JP2006169364A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006169364A JP2006169364A JP2004363109A JP2004363109A JP2006169364A JP 2006169364 A JP2006169364 A JP 2006169364A JP 2004363109 A JP2004363109 A JP 2004363109A JP 2004363109 A JP2004363109 A JP 2004363109A JP 2006169364 A JP2006169364 A JP 2006169364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- formula
- rubber
- weight
- vulcanization accelerator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、破断強度及び破断伸びを損なうことなく、圧縮永久歪み及び粘弾性が改善されたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、空気入りタイヤに用いるゴム組成物に種々の改良が行れており、例えば耐熱老化性をあげようとして特許文献1にはEV架橋(即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす)する方法が提案されて耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献2に記載されている。しかしながら、環状スルフィドを配合したゴム組成物は、耐熱老化性、耐屈曲疲労性に優れるものの圧縮永久変形、粘弾性特性に劣るといった問題がある。
従って、本発明は前記した環状ポリスルフィドを配合したゴム組成物の圧縮永久歪及び粘弾性特性を、破断強度や破断伸びを損なうことなく、改良することを目的とする。
本発明によれば、環状ポリスルフィドを配合したジエン系、特に天然ゴム配合系において、通常の加硫促進剤(スルフェンアミド系など)とチウラム系加硫促進剤を併用したところ、破断強度や破断伸びを損なうことなく、圧縮永久歪み及び粘弾性を改善することができ、またチウラム系加硫促進剤の併用に伴ない、より少量の環状ポリスルフィドの配合で従来と同等の物性値を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴム(A)としてはタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム(CR)などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や(ハロゲン化)ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム(EPDM)、アクリルゴム(ACM)などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。特に天然ゴム単独又は天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンド(特に天然ゴムを50重量%以上含むブレンド)の使用が好ましい。
本発明では環状ポリスルフィド配合系の圧縮永久歪み及び粘弾性特性(tanδ)の低減を目的として式(I)の硫黄化合物(環状ポリスルフィド)とチウラム系加硫促進剤(特に下記式(II)のTBzTD)と併用する。
本発明のゴム組成物に成分(B)として配合する前記式(I)の硫黄化合物(環状ポリスルフィド)は、式:X−R−X(式中、Xは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Rは、置換もしくは非置換のC2〜C18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のC2〜C18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のC2〜C18、更に好ましくはC4〜C10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、アルキル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シリルなどがあげられる)のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物M−Sx−M(式中、Mはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、xは2〜6の整数、好ましくは3〜5である)とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で2相系で反応させることによってか、又はM−Sx−Mの溶液(溶媒としては水及びC1 〜C4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい)中にX−R−XをM−Sx−MとX−R−Xとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される(特開2002−293783号公報参照)。なお、後者の方法でX−R−Xの添加速度が速すぎると、X−R−Xの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、M−Sx−MとX−M−Xの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
前記一般式X−R−X及び式(I)の基Rとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、1,2−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Rとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基(CH2CH2O)p及び基(CH2)q(式中、pは1〜5の整数であり、qは0〜2の整数である)が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Rは、
−CH2CH2OCH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2CH2−,−(CH2CH2O)3CH−CH2−,−(CH2CH2O)4CH2CH2−,−(CH2CH2O)5CH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2−,−CH2CH2OCH2OCH2CH2−であり、特にxは平均として3〜5が好ましく、nは好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
−CH2CH2OCH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2CH2−,−(CH2CH2O)3CH−CH2−,−(CH2CH2O)4CH2CH2−,−(CH2CH2O)5CH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2−,−CH2CH2OCH2OCH2CH2−であり、特にxは平均として3〜5が好ましく、nは好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1.0〜1.0:0.95(当量比)で反応させ、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃の温度で実施する。
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で2相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を0.95:1〜1:0.95(当量比)で反応させ、反応温度は好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃である。
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、(CH3)4N+Cl-,(CH3)4N+Br-,(C4H9)4N+Cl-,(C4H9)4N+Br-,C12H25N+(CH3)3Br-,(C4H9)4P+Br-,CH3P+(C6H5)3I-,C16H33P+(C4H9)3Br-,15−crown−5,18−crown−6,ベンゾ−18−crown−6等を用いることができる。特にxの平均が4超〜6以下の環状ポリスルフィド(I)を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
本発明のゴム組成物には前記硫黄化合物(I)(環状ポリスルフィド)(B)をジエン系ゴム100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。
本発明に係るゴム組成物には成分(C)としてチウラム系加硫促進剤特に式(II)のTBzTDを、ジエン系ゴム100重量部に対し0.1〜5重量部部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、スコーチしやすくコスト高にもなるので好ましくない。
本発明のゴム組成物に成分(E)としてチウラム系以外の加硫促進剤(E)と、例えばスルフェンアミド系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート系、グアニジン系などを、例えばチウラム系加硫促進剤(C)と、(C)/(E)(重量比)0.1〜2で使用することができる。
本発明に従ったゴム組成物には、従来から加硫剤として汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド(B)と併用することができる。硫黄(D)を成分(B)と併用する場合には(D)/(B)(重量比)が10以下、好ましくは5以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベルトコート、ビードフィラー、サイドウォール、アンダートレッド、カーカスコート、リムクッション、フィニッシング又は空気入タイヤ以外にゴムホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルトなどの各種用途製品などに用いることができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例1〜3及び比較例1〜2
硫黄化合物1の合成
多硫化ソーダ(Na2S4)30%水溶液89.76g(0.15mol)にトルエン100gを加え、90℃で1,2−ビス(2−クロロエトキシ)メタン28.1g(0.15mol)を1時間で滴下し、更に4時間反応させた、反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃で濃縮し、下記式で表わされる硫黄化合物1(式中x(平均)=4,n=1〜20)を収率96%で得た。
硫黄化合物1の合成
多硫化ソーダ(Na2S4)30%水溶液89.76g(0.15mol)にトルエン100gを加え、90℃で1,2−ビス(2−クロロエトキシ)メタン28.1g(0.15mol)を1時間で滴下し、更に4時間反応させた、反応終了後、有機相を分離し、減圧下90℃で濃縮し、下記式で表わされる硫黄化合物1(式中x(平均)=4,n=1〜20)を収率96%で得た。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Iに示す加硫促進剤(及び硫黄)を8インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.5リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Iに示す加硫促進剤(及び硫黄)を8インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で148℃で30分間加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
ゴム物性評価試験法
300%モジュラス:JIS K 6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断強度(TB):JIS K 6251に準拠して測定。
破断伸び(EB):JIS K 6251に準拠して測定。
300%モジュラス:JIS K 6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定。
破断強度(TB):JIS K 6251に準拠して測定。
破断伸び(EB):JIS K 6251に準拠して測定。
tan δ(60℃):東洋精機製作所製 粘弾性測定装置 レオログラフソリッドにて初期伸張10%、動歪2%、周波数20Hzで測定し、結果を比較例1の値を100として指数表示した。この値が小さいほど、動的変形下でのエネルギーロスが小さく、粘弾性的に優れる。
圧縮永久歪:JIS K6262に準じて直径29mm厚さ12.5mmの円柱状試験片を作製し、25%圧縮状態で70℃、22時間保持し、初期及び試験後の厚さから圧縮永久歪み率を算出した。結果は比較例1の値を100として指数表示した。この値が小さいほど耐圧縮永久歪み性に優れる。
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は破断強度が破断伸びを損なうことなく、また圧縮永久歪み及び粘弾性(tanδ)が良好なので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドウォールなどとして有用である。
Claims (5)
- 硫黄(D)及び式Iの化合物(B)の配合量の比(重量比)(D)/(B)が10以下である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- チウラム系加硫促進剤(C)及びその他の加硫促進剤(E)の配合量の比(重量比)(C)/(E)が0.1〜2となるような量でその他の加硫促進剤を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004363109A JP2006169364A (ja) | 2004-12-15 | 2004-12-15 | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004363109A JP2006169364A (ja) | 2004-12-15 | 2004-12-15 | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006169364A true JP2006169364A (ja) | 2006-06-29 |
Family
ID=36670463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004363109A Pending JP2006169364A (ja) | 2004-12-15 | 2004-12-15 | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006169364A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008138081A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
JP2008307948A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ |
-
2004
- 2004-12-15 JP JP2004363109A patent/JP2006169364A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008138081A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
JP2008307948A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5495153B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP4282261B2 (ja) | 環状ポリスルフィド化合物の製造方法 | |
JP4201825B2 (ja) | ビニルエーテル基でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP4290725B2 (ja) | 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2011052089A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2014210870A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP5341298B2 (ja) | カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
JP4290724B2 (ja) | 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物及びそれを用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤ | |
JP2008222845A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2011052098A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2014024912A (ja) | 高性能タイヤトレッド用ゴム組成物及び高性能タイヤ | |
JP2005146076A (ja) | タイヤサイド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2006111767A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2013119615A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6299904B1 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2006274174A (ja) | 粘度安定化再生ゴム及びそれを含むゴム組成物 | |
JP2006169364A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2011012043A (ja) | 加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する新規加硫促進剤 | |
JP2016166290A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2011052095A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP4215799B2 (ja) | 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物を用いたランフラットタイヤ用中子体及びそれを用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤ | |
JP2005146078A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP5139675B2 (ja) | 架橋剤およびこの架橋剤を含むゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤ | |
JP2014080535A (ja) | ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用ゴム組成物 | |
JP6125323B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |