CN101402746A - 具有含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物的橡胶硫化用配合剂,其制备方法和橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐的橡胶硫化用配合剂，它的制备方法，包含它的橡胶组合物，以及用于金属粘接的橡胶组合物。式(I)化合物通过二硫化羧酸与氨基醇反应得到，其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1－C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1－C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1－4；由此改进了硫化速度和硫化橡胶性质，并且不会不利影响焦烧时间。所述用于金属粘接的橡胶组合物包含(A)100重量份二烯烃基橡胶，(B)0.05－10重量份式(I)含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，以及(C)就金属含量而言0.05－5重量份的有机金属盐，其改善了与金属的粘接性能和低发热性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于橡胶硫化的配合剂，它的制备方法，包含它的橡胶组合物，特别是用于金属粘接的橡胶组合物，该配合剂包含新的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐(下文有时简称作“二硫化物的氨基醇盐”)。
背景技术
一般而言，作为橡胶的硫化促进剂，已经使用秋兰姆类、次磺酰胺类、巯基苯并噻唑类以及其它促进剂。次磺酰胺类促进剂是起延迟作用的促进剂。据说在加热过程中，N-S键被热离解，并且再生成巯基苯并噻唑和胺。已知再生的巯基苯并噻唑充当硫化促进剂，胺配位到氧化锌上，所以在通过活化硫化体系并与硫化中间体反应来促进硫化反应中起重要作用(参见Chapman，A.V.，Porter，M.：“Sulphur Vulcanization Chemistry”in theNatural Rubber Science and Technology，Roberts，A.D.Ed.，OxfordScience Publications，London(1988))。
另一方面，二硫化物类硫化剂二硫化二苯并噻唑，因受热S-S键离解而再生成巯基苯并噻唑，但由于胺，巯基苯并噻唑并没有硫化活化能力，因而据称其缓慢促进硫化，硫化促进能力比次磺酰胺类差。可以考虑一起使用胺以改善二硫化二苯并噻唑的硫化促进能力，但在这种情况下存在因游离胺反应性高，它们与硫化剂如硫即使在低温下也反应并且不利影响焦烧时间的问题。
从轮胎是复合材料的角度看，充气轮胎中金属带与橡胶之间的粘接性能当然重要。如果这种粘接性能低，则会引起麻烦如轮胎分离。为解决这一问题，已经尝试混入钴(Co)盐和改变硫化促进剂的技术，从而使得粘接反应起决定作用(参见Journal of SRIJ，第65卷，第70页(1992))，但存在低发热(heat buildup)性质恶化的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于橡胶硫化的配合剂，它的制备方法以及包含它的橡胶组合物，所述配合剂包含含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，其能够改善硫化速度和硫化橡胶性能，并且不会不利地影响焦烧时间。
本发明的另一目的是提供一种用于金属粘接的橡胶组合物，它具有改善的与金属带的粘接性能和适于使用的低发热性质，例如用于充气轮胎的带涂层和/或带边缘衬垫的橡胶。
根据本发明，提供了一种用于橡胶硫化的配合剂，其包含下式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐：
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物的橡胶硫化用配合剂，其中X是芳族基团。
根据本发明，还提供了一种通过使式(II)的具有羧酸基的二硫化物与式(III)氨基醇反应制备式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物的方法(见下面的反应式(1))：
反应式(1)
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
根据本发明，通过使用式(I)的二硫化物氨基醇盐，可以对二烯烃基橡胶、卤化丁基橡胶等具有高的硫化促进效果，并且改善硫化速度和硫化橡胶性质(例如耐热老化或发热性质)，而不会不利影响焦烧时间。
根据本发明，还提供了一种用于金属粘接的橡胶组合物，其包含(A)100重量份二烯烃基橡胶，(B)0.05-10重量份通过二硫羧酸与氨基醇反应得到的式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，以及(C)0.05-5重量份(就金属含量而言)的有机金属盐：
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
根据本发明，通过将含羧酸基二硫化物的胺盐化合物配混在橡胶组合物中作为硫化促进剂，例如可以得到改善与金属带等的金属的粘接性能和充气轮胎的低发热性质。
本发明人致力于解决这一问题的研究，结果通过将羧酸二硫化物的胺盐化合物作为硫化促进剂与橡胶组分和有机金属盐一起配混到橡胶组合物中，成功使得与轮胎金属带的粘接性能和低发热性质同时得到改善。
本发明最佳实施方式
在下面的说明书和权利要求书中，单数形式的冠词“a”“an”和“the”包括复数形式的指代(没有明确限定一个或多个的，则表示都包括)，除非上下文另有清楚说明。
根据本发明的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物(即本发明的二硫化物的氨基醇盐)是式(I)所示化合物。
在式(I)-(III)中，R1和R2可以独立地是氢或任选具有杂原子和/或取代基的C1-C20，优选C1-C18有机基团。作为这种有机基团，可以提到例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚硬脂基或其它线性烃基，亚环丙基、亚环丁基、亚环己基或其它环烃基，亚苯基、萘基或其它芳族基团等。这些有机基团的链可以具有氮原子、氧原子、硫原子或其它杂原子。作为这种有机基团的实例，可以提到例如甲氧基亚丙基、甲氧基亚乙基等。
在式(I)中，X是选自C1-C20，优选C1-C18线性烃基或脂环族烃基、芳族烃基和杂环基(所有这些都可以具有取代基)的有机基团。作为这种有机基团的实例，可以提到例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环丁基、亚环己基、亚苯基、噻唑基、噻二唑基、亚吡啶基(pyridilene)、亚萘基等。当X是线性烃基或脂环族烃基时，X可以在碳链中具有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组的杂原子，并且可以具有甲基、乙基或其它烷基、溴、氯或其它卤素基团以及醚基、酯基或其它取代基。X优选C1-C18线性烃基、芳族基团、杂环基或其它芳族基团。更优选芳族基团。如果X是芳族基团，则由于芳族羧酸具有比脂族羧酸更高的酸度，高的与胺成盐能力并生成稳定的胺盐，所以据信在橡胶组合物的混合时以及在低温处理时对焦烧等的不利影响要小。
作为式(III)氨基醇，可以提到乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、6-氨基-2-甲基-2-庚醇、1-氨基-1-环庚烷甲醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、1-氨基甲基-1-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、丝氨醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)、2-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、4-氨基-乙氧苯基醇、2-氨基-间甲酚、2-氨基-邻甲酚、2-氨基-对甲酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、酪胺、2-氨基-4-苯基苯酚、1-氨基-2-萘烷醇(napthanol)、4-氨基-1-萘烷醇(napthanol)、5-氨基-1-萘烷醇(napthanol)和3-羟酪胺。其中，因好的工业可得性，优选2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、4-羟基哌啶、二异丙醇胺和二乙醇胺。
根据本发明的二硫化物的氨基醇盐化合物(I)可以按反应式(1)所示通过使式(II)所示具有羧酸基的二硫化物(其中X定义如上)与式(III)氨基醇(其中R定义如上)反应而制得。该反应不需要催化剂等，并且可以通过将式(II)和式(III)化合物混合在合适溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃和其它醚、丙酮、2-丁酮和其它酮等)中并使其反应而进行。
在反应式(1)中，氨基醇(III)优选以化学计量过量的量(例如1.01-1.15当量)与二硫化物(II)的羧酸基反应。
在反应式(1)中，作为用作原料的含羧酸基二硫化物(II)的具体实例，可以提到例如亚二硫基二乙酸、二硫代二丙酸、4，4’-二硫代丁酸、二硫代水杨酸、二硫化二(2-硝基苯甲酸)等。
该反应的反应温度没有特别限制，但优选0℃-100℃。如果低于0℃，则反应时间变长；而在超过100℃的温度下，并不优选的副产物反应容易发生。该反应温度更优选20℃-70℃。
作为适用于本发明的橡胶硫化配合剂中的硫化剂的具体实例，可以提到例如硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物、烷基酚-甲醛树脂等。
作为适合与本发明的二硫化物的氨基醇盐一起使用的橡胶硫化用配合剂，优选次磺酰胺类或秋兰姆类硫化促进剂。通过使用次磺酰胺类或秋兰姆类硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化，并进一步改进所得硫化橡胶的物理性质。作为次磺酰胺类硫化促进剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。作为秋兰姆类硫化促进剂，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和四硫化二(五亚甲基)秋兰姆。
本发明的橡胶组合物包含选自二烯烃基橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶组分以及本发明的二硫化物的氨基醇盐(I)。本发明橡胶组合物可以包含的未硫化橡胶组分选自由二烯烃基橡胶和卤化橡胶组成的组。作为二烯烃基橡胶的具体实例，可以提到例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，作为卤化橡胶的具体实例，可以提到例如溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或其它卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸酯类(acryl)橡胶、氟橡胶、环氧基化丙烯酸酯类(acryl)橡胶和通过卤素基单体共聚得到的丙烯酸酯类(acryl)橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，根据本发明的二硫化物的氨基醇盐(I)可以作为橡胶硫化配合剂单独或与一般用作本领域未硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂的硫化剂或硫化促进剂一起使用。根据本发明的二硫化物的氨基醇盐(I)可以以相对于本橡胶硫化配合剂中所含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的总量的任何比例使用，只要二硫化物的氨基醇盐(I)的硫化和/或硫化促进作用不会受到负面影响，并且所期望的硫化和/或硫化促进效果和耐热老化能够得到改进。但是，为了达到令人期望的硫化和/或硫化促进效果，所述量优选基于100重量份选自二烯烃基橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶组分为0.05-20重量份。如果二硫化物的氨基醇盐(I)的量在此范围内，则可以获得更有利的效果，例如能够获得实用强度和橡胶弹性的能力。此外，硫化温度通常优选140℃-200℃。
除了硫化促进剂之外，本发明的橡胶组合物可以包含通常配混到橡胶组合物中的各种试剂和添加剂，例如炭黑、硅石或其它增强剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸、氧化锌、氧化镁和其它硫化促进助剂、各种油、抗氧化剂、填料、链烷烃油或其它软化剂、增塑剂、抗氧化剂等，其一般用量取决于各种通过一般配混方法的应用。这种配混可以通过常用橡胶捏合机，如辊、班伯里密炼机、捏合机等捏合完成。
作为能够配混到本发明第二方面的橡胶组合物中的二烯烃基橡胶的具体实例，可以提到例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，作为卤化橡胶的具体实例，可以提到例如溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或其它卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸酯类橡胶、氟橡胶、环氧基化丙烯酸酯类橡胶和通过卤素基单体共聚得到的丙烯酸酯类橡胶。
在本发明第二方面，作为成分(A)配混到橡胶组合物中的橡胶组分可以是如上所述包括天然橡胶在内的任何二烯烃基橡胶，但优选天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)以至少30重量份，优选40-90重量份的量配混到100重量份二烯烃基橡胶中。如果NR和/或IR的配混量太少，则强度不够，因此不优选。作为适用于本发明中的其它二烯烃基橡胶，任何能够配混到轮胎用橡胶组合物中的二烯烃基橡胶都可以使用。具体地，可以提到丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。
根据本发明第二方面，通式(I)含羧酸二硫化物的胺盐化合物以基于100重量份二烯烃基橡胶为0.05-10重量份，优选0.2-2重量份的量配混。如果该含羧酸二硫化物的胺盐化合物(I)的配混量太少，则模量和粘接强度不够，因此不优选；而相反如果太多，则断裂伸长率和粘接耐久性变得不够，因此也不优选。
在本发明第二方面，用作成分(B)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物(即本发明的二硫化物的氨基醇盐)是式(I)所示的化合物。
根据本发明第二方面，优选使用其中X是芳族基团的式(I)含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物的金属粘接用橡胶组合物。
本发明中所用的式(I)二硫化物的氨基醇盐可以通过使式(II)具有羧酸基的二硫化物与式(III)氨基醇反应制得(见反应式(1))。
在本发明第二方面适用作组分(B)的二硫化物的氨基醇盐(I)可以按以上反应式(1)所示通过使式(II)所示具有羧酸的二硫化物(其中X定义如上)与式(III)氨基醇(其中R定义如上)反应而制得。该反应不需要催化剂等。所述盐可以通过将式(II)和式(III)化合物混合在合适溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃或其它醚、丙酮、2-丁酮或其它酮)中并使其反应而制得。
在反应式(1)中，氨基醇(III)优选以化学计量过量的量(例如0.95-1.15当量)与二硫化物(II)的羧酸基反应。
作为在以上反应式(1)中用作原料的含羧酸基二硫化物(II)的具体实例，可以提到例如亚二硫基二乙酸、二硫代二丙酸、4，4’-二硫代丁酸、二硫代水杨酸、二硫化二(2-硝基苯甲酸)等。
该反应的反应温度没有特别限制，但优选0℃-100℃。如果温度低于0℃，则反应时间变长；而在超过100℃的温度下，并不优选的副产物反应容易发生。该反应温度更优选20℃-70℃。
将有机金属盐作为成分(C)以基于100重量份橡胶组分(A)为0.05-5重量份，优选0.2-2重量份(金属含量)的量配混到本发明第二方面的橡胶组合物中。如果该配混量过低，则与金属带的粘接性能不够，因此不优选；而相反如果过高，则耐疲劳性不够，因此也不优选。作为适用于本发明的有机金属盐，优选使用镍(Ni)或钴(Co)盐。具体地，可以使用Nihon Kagaku Sangyo生产的丙酮基乙酸镍(Ni含量为20.04％)，NikkoMaterials生产的环烷酸钴(Co含量为10％)，Rhodia生产的Manobond(Co含量为22％)，Nihon Kagaku Sangyo生产的三乙酰丙酮合钴(II)(Co含量为16.54％)等。
根据本发明第二方面的金属粘接用橡胶组合物可以包含例如硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物和烷基酚-甲醛树脂等作为硫化剂。
在根据本发明第二方面的金属粘接用橡胶组合物中，适合与二硫化物的氨基醇盐一起使用的橡胶硫化配合剂包括次磺酰胺类或秋兰姆类硫化促进剂。通过使用次磺酰胺类或秋兰姆类硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化，并进一步改进所得硫化橡胶的物理性质。作为次磺酰胺类硫化促进剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。作为秋兰姆类硫化促进剂，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和四硫化二(五亚甲基)秋兰姆。
在根据本发明第二方面的金属粘接橡胶组合物中，本发明的二硫化物的氨基醇盐(I)可以作为橡胶硫化配合剂单独或与一般用作本领域未硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂的硫化剂或硫化促进剂一起使用。本发明的二硫化物的氨基醇盐(I)可以以相对于橡胶硫化配合剂中所含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的总量的任何比例使用，只要二硫化物的氨基醇盐(I)的硫化和/或硫化促进作用不会受到负面影响，并且所期望的硫化和/或硫化促进效果和耐热老化能够得到改进。但是，为了达到令人期望的硫化和/或硫化促进效果，所述量优选基于100重量份选自如上所述二烯烃基橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶组分为0.05-10重量份。如果二硫化物的氨基醇盐(I)的配混量在此范围内，则可以获得更有利的效果，例如能够获得实用强度和橡胶弹性的能力。此外，硫化温度通常优选140℃-200℃。
除了组分(A)-(C)之外，本发明第二方面的金属粘接用橡胶组合物可以包含通常配混到橡胶组合物中的各种配合剂和添加剂，例如炭黑、硅石或其它增强剂、硅烷偶联剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸、氧化锌、氧化镁和其它硫化促进助剂、各种油、抗氧化剂、填料、链烷烃油或其它软化剂、增塑剂、抗氧化剂等，其一般用量取决于各种通过一般配混方法的应用。这种配混可以通过常用橡胶捏合机，如辊、班伯里密炼机、捏合机等捏合完成。
实施例
现在将参照下面所示的实施例和对比例来更详细地解释本发明，但本发明的技术范围绝不限于这些实施例。
制备实施例1：化合物1的合成
向1000g异丙醇中加入306.4g(1mol)二硫代水杨酸和122.16g(2mol)2-氨基乙醇，并使其在室温下反应30分钟。在反应结束之后，将产物过滤出，并干燥得到410.2g下式所示的白色粉末化合物1(产率95.7％)：
(化合物1)
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm：2.9(4H，CH2-N)，3.6(4H，CH-O)，7.1，7.2，7.5，7.8(8H，Ph)
熔点(DSC)：147.4℃
制备实施例2：化合物2的合成
向1000g异丙醇中加入210.3g(1mol)3，3’-二硫代二丙酸和122.16g(2mol)2-氨基乙醇，并使其在室温下反应30分钟。在反应结束之后，将产物真空干燥，得到314.4g下式所示的黄色粉末化合物2(产率94.5％)：
(化合物2)
1HNMR(400MHz，D2O-d2)δ，ppm：2.3(4H，CH2-S)，2.8(4H，CH2-COO)，2.9(4H，CH2-N)，3.6(4H，CH-O)
制备实施例3：化合物3的合成
向1000g异丙醇中加入306.4g(1mol)二硫代水杨酸和150.2g(2mol)1-氨基-2-丙醇，并使所得物质在室温下反应30分钟。在反应结束之后，将产物过滤出，并干燥得到410.2g下式所示的褐色粉末化合物3(产率95.7％)：
(化合物3)
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm：1.1(6H，CH3)，2.8(4H，CH2-N)，3.9(4H，CH-O)，7.1，7.2，7.5，7.8(8H，Ph)
熔点(DSC)：176.2℃
实施例1-6和对比例1-3
橡胶组合物的制备
将下表I所示配方的成分通过1.7L班伯里密炼机混合5分钟，以将它们均匀分散并得到实施例和对比例的橡胶组合物。通过下面的测试方法评价实施例和对比例所得的橡胶组合物。结果示于表I中。
表I
表I注释：
＊1：RSS#3
＊2：Nippon Zeon制造的Nipol 1712
＊3：Japan Butyl制造的Exxon Bromobutyl 2255
＊4：Mitsubishi Chemical制造的Diablack E
＊5：Seido Chemical Industry制造的氧化锌No.3
＊6：NOF Corporation制造的珠粒硬脂酸YR
＊7：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar 6C
＊8：Mitsui Chemicals制造的Hilets G-100X
＊9：Showa Shell Oil制造的Desolex No.3
＊10：Tsurumi Chemical制造的Gold Flower微粉硫
＊11：见制备实施例1-3
＊12：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar NS-P
＊13：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar D
＊14：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar DM-P
测试方法
门尼焦烧
根据JIS K6300-1994方法，使用L型转子在预热时间为1分钟、测试温度为125℃的条件下连续确定未硫化橡胶组合物的门尼粘度。门尼粘度的最小值表示为Vm。此外，测量门尼焦烧时间(分钟)直至门尼粘度从Vm上升5个点(ML 5UP)。结果示于表I中。门尼焦烧时间是焦烧(橡胶焦烧)的指标。该时间越长，结果越好。
流变仪
根据ASTM D2084，在150℃下确定本发明橡胶组合物的硫化性质(ASTM方法，用于交联的橡胶性质，使用摆动盘硫化仪)。T95表示直至交联密度变为95％的时间，即直至硫化基本完成的时间。
接下来，将所得各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，以制得15cm×15cm×2mm硫化板。JIS No.3哑铃型测试件在该硫化板上冲孔。根据JIS K6251，测定100％伸长率下的模量(M100)、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)。此外，根据JIS K6257，测定在100℃下老化48小时之后的M100、TB和EB。结果示于表I中。
实施例7-14和对比例4
样品的制备
对于表II所示的各配方，将除了硫化促进剂和硫之外的成分通过1.7L密炼机捏合5分钟。当到达160℃时，释放所得混合物，得到母料。通过敞开式辊向该母料中捏合硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。
接下来，在预定模具中将所得各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，制得测试样品，接着通过下述测试方法确定这些样品的硫化橡胶物理性质。结果示于表II中。
物理性质评价测试方法
断裂强度：根据JIS K6251，以500mm/min的速度拉伸哑铃No.3型样品，确定20℃下的断裂强度。结果以作为100的对比例4的值的指数示出。该值越大，强度越高。
发热：根据JIS K6394，在初始应变10％、幅度2％和频率20Hz下测定60℃下的tanδ。结果以作为100的对比例4的值的指数示出。该值越小，发热越低，发热性质越好。
未老化的粘接性能测试：将平行排列、间隔12.7mm的镀黄铜钢线用橡胶组合物涂布，埋入，埋入长度12.7mm，在160℃×20分钟的硫化条件下通过硫化粘接，制得样品。
根据ASTM D-2229，从样品中拉出钢线。覆在表面上的橡胶沉积量(％)用于评价。结果以作为100的对比例4的值的指数示出。该值越大，与橡胶的粘接性越优异。
老化的粘接性能测试：将硫化粘接样品在70℃的温度和96％湿度下老化2周。按以上测试未老化粘接性的相同方式，将拉出之后覆在钢线表面上的橡胶沉积量(％)用于评价。结果以作为100的对比例4的值的指数示出。该值越大，与橡胶的粘接性越优异。
表II
表II注释：
＊1：天然橡胶(RSS#3)
＊2：Nippon Zeon制造的Nipol IR2202
＊3：Nippon Zeon制造的Nipol 1502
＊4：Tokai Carbon制造的炭黑Seast KH(碘吸附90cm3/100g，DBP吸收119×10-5m3/kg)
＊5：Seido Chemical Industry制造的氧化锌No.3
＊6：NOF Corporation制造的珠粒硬脂酸
＊7：Flexsys制造的Santoflex 6PPD
＊8：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar 224
＊9：Rhodia制造的Manobond(Co含量22％，化学式：(C9H19C0O)3B)
＊10：Nikko Kinzoku制造的环烷酸钴(Co含量10％)
＊11：AkzoNobel制造的Crystex HS OT 20
＊12：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar DZ-G
＊13：Ouchi Shinko Chemical Industrial制造的Noccelar DM-P0
＊14：化合物1：制备实施例1合成的化合物A
＊15：化合物2：制备实施例2合成的化合物B
＊16：化合物3：制备实施例3合成的化合物C
工业实用性
如上所述，根据本发明含二硫化物的氨基醇盐(I)的橡胶硫化用配合剂对二烯烃基橡胶、卤化丁基橡胶等具有高的硫化促进效果。此外，与用于改善硫化促进能力的配合剂DPG相比，还不会不利地影响焦烧时间(橡胶组合物的一个指标)。而且，通过硫化包含根据本发明含二硫化物的氨基醇盐(I)的橡胶硫化配合剂的未硫化橡胶组合物得到的硫化橡胶表现出比由含常规硫化剂和/或硫化促进剂的未硫化橡胶组合物得到的硫化橡胶更高的耐热老化性。
在本发明中，通过将含羧酸二硫化物的胺盐化合物和金属盐配混到二烯烃基橡胶中，可以改进与金属的粘接性能和低发热性质，因此本发明适用于充气轮胎的带涂层橡胶和/或带边缘衬垫用的金属粘接橡胶组合物。
Claims (8)
1.一种用于橡胶硫化的配合剂，其包含通过二硫化羧酸与氨基醇反应得到的下式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐：
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
2.权利要求1的用于橡胶硫化的配合剂，其中式(I)中的X是芳族基团。
3.一种制备根据权利要求1的用于橡胶硫化的配合剂的方法，所述配合剂包含式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，所述方法包括：
使式(II)具有羧酸基的二硫化物与式(III)氨基醇反应，
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
4.权利要求3的制备用于橡胶硫化的配合剂的方法，所述配合剂包含含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，其中具有羧酸基的二硫化物(II)是二硫代水杨酸。
5.一种橡胶组合物，其包含100重量份选自由二烯烃基橡胶和卤化橡胶组成的组的至少一种未硫化橡胶组分和0.05-10重量份权利要求1或2的用于橡胶硫化的配合剂。
6.一种用于金属粘接的橡胶组合物，其包含(A)100重量份二烯烃基橡胶，(B)0.05-10重量份通过二硫化羧酸与氨基醇反应得到的式(I)的含羧酸基二硫化物的氨基醇盐化合物，以及(C)就金属含量而言0.05-5重量份的有机金属盐：
其中R1和R2独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，R1和R2可以键合在一起成环，X表示可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，n和m是整数0、1或2，n+m为1-4。
7.权利要求6的用于金属粘接的橡胶组合物，其中式(I)中的X是芳族基团。
8.权利要求6或7的用于金属粘接的橡胶组合物，其中有机金属盐是镍和/或钴的有机金属盐。
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