州埃克斯顿)并且是85％1,2乙烯基聚丁二烯，即数均MW是4700的可用非离子型助剂。这些助剂的任一种可单独使用或与其它助剂中的一种或多种组合使用。
已经显示极性助剂不可用于本发明并且将它们从本文所公开的橡胶组合物中排除。这些极性助剂典型地增大固化的速率和状态并且通过加成反应形成极具反应性的自由基。这些极性助剂的实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及二马来酰亚胺，如丙烯酸和甲基丙烯酸的锌盐、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺。
非离子型助剂可以以在1phr与7phr之间或可替代地在2phr与6phr之间或在3phr与5phr之间的量添加到本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中。
如所属领域中已知，其它添加剂可以添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可以包括例如以下中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以以例如在1phr与6phr之间或可替代地在1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以以例如在1phr与5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可以在合适的混合器中以所属领域的普通技术人员已知的方式典型地使用两个连续性制备阶段生产，第一阶段是在高温下的热机械工作，接着第二阶段是在低温下的机械工作。
第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)意欲通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。在如内部混合器或挤出机的合适捏合装置中进行所述工作，直到在机械工作和施加于混合物上的高剪切的作用下达到通常在120℃与190℃之间的最高温度。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施第二阶段的机械工作。有时称为“生产”阶段，这个成熟阶段由在例如开放式碾磨机的合适装置中通过混合硫化(或交联)系统，即过氧化物固化剂(助剂可以在第一阶段中添加)的并入组成。其进行持续适当的时间(典型地例如在1与30分钟之间)并且在低于混合物硫化温度的足够低的温度下进行以防止过早硫化。
橡胶组合物可以成型成可用的制品，包括用在车辆轮胎上的胎面以及在特定实施例中用在客车和/或轻型卡车上的轮胎胎面。胎面可以形成为胎面带，并且接着制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤出并且接着在模具中固化形成。因而，胎面带可以在置于轮胎胎体上之前进行固化，或其可以在置于轮胎胎体上之后进行固化。典型地，轮胎胎面以已知方式在模具中固化，即将胎面要素模制成胎面，包括例如将凹槽、肋和/或块模制成胎面。
如所属领域的技术人员已知，轮胎胎面可以以分层形式构造，如盖和底座构造，其中盖由一种橡胶组合物形成并且底座形成于另一种橡胶组合物中。应认识到，在这类胎面构造中，所公开的橡胶组合物可用于实际与行驶表面(例如道路表面)接触的胎面的部分。
应注意，前文包括对本发明的特定实施例的详细参考，其通过解释本发明来提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例以产生另外第三个实施例。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所述进行评估，并且这些方法适合于测量本发明所要求的特性。
基于ASTM标准D412在23℃温度下在10％(MA10)下、在100％(MA100)和300％(MA300)下测量哑铃试样的延伸模量(MPa)。测量在第二延伸中进行；即在调节周期之后进行。基于试样的原始横截面，这些测量结果是以MPa为单位的割线模量。
用于安装在装备有ABS制动系统的机动车上的轮胎的湿道制动是通过在控制水深是约1.2mm的潮湿地面(沥青混凝土)上突然制动后测量从50MPH变成0MPH的所需距离来测定。高于任意设定成100的对照值的值指示改进结果，也就是说更短的湿道制动距离。
用于安装在装备有ABS制动系统的机动车上的轮胎的减幅制动是通过在水深不超过轨道表面粗糙度的潮湿地面(沥青混凝土)上突然制动后测量从50MPH变成0MPH的所需距离来测定。高于任意设定成100的对照值的值指示改进结果，也就是说更短的湿道制动距离。
安装在装备有ABS制动系统的机动车上的轮胎的干道制动是通过在干燥沥青表面上突然制动后测定从60mph到完全停止所必需的距离来测量。高于任意设定成100的对照值的值指示改进结果，即更短的制动距离和改进的干道抓地力。
通过根据ASTM F1805测试法测量雪地中单驱动测试轮胎上的力来评估雪所覆盖的地面上的雪地抓地力(％)。车辆以恒定5mph速度行进并且在单个测试轮胎上在目标滑度下测量力。高于任意设定成100的标准参考测试轮胎(SRTT)值的值指示改进结果，即改进的雪地抓地力。
根据ASTM D5992-96在麦特韦伯(Metravib)VA400型粘性分析仪测试系统上测量橡胶组合物的动态特性(Tg和G*)。硫化材料的样品(双剪切力几何结构且两个10mm直径圆柱形样品中的每一个是2mm厚)的反应记录为其在10Hz频率下在-60℃到100℃的温度扫描范围内经受恒定0.7MPa的交替单一正弦剪切应力，并且温度以1.5℃/min的速率升高。采集在60℃下的剪切模量G*，并将最大tanδ出现时的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
实例1
本实例提供对湿道和减幅制动性能的改进、干道制动性能的某种改进同时保持滚动阻力的论证。
使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。构成这些橡胶组合物的每种组分的量按以重量计每百份橡胶中的份数(phr)提供。
树脂是C5-C9树脂Oppera 373N，可购自埃克森美孚(ExxonMobil)并且z均分子量大于20,000，重均分子量是约2500，软化点是约89℃并且玻璃化转变温度是约39℃。塑化油是AGRI-PURE 80并且抗降解剂包括蜡和6PPD。SBR是反式-1,4含量是38.1wt.％在链端部处用硅烷醇基团官能化的官能化SBR。在所有橡胶制剂中，除了替代使用Si266的F5之外，二氧化硅偶合剂是Si69。如上所述，Si69是四硫化物硅烷而Si266是二硫化物硅烷，二者都购自赢创。对于所有橡胶制剂，二氧化硅是Zeosil 1165MP或Zeosil165GR或二者的共混物。
表1-橡胶制剂
*过氧化物组分仅含有40％活性过氧化物
F2中的非离子型助剂是RICON 153(85％1,2乙烯基聚丁二烯)并且F3中的非离子型助剂是氰脲酸三烯丙酯(烯丙基是1-丙烯部分)。过氧化物固化剂是VULCUP R，其包括60％非活性成分以使得活性过氧化物的量对于F1是1.4phr活性过氧化物并且对于F2和F3是1.2phr活性过氧化物。
橡胶制剂是通过在班伯里混合器(Banbury mixer)中通过上述方法混合在表1中给出的组分(除了过氧化物或硫和助剂或加速剂)来制备的。硫化包在第二阶段添加到碾磨机上。进行硫化(在170℃下25分钟)并且接着测试制剂以测量其物理特性，如表1中所报告。
实例2
使用在表1中示出的橡胶组合物制造轮胎(P205/55R16全季节种类)以形成胎面。根据上述测试程序测试轮胎的湿道制动、干道制动和雪地牵引。测试结果在表2中示出。所有轮胎测试结果对照用制剂W1制造的轮胎进行标准化。
表2-轮胎结果
如在表2中可看出，用橡胶组合物F1-F3制造的轮胎胎面中的每一个提供优于参考的改进湿道制动、减幅制动和雪地牵引。使用助剂减少干道制动，尽管具有包括助剂的胎面的轮胎具有改进的减幅制动性能。
特别地，即使不针对如表2 W2,F4和F5中所指示的减幅制动或雪地牵引进行轮胎测试，但对于具有由制剂F5制备的胎面的轮胎，当使用二硫化物偶合剂而非四硫化物偶合剂时实现湿道制动中的显著增加。显而易见地，当通过使用具有限量硫的偶合剂不将自由硫从硅烷偶合剂中引入到橡胶混合物中时，轮胎的抓地力特性中的改进可以改进。
如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式以使得所述术语是指提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单个”应用于指示预期是一个并且仅一个某物。类似地，其它具体的整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”以及类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可以在不脱离本发明的真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和改变。前述描述仅出于说明的目的而提供并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (21)

1.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包含基于可交联的弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联的橡胶组合物每100重量份(phr)橡胶包含：
100phr两种弹性体类型，包括至少50phr苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)与作为剩余部分的聚丁二烯(BR)；
在90phr与150phr之间的二氧化硅填料；
有机硅烷偶合剂；
包括玻璃化转变温度(Tg)是至少25℃的塑化树脂和塑化液体的有效量的塑化系统，其中所述有效量的塑化系统提供在60℃下所测量的剪切模量G*在0.6Mpa与1.5MPa之间并且Tg在-35℃与0℃之间的所述橡胶组合物；
过氧化物固化剂。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂是选自由以下组成的组：不具有硫的有机硅烷偶合剂、四硫化物、三硫化物、二硫化物和巯基部分。
3.根据权利要求1所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂是选自由不具有硫的有机硅烷偶合剂、二硫化物和巯基组成的组。
4.根据权利要求1所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂是选自由以下组成的组：3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3.3'-双(丙基-二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物。
5.根据权利要求1所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂是选自由3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基二甲基甲氧基硅烷组成的组。
6.根据权利要求1所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂是选自由3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在50phr与90phr之间的所述SBR共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在55phr与80phr之间的所述SBR共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在5phr与50phr之间的所述塑化液体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在10phr与30phr之间的所述塑化液体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述塑化液体是油酸含量是至少70重量％的植物油。
12.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述有效量的塑化系统提供在60℃下所测量的剪切模量G*在0.65Mpa与1.1MPa之间的所述橡胶组合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述有效量的塑化系统提供在60℃下所测量的剪切模量G*在0.7Mpa与1MPa之间的所述橡胶组合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述有效量的塑化系统提供Tg在-35℃与-25℃之间的所述橡胶组合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述有效量的塑化系统提供Tg在-30℃与-17℃之间的所述橡胶组合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在95phr与145phr之间的所述二氧化硅。
17.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物包含在0.8phr与2.4phr之间的所述过氧化物固化剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物进一步包含非离子型固化助剂。
19.根据权利要求18所述的胎面，其中所述非离子型固化助剂选自氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸烯丙酯、邻苯二甲酸酯或其组合。
20.根据权利要求1到18中任一项所述的胎面，其中所述非离子型固化助剂选自乙烯基SBR共聚物或乙烯基BR，其中所述助剂是至少70％乙烯基。
21.根据前述权利要求中任一项所述的胎面，其中所述可交联的橡胶组合物不包括极性固化助剂。
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