WO2005082881A1 - ポリスルフィド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

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Wonmun Choi
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysulfide compound and a rubber composition containing the same, and more particularly, to a polysulfide compound under anhydrous reaction conditions.
  • the present invention relates to a method for producing a product and a rubber composition containing the same.
  • a cyclic sulfide compound is synthesized by reacting a dihalogen compound with a metal polysulfide (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293873).
  • the cyclic sulfide as a vulcanizing agent in the rubber composition, the initial physical properties and durability of the vulcanized rubber are improved as compared with a normal sulfur vulcanized rubber composition. It is shown that.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polysulfide compound under anhydrous reaction conditions.
  • R is a substituent or a heteroatom which may be an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms or an aromatic alkylene group
  • reaction formula for example, an aqueous solution of dichloride and sodium polysulfide is reacted in a mixed immiscible solvent of toluene and water.
  • Sodium polysulfide Wash the toluene phase with water and recover 30% dichloride aqueous solution by concentrating the toluene phase.
  • a large amount of water is present in the reaction system, so the product after the reaction is completed (water separation)
  • the method requires wastewater treatment of separated water, so it was not a practically preferable method.
  • Anhydrous sodium polysulfide is synthesized starting from anhydrous sodium and sulfur or starting from anhydrous sodium sulfide and sulfur, which is then added to, for example, dichloride and reacted in an anhydrous solvent system to give the desired product.
  • Linear or cyclic polysulfides can be synthesized.
  • the target compound can be recovered only by removing the insoluble matter (produced salt) from the reaction product by filtration and concentrating the obtained organic phase.
  • anhydrous metal polysulfide such as anhydrous sodium polysulfide (
  • Group IA metal such as sodium or its sulfide
  • sulfur for example, anhydrous sodium polysulfide etc.
  • the desired polysulfide compound By producing I) and reacting it with the dihalide (I), the desired polysulfide compound can be produced in good yield.
  • the mixing ratio of the solvent (A) and the solvent (B) is not particularly limited as long as (B) / (A) is 0.1 to: L0, but preferably (B) / (A) (weight Is preferably from 0.5 to 10.
  • the solvent (A) having a high solubility of the metal polysulfide the above-mentioned ether solvent is suitably used, and as the solvent (B) having a low solubility of the metal polysulfide, the above-mentioned aromatic solvent is used.
  • Hydrocarbon solvents are preferably used.
  • the method for adding the dihalide is not particularly limited. However, by adjusting the relative molar concentration (M) of the dihalogen compound to the reaction solvent to be always 10 M or less, the polysulfide compound, particularly
  • the cyclic polysulfide compound represented by 1II) can be efficiently produced.
  • the polysulfide compound produced by the method of the present invention can be used as a vulcanizing agent in a rubber composition by using it as a vulcanizing agent instead of, or together with, sulfur that has been widely used in the past.
  • a rubber composition having excellent heat resistance and the like can be obtained without adverse effects.
  • the amount of the polysulfide compound to be compounded in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. However, in order to obtain physical properties (e.g., tensile and modulus) of the vulcanized rubber that are practically required, it is necessary to add The amount is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the vulcanizable rubber.
  • the mixture was kneaded for 5 minutes using a Pampari mixer except for sulfur and the crosslinking accelerator.
  • the obtained kneaded product, sulfur and a crosslinking accelerator were kneaded with an open mouth to obtain a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was press-crosslinked at 160 ° (:, 20 minutes), and the obtained vulcanized product was evaluated for initial values and physical properties after heat aging at 100 ° C for 72 hours. Provided.
  • the test method is as follows. The results are shown in Table I. Test method
  • a desired polysulfide compound can be produced at a high yield under anhydrous reaction conditions. Therefore, when compounding the produced polysulfide compound into a rubber composition, the production operation and production Very practical value in terms of cost.

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Abstract

下記式（Ｉ）のジハロゲン化合物及び下記式（ＩＩ）の金属多硫化物：　　　Ｘ−Ｒ−Ｘ　　　（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数２～２４のアルキレン基又は芳香族アルキレン基である）　　　Ｍ−Ｓｘ−Ｍ　　（ＩＩ）（式中、Ｍは元素周期律表のＩＡ族の金属であり、ｘは平均２～６の整数である）を無水の溶媒系で反応させてポリスルフィド化合物を製造する。

Description

ポリスルフィ ド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物
技術分野
本発明はポリ スルフィ ド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成 物に関し、 更に詳しく は無水の反応条件下に、 ポ リ スルフィ ド化合 明
物を製造する方法及びそれを含むゴム組成物に関する。
田
書
背景技術
ジハ口ゲン化合物と金属の多硫化物との反応によ り、 環状スルフ ィ ド化合物を合成することは知られている （特開 2 0 0 2 — 2 9 3 7 8 3号公報参照） これらの環状スルフイ ドは、 ゴム組成物中で加 硫剤として用いることによ り、 通常の硫黄加硫系のゴム組成物に比 較して、 加硫ゴムの初期物性と耐久性が改良されるという ことが示 されている。
発明の開示
前述の如く、 環状スルフイ ドは加硫剤と して有用であるが、 実用 化するには、 前記合成方法では金属の多硫化物の水溶液を用いるた めに、 反応後の水分の除去や反応排水の処理などの問題があった。 従って、 本発明は無水の反応条件下でポリスルフィ ド化合物を製 造する方法を提供するこ とを目的とする。
本発明に従えば、 下記式 （ I ) のジハロゲン化合物及び下記式 （ I I ) の金属多硫化物 ：
X - R - X ( I )
(式中、 Xはハロゲンであり、 Rは置換基又はへテロ原子を有して いてもよい炭素数 2〜 2 4のアルキレン基又は芳香族アルキレン基 である）
M— S X— M ( I I )
(式中、 Mは元素周期律表の I A族の金属であり、 Xは平均 2〜 6 の整数である）
を無水の溶媒系で反応させることを含んでなるポリ スルフィ ド化合 物の製造方法が提供される。
本発明によれば、 無水条件下で、 ポ リ スルフイ ド化合物を合成す ることができるので、 反応生成液からの塩の除去やポリスルフィ ド の回収が容易であり、 しかも排水の処理が不安なため製造コス トの 低減も可能であり、 極めて実用性の高い方法である。 発明を実施するための最良の形態
本明細書及び請求の範囲の記载において、 単数形は前後の記载か ら単数形であることが明確でない限り、 複数形も含むものとする。 本発明者らは無水の反応条件下にポリ スルフィ ド化合物を製造す ベく研究を進めた結果、 ジハロゲン化合物と無水の金属多硫化物と を無水の反応条件で反応させることによ り、 ポリ スルフイ ド化合物 を好収率で製造できることを見出した。
本発明に従ったポリスルフィ ド化合物の合成は、 前記式 （ I ) ( 式中、 Xはハロゲン （特に好ましく は塩素原子、 臭素原子である） 、 Rは置換もしくは非置換の C2〜 C24のアルキレン基又は置換も しく は非置換の C2〜 C24のォキシアルキレン基を含むアルキレン 基、 好ましくは前記置換もしく は非置換の C2〜C24、 更に好まし く は C4〜C24のァルキレン基又は芳香族アルキレン基を示す） の ジハロゲン化合物と、 前記金属多硫化物 （ I I ) (式中、 Mは例え ばナト リ ウム、 カ リ ウム、 リチウムの I A族の金属などであり、 X は平均 2〜 6の整数、 好ましくは 3〜 6の整数である） とを無水の 溶媒系 （例えばジェトキシメタン、 テ トラヒ ドロフラン （ T H F ) 、 2 —メチルテ トラヒ ドロフラン、 クラウンエーテル、 ジメ トキシ ェタン、 ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ト リエチレング リ コーノレジメチノレエーテノレ、 ジェチレングリ コーノレジブチルエーテ ル、 プロ ピレ ンダリ コーノレジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒 や、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒） で反応させることによ り線状又は環状のポリスルフィ ド化合物を得 ることができる。 環状のポリスルフィ ド化合物は以下の式 （ I I I ) (式中、 Rは前記定義の通りであり、 Xは平均 2〜 6の整数、 n は 1〜 3 0の整数である） で示される。
Figure imgf000004_0001
従来の方法によれば、 以下の反応式に示すように、 例えばジクロ ライ ドと多硫化ソーダの水溶液を トルエン及び水の混合非相溶性溶 媒中で反応させて製造していた。
Figure imgf000004_0002
多硫化ソーダ トルエン相を水で洗浄し、 ジクロライド 30%水溶液 トルエン相の濃縮で回収 しかしながら、 この方法では多量の水が反応系に存在するため、 反応終了後の生成物の回収 （水の分離） 及び分離した水の排水処理 を必要とするため実用上あま り好ましい方法とはいえなかった。 然 るに本発明によれば、 以下の二つの反応式に示すように、 ナト リ ウ ム及び硫黄から出発して、 又は無水硫化ソーダ及び硫黄から出発し て無水多硫化ソーダを合成し、 次にこれに例えばジクロライ ドを添 加して無水溶媒系で反応させることによつて所望の線状ポリスルフ ィ ド又は環状ポリスルフィ ドを合成することができる。 本発明の方 法によれば、 反応生成物から炉過により不溶分 （生成塩） を除き、 得られた有機相を濃縮するだけで目的化合物を回収することができ る。
Figure imgf000005_0001
有機相を濾過し、 無水多硫化ソーダ 有機相の濃縮で回 1
無水有機溶媒
Na2S + 3S Na。S4 + Cし ノ G I
Figure imgf000005_0002
無水 ( 有機相を爐過し、 、 硫化ソーダ 無水多硫化ソ一ダ 有機相の濃縮で回収 j 本発明に従えば、 無水多硫化ソーダなどの無水の金属多硫化物 （
I I ) を原料として用いることができるが、 前述のようにナ ト リ ウ ムなどの I A族の金属又は.その硫化物を硫黄と反応させることによ り、 系内で例えば無水多硫化ソーダなどの無水の金属多硫化物 （ I
I ) を生成させ、 それにジハロゲン化物 （ I ) を反応させることに よって好収率で所望のポリスルフィ ド化合物を製造することができ る。
ナ ト リ ウムなどのアル力 リ金属と硫黄又は無水硫化ソーダと硫黄 との反応は、 例えば特開 2 0 0 0— 1 0 3 7 9 4号公報に記載され ている方法によることができる。 具体的には以下の実施例に示した 通りである。 次に得られた無水多硫化ソーダなどの無水金属多硫化 物 （ I I ) にジハロゲン化合物 （ I ) を反応させるに際しては無水 反応系でなければならない。 具体的にはジメ トキシェタン、 テ トラ ヒ ドロ フラ ン （TH F) 、 2—メチルテ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 ク ラ ウ ンエーテル、 ジメ ト キシエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジメ チノレ エーテル、 ト リ エチレングリ コー/レジメ チノレエーテノレ、 ジエチレン グリ コ一ノレジブチノレエーテノレ、 プロ ピレンダリ コ一/レジメ チノレエ一 テノレなどのエーテノレ系溶媒や、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレンなど の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させる。 こ の場合、 前記無水金属多硫化物の溶解度が高い溶媒 （A) と、 金属 多硫化物の溶解度の低い溶媒 （B) との混合溶媒系で反応させてポ リ スルフィ ド化合物を製造することが好ましい。 その理由と して、 金属多硫化物の溶解度が高い溶媒系で前記反応を行った場合、 生成 したポリスルフィ ド化合物、 特に前記式 ( I I I ) で示した化合物 の溶解性が低くなるため、 生成物の回収効率が低くなる。 よって、 金属多硫化物の溶解度が高い溶媒系 （A) と、 金属多硫化物の溶解 度が低く、 かつ生成したポリスルフ ィ ド化合物の溶解度の高い溶媒 系 （B) を混合した混合溶媒系で反応させることで、 生成したポリ スルフィ ド化合物の回収が容易となるからである。 溶媒 （A) と溶 媒 （B) の混合比は （B) / ( A) が 0. 1〜 ： L 0であれば特に問 題はないが、 好ましくは （B) / ( A) (重量比） が 0. 5〜 1 0 であるのが好ましい。 金属多硫化物の溶解度が高い溶媒 （A) と し ては、 前述のエーテル系溶媒が好適に用いられ、 また金属多硫化物 の溶解度が低い溶媒 （B) と しては、 前述の芳香族炭化水素系溶媒 が好適に用いられる。 これらの溶媒を組み合わせることにより、 ポ リ スルフィ ド化合物を効率よく製造することができる。 このような溶媒系中に金属多硫化物を溶解させた後、 同じ溶媒系 にジハ口ゲン化物を溶解させた溶液を添加し、 好ましくは室温〜 1
0 0 °Cの温度で、 例えば 1 0分〜 2 4時間反応させる方法で製造さ れる。 ジハロゲン化物の添加方法は特に限定はないが、 反応溶媒に 対するジハロゲン化合物の相対モル濃度 （M) が常に 1 0M以下で あるように調整することで、 ポリスルフィ ド化合物、 特に前記式 （
1 I I ) で示した環状ポリ スルフィ ド化合物を効率よく製造するこ とができる。
本発明の方法で製造したポリ スルフィ ド化合物は、 ゴム組成物中 に、 従来から汎用されて来た硫黄に代えて、 又は硫黄と共に、 加硫 剤と して用いることによ り、 製造工程に悪影響を及ぼすことなく、 耐熱性などに優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物に配合する前記ポリ スルフィ ド化合物の配合 量には特に限定はないが、 実用的に要求される加硫ゴムの物性 （引 張やモジュラスなど） を得るためには、 加硫可能なゴム 1 0 0重量 部に対し 0. 2〜 2 0重量部であるのが好ましく、 0. 5〜 1 0重 量部であるのが更に好ましい。
本発明のゴム組成物に配合することができるゴム成分としてはタ ィャ用などに使用することができる任意の加硫可能なゴムがあげら れ、 典型的には各種天然ゴム （NR) 、 スチレン一ブタジエン共重 合体 （ S B R) のよ うな各種芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴ ム、 各種ポリイ ソプレンゴム （ I R) 、 各種ポリブタジエンゴム （ B R) 、 アタ リ ロニ ト リノレーブタジエン共重合体ゴム、 スチレン一 ィ ソプレン共重合体ゴム、 スチレンーィ ソプレン一ブタジェン共重 合体ゴムなどのジェン系ゴムやプチノレゴム、 ハロゲン化ブチノレゴム 、 エチレン一プロ ピレン一ジェン共重合体ゴムなどをあげることが でき、 これらは単独又は任意のブレンドと して使用することができ る。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した成分に加えて、 カーボン ブラック、 シリカなどの補強剤 （フイラ一） 、 各種オイル、 老化防 止剤、 可塑性剤、 各種加硫促進剤、 シランカップリ ング剤などのタ ィャ用、 その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を 配合することができ、 かかる配合物は一般的な方法で混練して組成 物と し、 加硫するのに使用することができる。 これらの添加剤の配 合量も本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とする ことができる。
実施例
以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
実施例 1
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、 窒素雰囲気下、 3 0 % (質量） トルェン分散金属ナ ト リ ウム 1 0 g ( 0. 1 3 mol ) 、 硫黄 8. 3 g ( 0. 2 6 mol) 及びジメ トキシェタン 3 0 gを 入れて、 8 0 °Cで 1時間反応させ、 次いでこれに温度 8 0 °Cで 1 , 2—ビス （ 2 —ク ロ 口エ トキシ） ェタン 1 2. 2 g ( 0. 0 6 5 mo 1) のジメ トキシェタン 2 0 g溶液を 2時間滴下し、 同温度でさ ら に 2時間反応させた。 反応終了後、 有機相の塩又は不溶部を濾別し 、 塩又は不溶部を トルェン 2 0 gで洗い出してから有機相を減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、 一般式 （ I V) で示される環状ポリ スルフィ ド 1 4. 1 g (収率 8 9 % ) を得た。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R= (CH 2) 20 (GH 2) 20 (CH 2) 2) 平均分子量 （M n ) : 1 3 0 0
1 HNMR ( 2 7 0 MHz, C D C ") δ (ppm) ： 2. 8— 3. 2 ( 4 H， - S - C H 2 - ) ， 3. 6 - 3. 9 ( 8 H， - O - C H 2 -
)
実施例 2
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、 窒素雰囲気下、 硫化ソーダ無水物 8 g ( 0. 1 0 2 mol) 、 硫黄 9. 8 g ( 0. 3 0 6 mol) 及びテ トラヒ ドロフラン （TH F) 5 0 gを入れて 8 0 °Cで 1時間反応させ、 次にこれに温度 8 0 °Cで 1， 2—ビス （ 2— ク ロ 口エ トキシ） ェタン 1 8. 0 g ( 0. 1 mol) の T H F 2 0 g 溶液を 2時間滴下し、 さらに同温度で 2時間反応させた。 反応終了 後、 有機相の塩を濾別し、 有機相を減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、 前 記式 （ I V) で示される環状ポリ スルフイ ド 2 2. 7 g (収率 9 3 %) を得た。
平均分子量 （Mn ) : 2 3 0 , 4 1 0及び 8 1 0の混合物
実施例 3
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、 窒素雰囲気下、 硫化ソ一ダ無水物 8 g ( 0. 1 0 2 mol) 、 硫黄 9. 8 g ( 0. 3 0 6 mol) 及びジメ トキシェタン 1 0 g と トルエン 3 0 gを入れて 8 0 °Cで 1時間反応させ、 次にこれを温度 8 0 °Cで 1 , 2—ビス （ 2—ク ロ 口エ トキシ） ェタン 1 8. 0 g ( 0. 1 mol) の トルエン 2 0 g溶液を 2時間滴下し、 さ らに同温度で 2時間反応させた。 反 応終了後、 有機相の塩を濾別し、 有機相を減圧下 9 0 °Cで濃縮した 後、 前記式 （ I V) で示される環状ポリ スルフイ ド 2 1. 5 g (収 率 8 8 % ) を得た。
平均分子量 （Mn) : 2 3 0， 4 3 0及び 8 7 0の混合物 実施例 4
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、 窒素雰囲気下、 硫化ソ一ダ無水物 8 g ( 0. 1 0 2 mol) 、 硫黄 9. 8 g ( 0. 3 0 6 mol) 及びテ トラヒ ドロフラン （THF) 5 0 gを入れて 8 0 °Cで 1時間反応させ、 次いでこれに温度 8 0 °Cで 1， 6—ジクロ 口 へキサン 1 5. 5 g ( 0. 1 0 mol) の T H F 2 0 g溶液を 2時間 滴下し、 さ らに同温度で 2時間反応させた。 反応終了後、 有機相の 塩を濾別し、 有機相を減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、 式 （V) で示さ れる環状ポリスルフイ ド 2 0. 2 g (収率 9 5 % ) を得た。
Figure imgf000010_0001
(式中、 R=(GH 2)6) 平均分子量 （Mn) : 2 3 0 , 4 2 0 , 8 9 0の混合物
1 H NMR ( 2 7 0 MHz, C D C 13) δ (ppm) : 1. 4— 1 . 9 ( 8 H, — CH2—） ， 2. 9— 3. 3 ( 4 H， — S— CH2—） 実施例 4〜 6及び比較例 1
表 I に示す配合処方に従い、 硫黄及び架橋促進剤を除きパンパリ ーミキサ一によ り 5分間混練した。 次いで、 得られた混練物、 硫黄 及び架橋促進剤をオープン口ールによ り混練してゴム組成物を得た 。 得られたゴム組成物を 1 6 0 ° (：、 2 0分間プレス架橋し、 得られ た加硫物を、 初期値及び 1 0 0 °C X 7 2時間熱老化後の物性評価に 供した。 試験方法は以下の通りである。 結果は表 I に示す。 験方法
1 0 0 %モジュラス （MPa) ： J I S K 6 2 5 1 (ダンベル 3 号形） に準拠して測定
Τ Β (破断強度） （MPa) ： J I S K 6 2 5 1 (ダンベル 3号 形） に準拠して測定
E B (破断伸び） （％) ： J I S K 6 2 5 1 (ダンベル 3号形 ) に準拠して測定
表 I 比較例 1 実施例 4 実施例 5 実施例 6 配合 （重量部）
I R*1 100 100 100 100 カーボンブラック *2 50 50 50 50 老化防止剤 *3 1 1 1 1 酸化亜鉛 *4 3 3 3 3 ステアリン酸 *5 1 1 1 1 加硫促進剤 （NS) *6 1 1 1 1 硫黄 *7
環状ポリスルフィ ド 1 - 3 - - 環状ポリスルフィ ド 2 - - 3 - 環状ポリスルフィ ド 3 一 一 一 3 物性評価
引っ張り特性 （初期）
100%モジュラス （MPa) 1. 94 1. 97 1. 95 2. 01 TB (MPa) 25. 08 27. 50 28. 20 27. 05 EB (%) 569. 0 575. 5 588. 3 572. 3 引っ張り特性（ 100°CX 72
時間熱老化後）
100%モジュラス （MPa) 2. 85 2. 79 2. 70 2. 83 TB (MPa) 19. 28 24. 25 25. 30 23. 95 EB (%) 402. 3 439. 5 450. 3 437. 5 表 I脚注
* 1 ： ニポール I R 2 2 0 0 (日本ゼオン社製ポリイ ソプレン） * 2 ： シース ト KH (東海カーボン社製）
* 3 ： ノクラック 2 2 4 (大内新興化学社製） * 4 ： 亜鉛華特号 （正同化学社製）
* 5 ： L U Y A C Y A (日本油脂社製）
* 6 ： 1 N— t —ブチルー 2 —べンゾチアゾリ ルスルフェンアミ ド、
* 7 ： 粉末硫黄 （軽井沢精練所）
* 8 ： 実施例 1で合成したポリスルフィ ド
* 9 ： 実施例 2 で合成したポ リ スルフィ ド
* 1 0 ： 実施例 4で合成したポ リ スルフィ ド 産業上の利用可能性
本発明に従えば、 無水の反応条件下で所望のポリ スルフ ィ ド化合 物が好収率で製造できるため、 生成ポリ スルフィ ド化合物をゴム組 成物に配合するに際し、 その製造作業上及び製造コス ト上、 非常に 実用的価値が高い。

Claims

1. 下記式 （ I ) のジハロゲン化合物及び下記式 （ I I ) の金属 多硫化物 ：
X - R - X ( I )
(式中、 Xはハロゲンであり、 Rは置換基又はへテロ原子を有して き α f冃
いてもよい炭素数 2〜 2 4のアルキレン基又は芳香族アルキレン基 求
である）
Μ— S X -Μ ( I I )
(式中、 Μは元素周期律表の I Α族の金属であり、 Xは平均 2〜 6 の整数である） 囲
を無水の溶媒系で反応させることを含んでなるポリスルフィ ド化合 物の製造方法。
2. 前記反応によって得られたポリスルフィ ドが式 （ I I I ) ：
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは前記定義の通りであり、 Xは平均 2〜 6の整数であり 、 nは 1〜 3 0の整数である）
で示される環状ポリ スルフィ ドである請求項 1 に記載の製造方法。
3. 前記溶媒系が前記金属多硫化物の溶解度が高い溶媒と金属多 硫化物の溶解度が低い溶媒との混合溶媒系である請求項 1又は 2に 記載の製造方法。
4. 前記金属多硫化物,の溶解度が高い溶媒がエーテル系の溶媒で あり、 前記金属多硫化物の溶解度が低い溶媒が芳香族炭化水素系溶 媒である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の製造方法。
5. 反応溶媒に対するジハロゲン化合物の相対モル濃度 （M) が 常に 1 0 M以下である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の製造方 法。
6 . 加硫可能なゴム 1 0 0重量部及び請求項 1〜 5 のいずれか 1 項に記載の方法で得られたポリ スルフィ ド 0 . 2〜 2 0重量部を含 むゴム組成物。
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