CN110621732B - 含有含硫有机硅化合物的橡胶混合物 - Google Patents

Abstract

橡胶混合物，含有至少一种橡胶、至少一种填充剂和至少一种下式的化合物，其中R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示甲基或乙基，R4和R5相同或不同并且甲基或乙基，R2和R7相同或不同并且表示甲基或乙基，并且x＝4，以及由其可获得的固化产品和含有所述固化产品的模制品。后者特征在于高强度和断裂伸长率、低滚动阻力和良好的湿抓地力，以及在生产过程中VOC的低排放。

Description

含有含硫有机硅化合物的橡胶混合物

技术领域

本发明涉及含有含硫有机硅化合物的橡胶混合物并且涉及这些有机硅化合物用于生产这些橡胶混合物的用途，涉及由这些橡胶混合物可获得的固化产品(硫化产品，vulcanizate)和模制品，特别是轮胎，其具有低滚动阻力、良好的湿抓地力和生产过程中挥发性有机组分(VOC)的低排放。

背景技术

可以在橡胶混合物中用作增强添加剂的含硫有机硅化合物是已知的。因此，DE2141159、DE 2141160和DE 2255577描述了有机硅烷作为增强添加剂，特别是用于轮胎应用的含二氧化硅的橡胶固化产品。实例中描述的结构衍生自三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(TESPT)。DE 2035778披露了基于有机硅烷的增强添加剂。在列举的专利申请中，所有实例衍生自三烷氧基甲硅烷基丙基起始化合物。这些化合物的缺点是滞后损耗不仅在高温(约60℃，与滚动阻力相关)下减少，而且在低温(0℃)下减少。然而，已知在低温(0至20℃)下的低滞后与机动车辆轮胎中差的抗湿滑性有关。

EP 447066同样描述了此类基于三烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物的有机硅烷用于生产在很大程度上填充二氧化硅的轮胎胎面的用途。通过特殊硅烷改性的橡胶、二氧化硅填充剂和有机硅烷的组合，成功地降低了轮胎的滚动阻力。被列举为合适的代表具有烷基桥(-CH₂CH₂-)。在这些轮胎混合物中，还已经发现列举的化学品不仅降低了滚动阻力而且降低了湿抓地力。

EP 0680997披露了双(二甲基乙氧基甲硅烷基亚甲基)多硫化物作为增强添加剂用于具有良好的滚动阻力和湿抓地力的橡胶混合物的用途。在此的缺点是迄今为止不能在大工业规模上获得的原材料(其必须经由光氯化产生)，以及还有性能特性如强度、断裂伸长率和硬度的显著劣化。

在KGK(2015),68(4),38-45中Noordermeer等人描述了不同增强添加剂，如双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DMESPT)和更高级烷基同系物，例如像双(三乙氧基甲硅烷基癸基)四硫化物(TESDeT)的用途。在列举的实例中，与TESPT相比，DMESPT在低温范围内降低滞后，由此导致湿抓地力的降低。此外，与TESPT相比，其特别是在由不同橡胶混合物组成的模制品，例如轮胎的固化中，由于不同固化速率导致重大问题，使用DMESPT将完全固化时间T95减少约70％。在另一个实例中，TESDeT与TESPT相比较并且在湿抓地力中以及还有在滚动阻力方面的优点在更长的碳链长度下是显然的。所引用的TESDeT的一个很大的缺点是高分子量，这意指与TESPT相比，等摩尔使用时必须使用显著更大的量。此外，典型地，每分子TESDeT消除六分子乙醇并且因此VOC的排放量是三倍高。

因此本发明的一个目的是提供新颖的含硫有机硅化合物和含有所述化合物的橡胶混合物，它们避免了现有技术的上述缺点。

发明内容

现在已经发现，出人意料地，各自具有在2位上分支的亚丙基作为硅原子与硫原子之间的间隔基的含硫有机硅化合物在橡胶混合物中展现出有利的落在DMESPT与TESPT之间的完全固化时间(硫化时间，vulcanization time)T95，并产生具有有利的温度相关的滞后特性的固化产品，其中性能特性如强度和断裂伸长率也受到积极影响。

因此本发明提供了含有至少一种橡胶、至少一种填充剂和至少一种式(I)的化合物的橡胶混合物

其中

R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示甲基或乙基、优选甲基，

R4和R5相同或不同并且表示甲基或乙基、优选甲基，

R2和R7相同或不同并且表示甲基或乙基、优选乙基，并且

x＝4。

式(I)的化合物(其中R2和R7表示乙基)是优选的。

式(I)的化合物(其中R1、R3、R6和R8表示甲基并且R2和R7表示乙基)是特别优选的。

式(I)的化合物(其中R1、R3、R6和R8表示甲基，R4和R5表示甲基并且R2和R7表示乙基)是最优选的。

式(I)的化合物的生产可以通过含巯基的硅烷与二氯化二硫的反应(其中消除HCl)进行。该反应以本身已知的方式在-30℃至+80℃的温度下，任选地在溶剂(如醇或芳香烃)的存在下进行：

其中R1至R8是如以上定义的。

对于反应性能，参考Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第9卷，第88页及其后中(1955)和第E11卷(1985),Thieme Verlag[蒂姆出版社],斯图加特。

以特别有利的方式，通过卤代烷基甲硅烷基醚和多硫化物与金属多硫化物在醇溶剂的存在下在-20℃至+90℃的温度下的反应来实现式(I)的化合物的生产：

其中R1至R8是如以上定义的并且Hal表示卤素并且M表示锂、钠或钾。

优选用作溶剂的是醇，如甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、异-丁醇、戊醇、己醇、正-辛醇、异-辛醇、乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

根据本发明的橡胶混合物中的式(I)的化合物的含量典型地是0.1至15phr、优选1至12phr、特别优选2至10phr并且非常特别优选3至8phr。单位phr是指每100重量份橡胶的重量份。

式(I)的化合物可以单独使用或者另外与其他增强添加剂一起使用。

可以将式(I)的化合物以纯的形式添加到橡胶混合物中，或者另外吸附在惰性有机或无机载体上。合适的载体材料特别是二氧化硅、天然的或合成的硅酸盐、氧化铝和炭黑。

优选用作填充剂的是含羟基的氧化填充剂，例如

-二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解生产的，具有5至1000、优选20至400m²/g的比表面积(BET表面积)并且具有100至400nm的初级粒度。这些二氧化硅还可以任选地呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。

-合成的硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20到400m/g的BET表面积以及10到400nm的初级颗粒直径。

-天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅。

-玻璃纤维和玻璃纤维产物(毡、绳股)或微珠。

优选将二氧化硅与本发明的增强添加剂(I)一起使用，所述二氧化硅是通过硅酸盐溶液的沉淀生产的，具有20至400m²/g的BET表面积，其量为基于100重量份的橡胶5至150重量份。

在橡胶混合物中，含羟基的氧化填充剂的重量百分数是总填充剂含量的至少10％、优选至少20％、特别优选至少50％并且最优选至少80％。

炭黑也可以用作填充剂。在此待使用的碳黑是通过煤-烟方法、炉-黑方法或烟黑方法生产的，并且具有20至200m²/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。当炭黑与二氧化硅一起使用时是特别优选的。

橡胶混合物中填充剂的含量典型地是从10至170phr、优选30至130phr、并且特别优选50至110phr。

在该方法的一个非常特别优选的实施例中，在每种情况下，基于所使用的橡胶10至150份的二氧化硅，任选地与0至20重量份的炭黑，以及1.5至10重量份的式(I)的化合物一起用于生产固化产品。

在优选的实施例中，橡胶混合物额外地含有一种或多种交联剂。

在优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物还含有一种或多种交联剂。适合用于此的是特别地基于硫的交联剂、氧化镁和/或氧化锌、以及还有过氧化交联剂，给予特别优选的是基于硫的交联剂。

硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供体形式用作交联剂。适合的硫供体是例如二硫代二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

优选使用的过氧化交联剂是二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

除了这些过氧化交联剂之外，可以有利的是使用可以用来帮助增加交联产率的另外的添加物：适合用于此的是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯、和N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。

此外，还可以添加已知的固化促进剂，如巯基苯并噻唑、巯基次磺酰胺、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯、和二硫代磷酸酯、以及另外的硫供体，如二硫代二己内酰胺、二硫代二吗啉和黄原酸盐。固化促进剂和交联剂两者可以单独使用或彼此混合使用。特别优选的是使用硫作为交联剂。在每种情况下，交联剂和固化促进剂各自以基于所使用的橡胶按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.2％至5％的量使用。

另外优选的是向根据本发明的橡胶混合物中添加本领域技术人员熟悉的橡胶助剂，如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、反应阻滞剂、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。

列举的橡胶助剂典型地以0.1至30phr的常规量使用。

关于交联剂、固化促进剂和橡胶助剂，提及EP 2897814中列举的可以在本申请中类似地找到用途的化合物。

天然橡胶和/或合成橡胶可以用于生产根据本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶是，例如

BR-聚丁二烯

ABR-丁二烯/C₁-C₄-烷基丙烯酸酯共聚物

CR-聚氯丁二烯

IR-聚异戊二烯

SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计1％-60％、优选20％-50％的苯乙烯含量

IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物

NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计5％-60％、优选10％-50％的丙烯腈含量

HNBR-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶

EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物

以及这些橡胶中两种或更多种的混合物。

当根据本发明的橡胶混合物含有至少一种SBR橡胶、优选官能化的SBR橡胶，以及任选地一种或多种BR橡胶时，是优选的。

给予非常特别优选的是具有100:0至60:40的SBR:BR重量比的橡胶混合物。

在另一个有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物进一步包含至少一种NR橡胶。

作为填充剂的二氧化硅和作为橡胶的溶液SBR和BR的组合对于生产用于轮胎的胎面混合物是特别有利的。

在基于二氧化硅的轮胎混合物中，典型的是使用二苯胍(DPG)或结构上类似的芳香族胍作为辅助促进剂，以允许在混合过程中针对性地调节交联速率和混合物粘度。然而，当使用DPG时，至关重要的负面特征是其在固化过程中释放致癌苯胺。现在已经发现，出人意料地，在根据本发明的橡胶混合物中，DPG可以被Vulcuren或TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)替代。

因此本发明还包括基本上不含DPG的橡胶混合物。这应当被理解为意指具有不超过0.4phr、优选不超过0.2phr、更优选小于0.1phr并且非常特别优选小于0.01phr的二苯胍和/或取代的二苯胍含量的橡胶混合物。单位phr是指基于在该橡胶混合物中所使用的100重量份橡胶的重量份。在优选的实施例中，基本上不含DPG的橡胶混合物含有Vulcuren或TBzTD、特别优选Vulcuren。

本发明进一步提供了一种用于通过将至少一种橡胶与至少一种填充剂以及至少一种式(I)的化合物混合来生产橡胶混合物的方法。所述方法优选在60℃至200℃下、特别优选在90℃至180℃下进行。

所述方法典型地使用10至170phr、优选30至130phr并且特别优选50至110phr的填充剂以及0.1至15phr、优选1至12phr、特别优选2至10phr并且非常特别优选3至8phr的式(I)的化合物。此外，可以将优选地以上述量的上述额外的填充剂、交联剂、固化促进剂、和橡胶助剂添加到混合操作中。

因为多硫化物在高温下会发生重排反应(参考Ralf Steudel,The Chemistry ofOrganic Polysulfanes[有机多硫化烷的化学],Chem.Rev.[化学综述],2002,102,3905-3945)，所以当将式(I)的化合物(其中x＝2)与硫和橡胶在100℃至200℃、优选130℃至180℃的温度下混合时，通过掺入硫原子以原位形成式(I)的化合物(其中x＝4)，也可以进行用于生产根据本发明的橡胶混合物的方法。

根据本发明的橡胶混合物的生产以常规方式在已知的混合设备，如辊、密炼机和混合挤出机中，在60℃至200℃、优选100℃至200℃的熔融温度下，并且在1至1000sec^-1的剪切速率下进行。

式(I)的化合物的添加和填充剂的添加优选地在混合操作的第一部分中在60℃至200℃、优选100℃至200℃的熔融温度下并且在列举的剪切速率下进行。然而，所述添加还可以在混合操作的随后的部分中在较低温度(40℃至130℃、优选40℃至100℃)下进行，例如与硫和固化促进剂一起进行。

本发明进一步提供了一种用于固化(硫化，vulcanization)本发明的橡胶混合物的方法，该方法优选地在100℃至200℃、特别优选在130℃至180℃的熔融温度下进行。在一个优选的实施例中，该固化在从10至200巴的压力下进行。

本发明还包括通过本发明的橡胶混合物的固化可获得的橡胶固化产品。这些固化产品，尤其当用于轮胎时，具有优异的特性特征曲线和出乎意料的低滚动阻力的优点。

根据本发明的橡胶固化产品适用于生产具有改进特性的模制品，例如用于生产以下物品：电缆护套、软管、传动带、运输带、辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈、以及阻尼元件、特别优选用于生产轮胎。

本发明进一步提供了式(I)的化合物用于生产橡胶混合物及其固化产品的用途。当橡胶混合物至少含有至少一种橡胶、至少一种填充剂和至少一种式(I)的化合物时，是优选的。

具体实施方式

橡胶混合物/固化产品的特性的确定：

流变仪(固化仪)完全固化时间，170℃/t95：

MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000Monsanto流变仪上测量。交联该橡胶的至少95％的时间是作为完全固化时间来进行测定的。所选择的温度为170℃。

硬度测定：

根据表1的配方通过由橡胶混合物生产厚度为6mm的研磨的片材来确定本发明的橡胶混合物的硬度。从这些轧制片上切下直径为35mm的试样，并通过使用数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG，乌尔姆)来确定肖氏A硬度。橡胶固化产品的硬度给出了其刚度的第一指示。

拉伸测试：

该拉伸测试直接用于确定弹性体的负荷极限，并且根据DIN 53504进行。断裂时长度的增加除以初始长度以给出断裂伸长率。此外，还确定了达到特定伸长阶段(通常为50％、100％、200％以及300％)时的力，并且表示为应变值(300％的规定伸长率下的拉伸强度、或300模量)。

动态阻尼：

使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负荷下的变形行为。外部施加的应力改变了聚合物链的构象。损失因子tanδ是间接地通过损失模量G”与储存模量G'的比率确定的。60℃下的损失因子tanδ与滚动阻力相关并且应该尽可能低。0℃下的损失因子tanδ与湿抓地力相关并且应该尽可能高。

缩写：

实例

式(I)的化合物以等摩尔量用于橡胶混合物中。为了实现可比较的交联密度，这对于300模量、断裂伸长率和强度至关重要，根据KGK(2015),68(4),38-45，对于其中两个乙氧基中已经被甲基替代的化合物(参照DMESPT和DMESⁱBT)，计量加入稍高的硫量。

在捏合机中在150℃的内部温度下生产混合物。随后将硫和促进剂在辊上在50℃下混合。为了实现固化，将混合物在可加热的压力机中加热至170℃持续30分钟。

这些测试示出了来自实例A的本发明的化合物(I)产生了比对比化合物(对比实例1和2)显著更有利的固化产品性能特性。从60℃下的动态阻尼(以损失因子tanδ测量)可以明显看出这一点，该动态阻尼与轮胎的滚动阻力相关并且对于该动态阻尼，较低的值是有利的。出人意料地，来自实例A的本发明的化合物(I)的与湿抓地力相关的在0℃下的动态阻尼(在0℃下以tanδ测量)同时高于两个对比实例。还出人意料地，对比物质DMESPT的一个很大的缺点，即极短的完全固化时间(其在生产(固化)含有不同橡胶组分的模制品(例如轮胎)中导致相容性问题)，可以用本发明的化合物显著改善。

当使用Vulcuren作为DPG替代品时，在最终混合阶段(5阶段混合过程)之后，实现了较低的混合物粘度，具有改进的抗焦烧性(更长的焦烧时间)。通过替换，完全固化时间T95保持不变。

在用Vulcuren或TBzTD替换DPG时，在硬度、300模量、断裂伸长率和拉伸强度方面，化合物的机械特性的特征曲线在很大程度上保持未损伤。此外，使用Vulcuren和TBzTD交联的固化产品具有更好的耐磨性。

与TBzTD相比，在混合物粘度和完全固化时间(T95)方面，使用Vulcuren作为DPG替代品是有利的。

Claims (15)

1.一种橡胶混合物，其含有至少一种橡胶、至少一种填充剂和至少一种下式的化合物

其中

R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示甲基或乙基，

R4和R5相同或不同并且表示甲基或乙基，

R2和R7相同或不同并且表示甲基或乙基，并且

x＝4。

2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其中，R2和R7表示乙基。

3.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其中，R1、R3、R6和R8表示甲基。

4.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其中，R4和R5表示甲基。

5.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其中，式(I)的化合物的含量是0.1至15phr。

6.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其额外地含有至少一种含羟基的氧化填充剂。

7.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其具有不超过0.4phr的二苯胍和/或取代的二苯胍含量。

8.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其额外地含有一种或多种交联剂。

9.一种用于生产如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物的方法，其中，将如权利要求1至4中任一项所述的至少一种橡胶、填充剂和式(I)的化合物彼此混合。

10.一种用于生产如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物的方法，其中，将至少一种橡胶、填充剂和其中x＝2的式(I)的化合物彼此与硫一起在100℃至200℃的温度下混合，原位形成在权利要求1中限定的其中x＝4的式(I)的所述化合物。

11.一种用于生产橡胶固化产品的方法，该方法通过固化如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物。

12.如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物用于生产固化产品的用途。

13.一种固化产品，其通过固化如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物可获得。

14.一种橡胶产品，其包含一种或多种如权利要求13所述的橡胶固化产品。

15.如权利要求1至4中任一项所述的式(I)的化合物用于生产如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物、如权利要求13所述的固化产品、或如权利要求14所述的橡胶产品的用途。