CN108290445B - 过氧化物固化的胎面 - Google Patents

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Abstract

一种至少部分地由基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物制造的轮胎面，所述可交联橡胶组合物包含80phr与100phr之间的聚丁二烯类弹性体，其经能够与二氧化硅增强型填料相互作用的官能团改性，其中所述聚丁二烯类弹性体的聚丁二烯部分具有8重量％与15重量％之间的乙烯基单元，其中所述聚丁二烯类弹性体包括至少30摩尔％的反式‑键，并且其中所述聚丁二烯类弹性体的玻璃化转变温度在‑100℃与‑80℃之间。这类橡胶组合物用过氧化物固化剂固化，并且包括在一些实施例中不具有或具有极少硫含量的有机硅烷偶合剂。

Description

过氧化物固化的胎面
技术领域
本发明大体上涉及客车和轻型卡车轮胎并且更具体地涉及胎面和制备其的材料。
背景技术
在行业中已知轮胎设计者必须折衷他们设计的轮胎的某些特征。改变轮胎设计以改善轮胎的一个特征将通常导致折衷，即，另一个轮胎特征的抵消衰退。一种这类折衷存在于湿式制动和雪地牵引之间。湿式制动可通过增大填料负载量、降低填料粒度和增大混合物玻璃化转变温度(Tg)来改善。然而，这些动作通常导致雪地牵引性能的损失，这已知通过例如降低填料负载量、增大填料粒度和降低混合物Tg来改善。
使轮胎设计参数发生变化也可改变如磨损及滚动阻力的其它特征。这些特征中的两者对消费者都很重要，由于其影响其轮胎购买的经济性。
轮胎设计者和在轮胎行业中进行研究的那些人探索可打破一些已知折衷的材料和轮胎结构。期望的是提供打破湿式和雪地牵引之间的折衷以改善磨损的新型轮胎设计。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括已改善牵引并且已改善磨损的轮胎面及轮胎。这一实现包括湿式牵引和雪地牵引中改善的性能以及胎面的改善的磨损性能。这已可过来使用特定聚丁二烯类官能性弹性体来实现，即包括低乙烯基内容物的官能性弹性体，即，在已使用过氧化物固化系统固化的橡胶组合物中构成聚丁二烯的低乙烯基-1,2键。胎面包括二氧化硅和有机硅烷偶合剂，其在特定实施例中可包括无硫或具有四硫化物、三硫化物、二硫化物或巯基部分的那些。这类轮胎具体地可用作雪地轮胎或用作用于客车和/或轻型卡车并且也用于夏季轮胎的全天候轮胎。
如本文所用，“phr”是以重量计每百份橡胶中的份数并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶是同义术语。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
众所周知，轮胎面是围绕轮胎周向延伸的车辆轮胎的道路接触部分。其被设计以提供车辆所需的操纵特征；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且在低滚动阻力下。
本文中所公开类型的胎面包括作为接触地面的胎面的结构特征的胎面要素。这类结构特征可具有任何类型或形状，其实例包括胎面花纹块和胎面花纹条。胎面花纹块具有由在胎面中形成分离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而花纹条实质上在纵向(圆周)方向上运转并且不被在实质上横向方向上运转的任何凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。
这些胎面要素的径向最外面构成轮胎面的接触面，即随着轮胎旋转适合于与道路接触的轮胎面的实际表面积。轮胎面的总接触面因此是适合于与道路接触的胎面要素的全部径向最外面的总表面积。
制备本文所公开的胎面和轮胎的合适组合物包括聚丁二烯类弹性体，其已用能够与二氧化硅增强型填料相互作用的官能团改性。聚丁二烯类弹性体意思是为丁二烯单元(如1,3-丁二烯)的均聚物或丁二烯单元和另一单体的共聚物的弹性体。在包括这类共聚物的实施例中，所述共聚物包括至少95重量％的丁二烯单元。在特定实施例中，第二单体可为乙烯基芳香族，并且以共聚物的总重量计，可以大于0重量％与5重量％之间或者1重量％与4重量％之间的一定量被包括。在特定实施例中，弹性体可受限于聚丁二烯均聚物橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，其为丁二烯和苯乙烯的共聚物或其组合。在这类共聚物中，苯乙烯含量不超过4重量％的苯乙烯，或者，不超过3重量％的苯乙烯或在0.5重量％与2重量％之间的苯乙烯。
适合于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的经改性弹性体可被描述为玻璃化转变温度不超过-80℃，或者在-100℃与-80℃之间，或在-95℃与-80℃之间。经改性弹性体的玻璃化转变温度根据ASTM E1356通过差示扫描热量测定法(DSC)来测定。
橡胶组合物的特定实施例包括乙烯基键含量低的经改性聚丁二烯类弹性体。由于存在于丁二烯类弹性体的丁二烯部分中的双键，丁二烯部分由三种形式组成：顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2。按聚丁二烯部分的总重量计，乙烯基含量低的丁二烯类弹性体的乙烯基-1,2含量可在8重量％与15重量％之间，或者在10重量％与15重量％之间。弹性体也可具有低的顺式-1,4含量，并且被描述为顺式1,4键与反式-1,4的摩尔比在1与0.65之间。
这类官能化的弹性体为已知的，其实例可发现于2015年10月8日申请的申请中法国专利申请案15/59593中，并且所述申请案对于其教示的所有内容以引用的方式完全并入本文中。本申请公开通过硅原子用烷氧基硅烷官能团黏结中链将聚丁二烯弹性体官能化中链改性成弹性体链。中链官能化弹性体可区别于在链端官能化的弹性体，尽管中链官能团不准确位于弹性体链中间。本申请案进一步公开具有8重量％与15重量％之间以及顺式-1,4键/反式-1,4键的摩尔比为1到0.65的乙烯基-1,2键的聚丁二烯。
如所已知，已水解的烷氧基硅烷能够与二氧化硅增强型填料反应，这类水解部分的一般形式为例如SiOH。进一步公开可能或可能不至少部分地水解的烷氧基硅烷官能团可包括另一种能够与二氧化硅增强型填料相互作用的官能团，无论循环与否，这类官能部分为例如伯、仲或叔氨基部分。这类氨基部分可包括例如二乙胺或二甲胺。
这类官能部分可位于链中，并且在特定实施例中，两者可位于链中，并且实际上在链内。或者，这类部分可位于链端处。
除了上述橡胶组分之外，适用于本文公开的轮胎面的橡胶组合物可进一步包括塑化体系。塑化体系提供橡胶混合物的可加工性的改善以及用于调节橡胶组合物的动态剪切模量和玻璃化转变温度的方式两者。合适的塑化体系包括塑化液体和塑化树脂两者以实现胎面的期望制动和雪地牵引特征。
合适的塑化液体可包括已知其与二烯弹性体的塑化特性的任何液体。在室温(23℃)下，具有不同粘度的这些液体塑化剂或这些油是液体，与为固体的树脂相反。实例包括来源于石油原料的那些液体、具有植物碱的那些液体和其组合。基于石油的油的实例包括工业中已知的芳香族油、链烷烃油、环烷烃油、MES油、TDAE油等。还已知的为液体二烯聚合物、聚烯烃油、醚塑化剂、酯塑化剂、磷酸酯塑化剂、磺酸酯塑化剂和液体塑化剂的组合。
合适的植物油的实例包括葵花油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油以及棉籽油。这些油和其它这类植物油可单独使用或组合使用。在一些实施例中，油酸含量高(至少70重量％，或者，至少80重量％)的葵花油是可用的，其实例是艾格瑞-纯(AGRI-PURE)80，可购自嘉吉公司位于明尼苏达州明尼阿波利斯市的办事处(Cargill with officesMinneapolis,MN)。在本发明的特定实施例中，合适的塑化油的选择限于具有高油酸含量的植物油。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化液体的量取决于特定情况和期望结果。一般来说，例如，塑化液体可以在5phr和60phr之间，或者在10phr和50phr之间、在10phr和40phr之间、在10phr和30phr之间、在10phr和50phr之间或在12phr和30phr之间的量存在于橡胶组合物中。由于塑化液体和塑化烃树脂都包括于塑化体系中，所以如下所述调节两种类型的塑化剂的量以获得胎面的期望物理特征。
塑化烃树脂为在环境温度下(例如23℃)为固体的烃类化合物，与液体塑化化合物如塑化油相反。另外，塑化烃树脂与橡胶组合物为相容的，即，可混溶的，树脂与其以允许树脂充当真实塑化剂的浓度(例如以通常为至少5phr的浓度)混合。
塑化烃树脂是可为脂族的、芳香族的或这些类型的组合的聚合物，意指树脂的聚合物基体可由脂族和/或芳香族单体形成。这些树脂可是天然或合成材料并且可基于石油，在此情况下树脂可被称为石油塑化树脂，或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可基本上仅含有氢和碳原子。
可用于本发明的特定实施例的塑化烃树脂包括是环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分的均聚物或共聚物和其混合物的那些塑化烃树脂。
如上通常论述的这类共聚物塑化烃树脂可包括例如由以下单体的共聚物制成的树脂：(D)CPD/乙烯基-芳香族物、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C5馏分、萜烯/乙烯基-芳香族物、C5馏分/乙烯基-芳香族物以及其组合。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯以及柠檬烯。特定实施例包括柠檬烯单体的聚合物，所述柠檬烯单体包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D-柠檬烯(右旋对映异构体)或甚至二戊烯，即右旋与左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯-苯乙烯、乙烯基-均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分(或更一般地说，来自C8至C10馏分)的任何乙烯基-芳香族单体。包括乙烯基-芳香族共聚物的特定实施例在共聚物中包括少数乙烯基-芳香族单体，其以摩尔分数表示。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及其混合物作为塑化烃树脂。
包括适用于本发明的萜烯树脂的市售塑化树脂包括由特拉华州威明顿市的埃库莱斯公司(Hercules Inc.of Wilmington,DE)以名称Resin R2495出售的聚α蒎烯树脂。树脂R2495的分子量为约932，软化点为约135℃，并且玻璃化转变温度为约91℃。可用于本发明的另一种市售产品包括由法国DRT公司出售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120多萜-柠檬烯树脂的数均分子量为约625，重均分子量为约1010，Ip为约1.6，软化点为约119℃，并且玻璃化转变温度为约72℃。可用于本发明的再另一种市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔市的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company of Jacksonville,FL)出售的SYLVARES TR 7125和/或SYLVARES TR 5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES 7125聚柠檬烯树脂的分子量为约1090，软化点为约125℃，并且玻璃化转变温度为约73℃，而SYLVARES TR 5147的分子量为约945，软化点为约120℃，并且玻璃化转变温度为约71℃。
其它合适的市售塑化烃树脂包括C5馏分/乙烯基-芳香族苯乙烯共聚物，尤其以名称SUPER NEVTAC 78、SUPER NEVTAC 85和SUPER NEVTAC 99来自内维尔化学公司(NevilleChemical Company)；以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司(Goodyear Chemicals)；以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司(Kolon)；以及以名称ESCOREZ 2101和ECR 373来自埃克森公司(Exxon)的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
为市售的柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的又其它合适的塑化烃树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS 105；和以名称ZT115LT和ZT5100来自亚利桑那化学公司的产品。
可注意到塑化树脂的玻璃化转变温度可根据ASTM D3418(1999)通过差示扫描热量测定法(DCS)来测量。在特定实施例中，可用的树脂的玻璃化转变温度可为至少25℃，或者至少40℃，或至少60℃，或在25℃和95℃之间，在40℃和85℃之间或在60℃和80℃之间。
可用于本发明的任何特定实施例的塑化烃树脂的量取决于特定环境和期望结果，并且可以在5phr和100phr之间或者在30phr和60phr之间、在20phr和60phr之间、在30phr和90phr之间、在30phr和55phr之间或在35phr和60phr之间的量存在。如上所指出，由于塑化液体和塑化烃树脂都包括于塑化体系中，所以如下所述调节两种类型的塑化剂的量以获得胎面的期望物理特征以改善雪地牵引和制动特性两者。
调节塑化体系的量以提供橡胶组合物，其玻璃化转变温度在-35℃和0℃之间以及在60℃下的动态模量G*在0.6MPa和1.5MPa之间或者在0.65MPa和1.2MPa之间、在0.65MPa和1.1MPa之间、在0.65MPa和1.0MPa之间或在0.7MPa和1.0MPa之间，均根据ASTM D5992-96测量。因而，可调节液体塑化剂的量(phr)与塑化树脂的量(phr)的比率以实现橡胶组合物的期望物理特性，使得实现制动-雪地牵引折衷的出人意料得打破。这类比率可在0.1和0.7之间或者在0.2和0.5、0.2和0.6之间或在0.3与0.6之间的范围内。
本文所公开的橡胶组合物适合用于胎面的制造中并且如本领域技术人员已知，可调节固化橡胶组合物的Tg以提供用于更适合给定季节的轮胎的胎面。因而，橡胶组合物的Tg可使用所公开的塑化剂围绕上述宽范围调节，以提供对于冬季轮胎在-35℃和-25℃之间的Tg，对于全季轮胎在-30℃和-17℃之间的Tg，以及对于夏季轮胎在-17℃和0℃之间的Tg。
除了上述橡胶组分和塑化体系之外，适用于本文公开的轮胎面的橡胶组合物可进一步包括二氧化硅增强型填料。在轮胎中广泛地使用增强型填料以提供期望特征，如撕裂强度、模量和磨损。二氧化硅可以是本领域的普通技术人员已知的任何增强型二氧化硅，尤其是BET表面积和比CTAB表面积两者都小于450m2/g或者在30与400m2/g之间的任何沉淀或热解二氧化硅。特定实施例包括CTAB在80与200m2/g之间，在100与190m2/g之间，在120与190m2/g之间或在140与180m2/g之间的二氧化硅。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
用于客车和轻型卡车车辆的轮胎面的橡胶组合物的特定实施例具有在60与250m2/g之间或者在80与200m2/g之间的BET表面积。根据1938年2月的《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》第60卷第309页中所描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer,Emmet and Teller)方法并且对应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式测定BET比表面积。
用于特定实施例的二氧化硅可以进一步表征为在100与300ml/100g之间或者在150与250ml/100g之间的邻苯二甲酸二丁酯(DHP)吸收值。
高度可分散性沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)专门适用于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散性二氧化硅”应理解成意味着具有解聚结并且分散在弹性体基质中的显著能力的任何二氧化硅。这类测定可以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微法来观察。已知高度可分散性二氧化硅的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自胡贝尔(Huber)的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
本发明的特定实施例包括极少或不包括碳黑或其它增强型填料。对于那些包括在碳黑衬底上添加市售的硅烷偶合剂的实施例，至多约50重量％市售偶合剂重量是碳黑。具有这种量的碳黑的橡胶组合物可以表征为基本上不具有碳黑。一些实施例可包括至多10phr或至多5phr碳黑恰好以得到典型的黑色着色的橡胶组合物。
添加到本文所公开的橡胶组合物中的二氧化硅的量在90phr与150phr之间或者在95phr与145phr之间、在100phr与135phr之间或在105phr与140phr之间。
除了向橡胶组合物中添加二氧化硅之外，也向所述橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶合剂。添加例如在二氧化硅总量的5％与10％之间的这类偶合剂。硅烷偶合剂是有机硅(也被称为有机硅烷)化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在固化期间与弹性体反应，以提供经固化橡胶组合物的改善特性。合适的偶联剂是能够在无机填料与二烯弹性体之间建立足够化学和/或物理键合的偶联剂，其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填料键合的官能团(“Y”官能团)，这类键合能够例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下是表面硅醇)之间建立；X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体键合的官能团(“X”官能团)，例如借助于硫原子或乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基；T表示使得可能连接Y和X的二价有机基团。如在所属领域中已知，介入二价T不是必需的，尽管其是优选的。举例来说，在偶合剂具有乙烯基作为X官能团的情况下，乙烯基可以直接附接到Y基团上而无介入二价基团T。
偶合剂在所属领域中极其众所周知并且所附实例并不意图限制本文所公开的橡胶组合物以仅包括那些下文作为实例而列举的偶合剂。然而，如下文所解释，橡胶组合物的特定实施例仅限于那些具有限制量的或不具有硫包括于其中的偶合剂。当实现极佳的物理特性并且过氧化物固化橡胶组合物具有更高含量的硫时，获得甚至更好的特性同时偶合剂中的硫的量受到限制。
一般来说，不限于最高硫含量的适合于本文所公开橡胶配制物的特定实施例的含硫有机硅硅烷偶合剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基-硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)和3,3'-双(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。这两种可分别以X75-S和X50-S形式购自德固赛，不过并非纯形式。这两种市售产品包括以50-50重量与N330碳黑混合的活性组分。合适的硅烷偶合剂的其它实例包括2,2'-双(三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基-硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基硅烷基丙基)四硫化物。
如上所述，已进一步发现当偶合剂包括大于约3个硫原子的硫链时，本文所公开的过氧化物固化橡胶组合物的效益并不向当偶合剂具有不超过约3个硫原子或甚至例如在那些可以包括乙烯基或环氧基以用于结合到弹性体而非硫上的偶合剂中不具有硫原子时一样大。
因此，本文所公开的过氧化物固化橡胶组合物的特定实施例具有相同的一般Y-T-X形式的偶合剂，其中能够与二烯弹性体结合的X官能团限于不包括硫的部分和那些可以包括单硫部分或不超过平均约3个硫原子长或可替代地不超过平均约2.5或不超过平均约2个硫原子长的硫链的部分除外。这类偶合剂为所属领域的技术人员众所周知并且以下列举包括这种合适的偶合剂的实例。控制这类化合物的硫平均链长是众所周知的并且这种说明书可见于例如公开WO2007/061550中。
合适的硫链不超过平均约3个硫原子长的偶合剂包括3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基硅烷基乙基)二硫化物、3.3'-双(丙基二乙氧基硅烷基丙基)二硫化物并且更具体地包括双(单(C1-C4)烷氧基二-(C1-C4)烷基硅烷基丙基)二硫化物和/或三硫化物。这类有机硅偶合剂是众所周知的并且这种类型的这些和其它有机硅偶合剂可见于例如美国专利3978103中。其它实例可包括作为单羟基硅烷二硫化物的双(3-羟基二甲基硅烷基)丙基二硫化物和双(2-羟基二甲基硅烷基)乙基二硫化物。
当硫原子是单硫时，偶合剂可以是巯基硅烷，其中X官能团是硫醇(SH)官能团。这类偶合剂的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷，以DYNASYLAN MTMO购自赢创(Evonik)。另一实例可包括2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-巯基二甲基甲氧基硅烷。这类偶合剂的实例可购自东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu ChemicalCo,Ltd.)，更一般来说，这类偶合剂描述于美国专利6849754中。
如所述，偶合剂并不仅仅限于那些将硫作为偶合剂的X官能团的偶合剂。这类偶合剂的一个众所周知的实例是那些包括例如环氧基或乙烯基作为X官能的偶合剂。具有环氧基官能团的实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其可购自日本东京的信越化学工业株式会社。乙烯基偶合剂可包括例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，也可购自信越化学工业株式会社。具有甲基丙烯酰氧基的实例可包括例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也可购自信越化学工业株式会社。
除了上述橡胶组分、塑化体系和增强型填料之外，适合于本文公开的轮胎面的橡胶组合物可进一步通过过氧化物固化体系固化。过氧化物固化体系或硫化体系提供用于在弹性体链之间共价键的形成的交联机制，其由过氧化物的分解以形成自由基和后续交联形成反应产生。过氧化物固化体系是必需的以提供如上文所论述的在制动和雪地牵引之间的折衷的打破。
合适的过氧化物固化剂的实例包括二茴香基过氧化物；叔丁基茴香基过氧化物；2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己炔-3；双(叔丁基过氧基异丙基)苯；4,4'-二叔丁基过氧基戊酸正丁酯；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯；过苯甲酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化物己烷以及本领域的普通技术人员已知的其它过氧化物及其组合。这类过氧化物可以VUL-CUP-R(其为α,α'-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯)和DI CUP(其为二茴香基过氧化物)获得，两者可购自阿科玛公司位于宾夕法尼亚州费城的办事处(Arkema having offices inPhiladelphia,PA)。
过氧化物固化剂可以如在0.8phr与2.4phr之间的活性过氧化物或者在1phr和2phr之间的有效量添加到橡胶组合物中。由于过氧化物产品通常包括添加到活性过氧化物中的惰性成分，所以公开的过氧化物的量为应添加到可用橡胶组合物中的活性过氧化物的量。
除了过氧化物固化剂之外，对于本文公开的橡胶组合物的特定实施例，助剂还可包括于过氧化物固化包中。助剂影响交联效率并且可改善固化橡胶组合物的特性。
可用的固化助剂包括为非离子的那些固化助剂。这类助剂已知通常有助于硫化橡胶的固化的状态并且通过抽氢形成自由基。非离子助剂的实例包括例如含烯丙基氰尿酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯、二烯的均聚物和二烯的共聚物以及乙烯基芳香族物，如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、90％乙烯基聚丁二烯和70％乙烯基苯乙烯-丁二烯共聚物。RICON 153可购自克雷威利(位于宾夕法尼亚州埃克斯顿的办事处)(Cray Valley(with offices in Exton,PA))并且为85％1,2乙烯基聚丁二烯，一种可用的非离子助剂，数均MW为4700。这些助剂的任一种可单独使用或与其它助剂中的一种或多种组合使用。
已经示出极性助剂不可用于本发明并且它们从本文公开的橡胶组合物中排除。这些极性助剂通常增大固化的速率和状态两者并且通过加成反应形成极具反应性的自由基。这些极性助剂的实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及二顺丁烯二酰亚胺，如丙烯酸和甲基丙烯酸的锌盐、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及N,N'-间亚苯基二顺丁烯二酰亚胺。
非离子助剂可以在1phr和7phr之间或者在2phr和6phr之间或在3phr和5phr之间的量添加到本文公开的橡胶组合物的特定实施例中。
如本领域中已知，其它添加剂可添加到本文公开的橡胶组合物中。这类添加剂可包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间，或者1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr与5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可在合适的混合器中以本领域的普通技术人员已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产，第一阶段是在高温下的热机械操作，接着第二阶段是在低温下的机械操作。
第一阶段热机械操作(有时称为“非生产”阶段)意图通过捏合充分混合组合物的各种成分，但硫化体系除外。在如内部混合器或挤压机的合适捏合装置中进行所述操作，直到在机械操作与施加于混合物的高剪切的作用下达到通常在120℃与190℃之间的最高温度为止。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施第二阶段机械操作。有时称为“生产”阶段，所述精加工阶段由在合适的装置例如开放式碾磨机中通过混合硫化(或交联)体系，即过氧化物固化剂(助剂可在第一阶段中添加)而并入组成。其进行持续适当时间(通常例如在1分钟与30分钟之间)并且在低于混合物硫化温度的足够低的温度下进行，以防止过早硫化。
橡胶组合物可成型成可用的制品，包括用于在车辆轮胎上使用的胎面以及在特定实施例中用于在客车和/或轻型卡车上使用的轮胎面。胎面可以胎面带形式形成，并且然后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤出并且然后在模具中固化形成。因此，胎面带可在置于轮胎胎体上之前固化，或其在置于轮胎胎体上之后固化。通常，轮胎面以已知方式在模具中固化，将胎面要素模制成胎面，包括例如将凹槽、花纹条和/或花纹块模制成胎面。
如本领域的技术人员已知，轮胎面可以分层形式构造，如盖和底座构造，其中盖由一种橡胶组合物形成并且底座形成于另一种橡胶组合物中。应认识到，在这类胎面构造中，所公开的橡胶组合物可用于实际与波状表面例如道路表面接触的胎面的部分。
应注意，前述包括的详述参考本发明的特定实施例，其以本发明的说明的方式提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一实施例以产生第三个实施例。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明所要求的特性。
基于ASTM标准D412在23℃温度下对哑铃形测试片测量在10％(MA10)下、在100％(MA100)和300％(MA300)下的伸长模量(MPa)。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的原始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
在麦特韦伯(Metravib)公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态特性(Tg和G*)。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个为2mm厚)的反应记录为其在10Hz的频率下在-60℃到100℃的温度扫描范围内经受恒定的0.7MPa的交替单一正弦剪切应力，其中温度以1.5℃/min的速率增大。采集60℃下的剪切模量G*，并且将最大tanδ出现的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
近红外(NIR)光谱分析用于定量测定弹性体中苯乙烯的重量含量，以及弹性体微观结构(1,2-乙烯基、反式-1,4-丁二烯单元和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。方法的原理在于应用于多组分体系的比尔-兰伯特定律(the Beer-Lambert law)。由于所述方法为间接的，因此其需要多变量校准[Vilmin,F.；Dussap,C.；Coste,N.应用光谱学(AppliedSpectroscopy)2006,60,619-29]，其使用具有组合物的标准弹性体进行，由13C NMR测定。苯乙烯含量和微观结构随后由约730μm厚的弹性体膜的NW光谱计算。光谱的采集使用装备有帕尔贴冷却InGaAs检测器(Peltier-cooled InGaAs detector)的布鲁克Tensor37傅立叶变换(Bruker Tensor 37 Fourier transform)NIR光谱仪，解析度为2cm-1，以4000与6200cm-1之间的传输方式进行。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。
实例1
使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。构成这些橡胶组合物的每种组分的量按以重量计每百份橡胶中的份数(phr)提供。聚丁二烯用硅烷醇基进行末端官能化，并且乙烯基-1.2含量为13重量％。
表1-橡胶配制物
Figure BDA0001674964650000111
Figure BDA0001674964650000121
*过氧化物组分仅含有40％活性过氧化物
树脂为C5-C9树脂Oppera 373N，其可购自埃克森美孚(ExxonMobil)并且z均分子量大于20,000，重均分子量为约2500，软化点为约89℃并且玻璃化转变温度为39℃。抗降解剂包括蜡和6PPD。BR不是官能化的弹性体。
SBR用2％结合苯乙烯官能化。
过氧化物固化剂为VULCUP R，其包括60％无功成分使得对于F1，活性过氧化物的量为1.6phr的活性过氧化物。
在除反而使用Si266的F2之外的所有橡胶配制物中，二氧化硅偶合剂为Si69。如上所述，Si69是四硫化物硅烷而Si266是二硫化物硅烷，二者都可购自赢创。对于所有橡胶配制物，二氧化硅为Zeosil 1165 MP。
橡胶配制物通过在班伯里(Banbury)混合器中通过上述方法混合在表1中给出的组分(除了过氧化物或硫和助剂或加速剂)来制备。硫化包在第二阶段添加到碾磨机上。进行硫化(在170℃下25分钟)并且然后测试配制物以测量其物理特性，如在表1中报告。
实例2
使用在表1中示出的橡胶组合物制造轮胎(P205/55R16全季种类)以形成胎面。根据上述测试程序测试轮胎的湿式制动、干式制动和雪地牵引。测试结果在表2中示出。C1的轮胎测试结果针对用配制物W1制造的轮胎标准化，并且F2的轮胎测试结果针对用配制物W2制造的轮胎标准化。
表2-轮胎结果
W1 C1 W2 F2
湿式制动 100 93 100 109
干式制动 100 100 100 104
湿式制动 100 90 - -
值得注意的是，当使用二硫化物偶合剂代替四硫化物偶合剂时，湿式和干式制动特性有显著改善。
如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包括未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特征。术语“一”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包含“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (15)

1.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述橡胶组合物每100重量份橡胶phr包含：
80phr与100phr之间的聚丁二烯类弹性体，其经能够与二氧化硅增强型填料相互作用的烷氧基硅烷官能团改性，其中所述聚丁二烯类弹性体的聚丁二烯部分具有8重量％与15重量％之间的乙烯基单元，其中所述聚丁二烯类弹性体包括至少30重量％的反式-键，并且其中所述聚丁二烯类弹性体的玻璃化转变温度在-100℃与-80℃之间，聚丁二烯类弹性体意指为丁二烯单元的均聚物或丁二烯单元和另一单体的共聚物的弹性体；
至多20phr的玻璃化转变温度不超过-80℃的第二二烯弹性体；
90phr与150phr之间的作为增强型填料的二氧化硅；
有机硅烷偶合剂；
有效量的塑化体系，其包括玻璃化转变温度Tg为至少25℃的塑化树脂，其中所述有效量的所述塑化体系提供在60℃下测量的剪切模量G*在0.6MPa和1.5MPa之间以及Tg在-35℃和0℃之间的所述橡胶组合物；以及
过氧化物固化剂。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述丁二烯单元为1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1所述的胎面，其中按苯乙烯-聚丁二烯共聚物的总重量计，所述聚丁二烯类弹性体为具有不超过4重量％苯乙烯的所述苯乙烯-聚丁二烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的胎面，其中所述苯乙烯-聚丁二烯共聚物具有不超过3重量％的苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的胎面，其中所述苯乙烯-聚丁二烯共聚物具有0.5重量％与2重量％之间的苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的胎面，其中所述聚丁二烯类弹性体不为共聚物。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂选自以下组成的组：不具有硫的有机硅烷偶合剂、四硫化物、三硫化物、二硫化物和巯基部分。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂选自以下组成的组：不具有硫的有机硅烷偶合剂、二硫化物和巯基。
9.根据权利要求1到6中任一项所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂选自以下组成的组：3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基硅烷基丙基)二硫化物、3.3'-双(丙基-二乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和2,2'-双(二甲基甲氧基硅烷基乙基)二硫化物。
10.根据权利要求1到6中任一项所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂选自以下组成的组：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基二甲基甲氧基硅烷。
11.根据权利要求1到6中任一项所述的胎面，其中所述有机硅烷偶合剂选自以下组成的组：3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
12.根据权利要求1所述的胎面，其中至少80重量％的所述聚丁二烯类弹性体链经官能化。
13.根据权利要求1所述的胎面，其中所述烷氧基硅烷官能团能够通过所述烷氧基硅烷的氨基官能团与增强型填料相互作用，所述氨基官能团为伯、仲或叔氨基官能团。
14.根据权利要求13所述的胎面，其中所述氨基官能团选自二乙胺或二甲胺。
15.根据权利要求1所述的胎面，其中所述塑化体系进一步包含塑化液体。
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