JP5869433B2

JP5869433B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5869433B2
Application number: JP2012132268A
Authority: JP
Inventors: 結香横山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: JP2013256564A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。

近年、環境、省資源の立場から、タイヤ配合物にも石油外由来の原料が用いられてきており、また、カーボンブラックよりも低燃費化に有利なシリカ充填剤が用いられる傾向もある。

従来より、タイヤ用ゴム組成物には、オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスが配合され、タイヤの表面にブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。ワックスとしては、通常、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油系ワックスが使用されているが、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になる恐れがあり、また、環境への配慮という問題もある。そこで、カルナバワックス、ホホバワックス、米糠ワックス、蜜蝋、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）を配合することも検討されている。

しかし、これらのワックス成分は、耐オゾン性の向上のために多く配合すると、過剰に表面に析出して、外観性の問題を引き起こしたり、シリカのような極性の高い充填剤の分散不良を招いたりするという問題がある。

また、炭素−炭素間不飽和結合を有する天然ワックス（不飽和脂肪酸エステル）を用いた場合、環境にはやさしいものの、ワックス成分そのものが劣化したり、品質が安定しないという問題がある。また、融点範囲が限られているため、広い温度範囲での物性向上が不十分であるといった課題もある。加えて、一般に石油系ワックスに比べ、天然系ワックスは炭化水素の含有量が少ないため、天然ゴムやブタジエンゴム、イソプレンゴム等の低極性ゴムとの相容性や膜の均一性に劣るという問題もある。

天然系ワックスの配合技術として、耐オゾン性と外観の両立のために天然由来のカルナバワックスを配合する技術が提案されているが、広い温度域の耐オゾン性は未だ不十分である。さらに、特許文献１には、カルナバワックスとキャンデリラワックスを配合する技術なども新たに開示されているが、非ブルーミング性、シリカの分散性に改善の余地がある。

一方、品質が安定し、広い温度域に効果を期待できる石油系ワックスは、極性に乏しいことから、他の配合物、特にシリカ類との相溶性が不足して分散に問題があったり、将来の石油枯渇の際には、供給に不安があるという問題がある。したがって、耐候性やブルームの抑制性に優れるとともに、良好なシリカの分散性が得られ、低燃費性などのゴム物性を改善できるゴム組成物を提供することが望まれている。

特開２００８−３０３２４９号公報

本発明は、上記課題を解決し、広い温度域での耐オゾン性に優れ、かつ耐白色化性及び低燃費性にも優れるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、シリカ、及び水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記水酸基を有する脂肪酸は、水酸基を有する飽和脂肪酸であることが好ましい。
前記水酸基を有する脂肪酸は、２分子以上の同一又は異なる水酸基を有する脂肪酸の縮合物であることが好ましい。

前記水酸基を有する脂肪酸のエステルは、前記水酸基を有する脂肪酸と２種以上の１価脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、シリカ、水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、広い温度域での耐オゾン性、耐白色化性、低燃費性をバランスよく改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、及び水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを含むものである。

シリカ配合ゴムに水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを配合することで、シリカとの相溶性が向上し、高いシリカ分散性が得られるため、低燃費性に改善効果が発揮されるとともに、広い温度域での耐オゾン性（耐候性）や耐白色化性も改善され、これらの性能をバランスよく向上できる。

本発明のゴム組成物は、シリカ配合ゴムに対して、水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを配合した点を特徴とする。前記水酸基を有する脂肪酸エステルからなるワックスは、ワックス業界で「粘着性ワックス」と呼称されるものであり、他のワックスとの相溶性が良いことから化粧品業界等でワックスのつなぎとして使用されており、容易に入手可能なものである。

粘着性ワックスにおいて、水酸基を有する脂肪酸のエステルとしては、その構造中に少なくとも１つの水酸基を持つ化合物から公知の手法により得られるものが挙げられ、具体的には、水酸基を有する脂肪酸（脂肪族カルボン酸）と脂肪族アルコールとの脱水縮合反応により得られるものがその代表的なものである。

上記水酸基を有する脂肪酸のエステルを構成する、水酸基を有する脂肪酸は、１分子中に水酸基を１〜８個含むことが好ましく、１〜４個含むことがより好ましく、１〜２個含むことがさらに好ましい。水酸基を有することにより、適度な極性が生じ、シリカ分散性や他の配合成分との親和性が向上する。一方、水酸基数が８個より多いと、極性が大きすぎるため、配合するゴム成分との親和性が減少し、ゴム物性が悪化する恐れがある。

上記水酸基を有する脂肪酸の炭素数は、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２５、更に好ましくは１５〜２０である。炭素数が１０未満では、粘着性が充分でなかったり、融点が低くなって高温での耐オゾン性に劣る可能性がある。炭素数が３０を超えると、融点が高すぎて低温での耐オゾン性が劣ったり、ゴム成分中での分散が悪くなる恐れがある。

上記水酸基を有する脂肪酸は、１分子中の不飽和結合数が０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０〜１個であることがさらに好ましく、０個、即ち水酸基を有する飽和脂肪酸であることが特に好ましい。不飽和結合数が多いほど、生成するエステルが温度、紫外線に対して不安定となり、長期の耐オゾン性に悪影響を及ぼす恐れがある。

上記水酸基を有する脂肪酸は、一般に脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシ酸とも呼ばれる化合物である。例えば、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、セレブロン酸、ヒマシ油脂肪酸等が好ましい化合物として挙げられるが、特にこれらの化合物に限定されない。上記水酸基を有する脂肪酸の中では、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。

上記水酸基を有する脂肪酸としては、本発明の効果が充分に得られるという点から、同一又は異なる２分子以上の上記水酸基を有する脂肪酸の縮合物、すなわち、同一又は異なる２分子以上の上記水酸基を有する脂肪酸における水酸基及びカルボキシル基の脱水縮合により形成されたエステル結合を含む化合物が好ましい。具体的には、水酸基を有する脂肪酸１の水酸基と、水酸基の有する脂肪酸２のカルボキシル基とをエステル化させた２分子縮合物、水酸基を有する脂肪酸１の水酸基と、水酸基の有する脂肪酸２のカルボキシル基とをエステル化させ、更に該水酸基の有する脂肪酸２の水酸基と、水酸基の有する脂肪酸３のカルボキシル基とをエステル化させた３分子縮合物などが挙げられる。上記縮合物のなかでも、粘着性付与、本発明の効果の点から、２〜４分子の縮合物が好ましく、ヒドロキシステアリン酸の２量体がより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸の２量体が特に好ましい。

なお、水酸基を有する脂肪酸が上記縮合物である場合、該縮合物を構成する各水酸基を有する脂肪酸の炭素数が前述の数値範囲であることが好ましい。一方、水酸基数については、上記縮合物全体としての水酸基数が前述の数値範囲であることが好ましい。

上記水酸基を有する脂肪酸エステルを構成するアルコール成分としては、特に限定されず、脂肪族アルコールなどが挙げられる。なかでも、１価の脂肪族アルコールが好ましく、１価の高級脂肪族アルコールがより好ましい。特に、１価の高級脂肪族アルコールを用いた場合、耐オゾン性や安定性を付与する効果が高い。また、脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコールが好ましい。

上記アルコール成分の炭素数は、本発明の効果が充分に得られるという点から、１０〜６０が好ましく、１５〜５０がより好ましく、２０〜４０がさらに好ましい。

上記水酸基を有する脂肪酸のエステルが上記水酸基を有する脂肪酸と２種以上の１価脂肪族アルコールとのエステルであること、すなわち、エステルを構成するアルコール成分が２種以上の１価脂肪族アルコールであることが好ましい。これにより、２種以上のエステルの混合物となるため、ワックスの融点範囲が広くなり、より広い温度での耐オゾン性を向上できる。

上記アルコール成分の具体例としては、エイコサノール（Ｃ２０）、ドコサノール（Ｃ２２）、テトラコサノール（Ｃ２４）、ヘキサコサノール（Ｃ２６）、オクタコサノール（Ｃ２８）、ノナコサノール（Ｃ２９）、トリアコンタノール（Ｃ３０）、メリシルアルコール（Ｃ３１）、ドトリアコンタノール（Ｃ３２）、セロメリシルアルコール（Ｃ３３）、テトラトリアコンタノール（Ｃ３４）、ヘプタトリアコンタノール（Ｃ３５）、ヘキサトリアコンタノール（Ｃ３６）などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスの好ましい具体例としては、Ｃ２０〜Ｃ４０アルキル（ヒドロキシステアリルオキシ）ステアレート（「Ｃ２０〜Ｃ４０アルキル」は、炭素数２０〜４０個のアルキル基を表す。）が挙げられ、特に好ましい具体例としては、以下の式（Ｉ）で表されるＣ２０〜Ｃ４０アルキル１２−（１２’−ヒドロキシステアリルオキシ）ステアレート、又は式（Ｉ）で表される化合物の混合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、ｍは１８〜３８の整数を表す。）

式（Ｉ）で示される粘着性ワックスは、ＫｏｓｔｅｒＫｅｕｎｅｎ社製、ＫｅｓｔｅｒＷａｘＫ８２Ｐ、及びＫｅｓｔｅｒＷａｘＫ８０Ｐとして市販されている。

上記水酸基を有する脂肪酸のエステル（粘着性ワックス）の融点は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満では、高温での耐オゾン性が充分でなく、１２０℃を超えると、タイヤ表面への析出が充分でなく耐オゾン性が充分でない可能性がある。

なお、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度であり、複数のピークがある場合は、最も融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。粘着性ワックスが水酸基を有する脂肪酸のエステルの混合物である場合、該混合物のＤＳＣ測定を実施し、最も融解熱量が大きいピーク温度を融点とする。

前記水酸基を有する脂肪酸エステルからなる粘着性ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２５質量部がより好ましく、０．２〜２０質量部がさらに好ましい。０．０１質量部未満であると、シリカ分散性や外観性向上の効果が不十分になる傾向がある。３０質量部を超えると、ゴム弾性が低下したり、機械的強度に悪影響を与える恐れがある。

本発明のゴム組成物は、上記水酸基を有する脂肪酸エステルからなる粘着性ワックスのほか、他のワックス成分を配合してもよい。他のワックス成分としては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；ジステアリルケトンなどの油脂を原料とする合成ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、シリカを含む。前記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

前記シリカは、各種脂肪酸、樹脂、シランカップリング剤、カーボンブラック等で、表面を改質されていても構わない。

前記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。５質量部より少ないと、低発熱性が不十分である。また、前記シリカは、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。２００質量部より多いと、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なお、シランカップリング剤の含有量は、適宜設定すれば良く、例えば、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部である。

本発明のゴム組成物は、シリカ以外の充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、タイヤ分野で公知のものを特に制限なく使用でき、具体的には、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられる。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴム、及びそれらの任意の割合の混合物などが挙げられるが、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。これらのゴムは、縮合、変性されたものでもよい。また、ゴムの主鎖及び末端が変性剤により変性されたものでもよく、また一部が多官能型、例えば四塩化スズ，四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム種、各ゴム種の配合量は、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

本発明のゴム組成物では、前記成分のほかにタイヤ工業において一般的に使用されている可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明におけるゴム組成物は、タイヤ工業において一般的に行われている混練工程を経ることにより作成できる。前記ゴム組成物のタイヤ適用部材は特に限定されず、配置も特に限定されない。耐オゾン性、耐白色化性に優れる点から、特に、サイドウォール、トレッドなどの外部部材に好適である。

本発明の空気入りタイヤは、通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を通常の加工方法を用いて混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を、押し出し加工し、タイヤ成型機上で他の部材とともに通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製の「ＮＳ１１６」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７％、ＭＬ_１＋４（１００℃）４０、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（Ｎ_２ＳＡ：２８×１０ ^３ｍ^２／ｋｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス１：Ｃ２０〜Ｃ４０アルキル１２−（１２’−ヒドロキシステアリルオキシ）ステアレート（ＫｏｓｔｅｒＫｅｕｎｅｎ社製、ＫｅｓｔｅｒＷａｘＫ８２Ｐ融点７５〜８５℃）
ワックス２：メチル−１２−ヒドロキシステアレート（水酸基を有する脂肪酸（１分子）と脂肪族１価アルコールとのエステル：伊藤製油（株）製ＩＴＯＨＷＡＸＥ−２１０融点５０℃）
ワックス３：ステアリル−１２−ヒドロキシステアレート（水酸基を有する脂肪酸（１分子）と脂肪族１価アルコールとのエステル：伊藤製油（株）製ＩＴＯＨＷＡＸＥ−２３０融点７０℃）
石油系ワックス：日本精蝋（株）製のパラフィンワックス１５５°Ｆ（融点６９℃）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

なお、各ワックスの融点については、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定した。ヒートフロー曲線の最大ピーク温度を融点として記載した。

＜実施例及び比較例＞
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作成し、試験用サンプルとした。

得られた加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った。結果は表１に示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐オゾン性試験）
ＪＩＳＫ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各温度（中温：２５℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラック無」は、クラックが発生しなかったことを示す。

（屋外暴露試験）
試験用ゴム片を、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
白色化： ○：変色なし △：わずかに白色化 ×：激しく白色化

石油系ワックスを２質量部配合した比較例１に対し、水酸基を有する脂肪酸のエステルからなる粘着性ワックスを２質量部配合した実施例１、参考例１〜２では、広温度域での耐オゾン性、耐白色化性、低燃費性のすべての性能が改善され、これらの性能をバランスよく向上できた。特に、Ｃ２０〜Ｃ４０アルキル１２−（１２’−ヒドロキシステアリルオキシ）ステアレート（ワックス１）を用いた実施例１において顕著な改善効果が得られることが明らかとなった。

Claims

ゴム成分、シリカ、及び、水酸基を有する脂肪酸と、２種以上の１価脂肪族アルコールとを反応して得られる２種以上のエステルの混合物からなる粘着性ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物。
前記水酸基を有する脂肪酸が、水酸基を有する飽和脂肪酸である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記水酸基を有する脂肪酸が、同一又は異なる２分子以上の水酸基を有する脂肪酸における水酸基及びカルボキシル基の脱水縮合により形成されたエステル結合を含む化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。