JP6869163B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物に関するものである。
従来、各種ゴム製品に利用されるゴム組成物は、ゴム製品に必要となる破壊強度を確保するため、通常、架橋剤（加硫剤）として硫黄を含み、該硫黄により、ゴム組成物中のゴム成分を架橋することで、破壊強度を確保している。
一方、昨今、硫黄架橋以外の架橋方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、エポキシ官能基を含むジエンエラストマーと、ポリカルボン酸と、を含むゴム組成物が開示されており、ジエンエラストマーのエポキシ官能基と、ポリカルボン酸のカルボキシル基と、が反応することで、架橋構造が生成する。
一方、昨今、硫黄架橋以外の架橋方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、エポキシ官能基を含むジエンエラストマーと、ポリカルボン酸と、を含むゴム組成物が開示されており、ジエンエラストマーのエポキシ官能基と、ポリカルボン酸のカルボキシル基と、が反応することで、架橋構造が生成する。
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に開示のような、エポキシ官能基を含むジエンエラストマーを、ポリカルボン酸で架橋して得られる架橋ゴム（架橋ゴム組成物）は、従来の硫黄架橋により得られる架橋ゴムに比べて、破壊強度が著しく低いことが分かった。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、下記式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｘは３〜１１である］で表わされる硫黄含有ジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物によれば、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることができる。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｘは３〜１１である］で表わされる硫黄含有ジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物によれば、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることができる。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記硫黄含有ジカルボン酸が、ポリチオジプロピオン酸である。この場合、ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、更に、塩基を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
ここで、前記塩基は、イミダゾール化合物であることが好ましい。この場合、ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムの破壊強度がより一層向上する。
本発明のゴム組成物において、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーは、エポキシ基による変性率が５０％以下であることが好ましい。この場合、共役ジエン系ポリマーの本来の性質を十分に維持することができる。
本発明のゴム組成物は、更に、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーを含み、
架橋後の、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ）と、前記エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＮｏｎｅ）と、の比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、１〜３であることが好ましい。この場合、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーの本来の性質を維持しつつ、架橋ゴムの破壊強度を十分に向上させることができる。
架橋後の、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ）と、前記エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＮｏｎｅ）と、の比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、１〜３であることが好ましい。この場合、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーの本来の性質を維持しつつ、架橋ゴムの破壊強度を十分に向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、エポキシ基による変性率が異なる共役ジエン系ポリマーを２種以上含むことが好ましい。この場合、各共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度を、各ポリマー相で制御することが可能となる。
本発明のゴム組成物は、更に、硫黄を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
本発明によれば、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることが可能なゴム組成物を提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、下記式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｘは３〜１１である］で表わされる硫黄含有ジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、下記式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｘは３〜１１である］で表わされる硫黄含有ジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と、式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基とが、下記反応スキームのように反応して、架橋構造が形成される。
そして、本発明のゴム組成物においては、前記式（Ｉ）で表わされるように、使用するジカルボン酸が分子内に硫黄部分（ポリスルフィド部分）を含むことで、得られる架橋ゴムの破壊強度が向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明のゴム組成物を架橋して得た架橋ゴムが、外部から力を受けると、−Ｓｘ−で表わされるポリスルフィド部分が切断されてラジカルが生成し、生成したラジカルが他の部位のラジカルと結合して安定化し、架橋構造に再配置が起こることで、架橋ゴムの破壊強度が向上するものと考えられる。本発明のゴム組成物は、かかる架橋構造の再配置が起こり易いため、特許文献１に記載のような、硫黄部分（ポリスルフィド部分）を含まないポリカルボン酸を架橋剤として使用したゴム組成物に比べて、架橋ゴムの破壊強度が大幅に向上するものと考えられる。
従って、本発明のゴム組成物によれば、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることができる。
従って、本発明のゴム組成物によれば、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有する架橋ゴムを得ることができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーを含む。ここで、共役ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の合成ジエン系ポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーは、これら共役ジエン系ポリマーを公知の方法でエポキシ化（例えば、メタクロロ過安息香酸等の過酸化物で酸化）することで得られる。なお、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーとしては、市販品を利用することもできる。これらエポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーは、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明のゴム組成物において、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーは、エポキシ基による変性率が５０％以下であることが好ましい。エポキシ基による変性率が５０％以下であれば、共役ジエン系ポリマーとしての本来の性質を十分に維持することができる。
また、本発明のゴム組成物において、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基による変性率は、架橋ゴムの破壊強度の観点からは、０．５％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、共役ジエン系ポリマーのエポキシ基による変性率は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
また、本発明のゴム組成物において、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基による変性率は、架橋ゴムの破壊強度の観点からは、０．５％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、共役ジエン系ポリマーのエポキシ基による変性率は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、更に、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーを含んでもよい。ゴム組成物が、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーを含む場合、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのみを前記式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸で架橋できる。そして、例えば、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーとして、天然ゴムを使用した場合、天然ゴムからなるポリマー相を架橋しない又は架橋点を少なくすることで、天然ゴムの本来の特徴である伸長結晶化を利用して、架橋ゴムの物理的特性を更に向上させることができる。一方で、エポキシ基を有するポリマー相は架橋されるため、ゴム組成物の補強性は維持される。
なお、従来、汎用の硫黄架橋では、ゴム組成物が二種以上の共役ジエン系ポリマーを含む場合において、硫黄が各共役ジエン系ポリマーを非選択的に架橋してしまうため、各共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度を制御することは難しかったが、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーと、前記式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸と、を含むゴム組成物においては、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーを前記式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸で選択的に架橋できるため、各共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度を制御することができる。
前記エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の合成ジエン系ポリマーが挙げられる。これらエポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーは、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
また、本発明のゴム組成物は、架橋後の、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ）と、前記エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＮｏｎｅ）と、の比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、１〜３であることが好ましく、１〜２であることが更に好ましい。ＮＭＲのＤｒｅｓ値（残留双極子結合定数）は、ポリマーの架橋密度と相関があることが知られており、架橋密度が大きくなる程、ＮＭＲのＤｒｅｓ値が大きくなる。そして、前記比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、１以上であれば、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度と、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度との差が大きく、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーの本来の性質を維持しつつ、架橋ゴムの破壊強度を十分に向上させることができる。また、前記比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、３以下、より好ましくは２以下であれば、入手又は合成が容易なエポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーとエポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーとの組み合わせで、十分な破壊強度を有するゴム組成物を容易に実現できる。
なお、本発明において、各ポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
なお、本発明において、各ポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
本発明のゴム組成物は、エポキシ基による変性率が異なる共役ジエン系ポリマーを２種以上含むことが好ましい。ここで、該共役ジエン系ポリマーの一種は、エポキシ基を有しない（即ち、エポキシ基による変性率が０％である）共役ジエン系ポリマーであってもよい。エポキシ基による変性率が高い共役ジエン系ポリマーと、エポキシ基による変性率が低い共役ジエン系ポリマーを含む場合、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸による架橋構造の密度は、エポキシ基による変性率が低い共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相よりも、エポキシ基による変性率が高い共役ジエン系ポリマーかなるポリマー相の方が高くなるため、各共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相の架橋密度を、各ポリマー相ごとに制御することが可能となる。
なお、本発明のゴム組成物において、ゴム成分中の、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーの含有率は、特に限定されるものではないが、ゴム成分中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％であってもよい。エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーの含有率が、ゴム成分中１０質量％以上であれば、架橋構造が十分に形成され、架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、架橋剤として、前記式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸を含む。該式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基は、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と反応して、架橋構造を形成する。
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、鎖状でも、分岐状でも、環状でもよいし、また、飽和でも、不飽和でもよい。ここで、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、キシリレン基等のアラルキレン基、等が挙げられ、これらの中でも、アルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
また、前記式（Ｉ）において、ｘは３〜１１である。ｘが３未満では、架橋ゴムの破壊強度を十分に向上させることができず、また、ｘが１１を超える硫黄含有ジカルボン酸は合成が難しい。
前記式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸の含有量は、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸の含有量が、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーを十分に架橋して、架橋ゴムの破壊強度を更に向上させることができ、また、２０質量部以下であれば、架橋ゴムのゴム弾性が良好である。
前記式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸の中でも、ポリチオジプロピオン酸が特に好ましい。式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸として、ポリチオジプロピオン酸を使用した場合、架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
前記式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸は、公知の方法で製造でき、例えば、メルカプトカルボン酸と、硫黄とを反応させることで製造できる。なお、該反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。また、該反応は、無溶媒で行うことが好ましいが、不活性溶媒中で行うこともできる。
前記メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、ω−メルカプトウンデカン酸、２−メルカプトコハク酸等が挙げられる。
前記触媒としては、水、塩基性化合物、酸性化合物が好ましく、ここで、塩基性化合物としては、例えば、アミン等が挙げられ、酸性化合物としては、例えば、二塩化二硫黄等が挙げられる。また、アミンとして、より具体的には、シクロヘキシルアミン等の環式アミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の炭素数１２〜２４の一級アミンが好ましい。
前記不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
前記触媒としては、水、塩基性化合物、酸性化合物が好ましく、ここで、塩基性化合物としては、例えば、アミン等が挙げられ、酸性化合物としては、例えば、二塩化二硫黄等が挙げられる。また、アミンとして、より具体的には、シクロヘキシルアミン等の環式アミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の炭素数１２〜２４の一級アミンが好ましい。
前記不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
前記メルカプトカルボン酸と硫黄とのモル比は、好ましくは１：０．２５〜１：５、より好ましくは１：０．５〜１：３、より一層好ましくは１：１〜１：２．５である。
前記触媒の使用量は、メルカプトカルボン酸と硫黄との総質量の０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が更に好ましい。
前記触媒の使用量は、メルカプトカルボン酸と硫黄との総質量の０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が更に好ましい。
前記メルカプトカルボン酸と硫黄との反応は、７０〜２２０℃で行うことが好ましく、１００〜１７０℃で行うことが更に好ましい。
また、反応後、反応混合物から溶解した硫化水素を除去したり、反応混合物を精製することが好ましい。例えば、反応混合物を、真空下で脱ガスしたり、窒素又は空気でバブリングを行ったり、水により洗浄したり、有機溶媒により抽出したり、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤で処理することが好ましい。
また、反応後、反応混合物から溶解した硫化水素を除去したり、反応混合物を精製することが好ましい。例えば、反応混合物を、真空下で脱ガスしたり、窒素又は空気でバブリングを行ったり、水により洗浄したり、有機溶媒により抽出したり、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤で処理することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に、塩基を含むことが好ましい。ゴム組成物が塩基を含むことで、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と、式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基との反応が促進され、架橋構造が増加し、架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
前記塩基としては、イミダゾール化合物が好ましい。ここで、イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する化合物であり、イミダゾールの他、イミダゾールの水素原子の一部又は全部が置換された置換イミダゾールも包含する。ゴム組成物がイミダゾール化合物を含むことで、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と、式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基との反応が更に促進されて、ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムの破壊強度がより一層向上する。
また、前記イミダゾール化合物としては、下記式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基であり、但し、Ｒ４とＲ５とは互いに結合して環を形成してもよい］で表わされるイミダゾール化合物が更に好ましい。ゴム組成物が式（ＩＩ）のイミダゾール化合物を含むことで、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と、式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基との反応がより一層促進される。
前記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキル基、炭素数５〜２４（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜２４）のアリール基、炭素数７〜２５（好ましくは炭素数７〜１３）のアラルキル基が好ましく、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、１個以上のヘテロ原子で中断されていてもよく、該へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
なお、前記式（ＩＩ）において、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成する場合、Ｒ４及びＲ５は、イミダゾール環の炭素原子と共に、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数５又は６の芳香族環、複素環又は脂肪族環を形成することが好ましく、ベンゼン環、シクロヘキセン環又はシクロペンテン環を形成することが更に好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記塩基の含有量は、前記式（Ｉ）で表わされる硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、好ましくは０．５〜４モル当量、より好ましくは０．５〜３モル当量である。塩基の含有量が、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基に対して０．５モル当量以上であれば、エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーのエポキシ基と、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基との反応が更に促進される。一方、塩基の含有量が、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基に対して４モル当量を超えても、前記反応の更なる促進効果は小さいため、経済性の観点から、塩基の含有量は、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸のカルボキシル基に対して４モル当量以下が好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に、硫黄を含むことが好ましい。ゴム組成物が硫黄を含む場合、前記式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸による架橋構造に加えて、硫黄による架橋構造も形成されるため、架橋ゴムの破壊強度が更に向上する。
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜４質量部の範囲が更に好ましい。硫黄の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、架橋ゴムの破壊強度が更に向上し、また、１０質量部以下であれば、架橋ゴムのゴム弾性を十分に確保できる。
本発明のゴム組成物には、上述したエポキシ基を有する共役ジエン系ポリマー、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマー、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸、塩基、硫黄の他に、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、老化防止剤、シランカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーに、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤と、を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、本発明のゴム組成物を架橋することで、種々のゴム製品を製造することができる。なお、本発明のゴム組成物の架橋条件は、特に限定されず、使用するエポキシ基を有する共役ジエン系ポリマー、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸、塩基の種類や量、目的とするゴム製品の大きさ（最大厚さ等）等に応じて適宜設定することができる。
本発明のゴム組成物は、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーに、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤と、を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、本発明のゴム組成物を架橋することで、種々のゴム製品を製造することができる。なお、本発明のゴム組成物の架橋条件は、特に限定されず、使用するエポキシ基を有する共役ジエン系ポリマー、式（Ｉ）の硫黄含有ジカルボン酸、塩基の種類や量、目的とするゴム製品の大きさ（最大厚さ等）等に応じて適宜設定することができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、ゴムクローラ、防振ゴム、コンベヤベルト、ホース等の種々のゴム製品に利用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ポリチオジプロピオン酸の合成＞
３−メルカプトプロピオン酸（５３ｇ、０．５モル）、硫黄（２４ｇ、０．７５モル）及びオレイルアミン（０．３ｇ）の混合物を、１３０℃に加熱した。この間に、硫化水素の発生が始まった。引き続き、該混合物を１３０℃で２．５時間撹拌し、次いで、反応系を５分間真空にして、残留する硫化水素を除去した。その後、冷却して、６９．１ｇのポリチオジプロピオン酸を、淡黄色の結晶として得た。
得られた結晶は、溶融範囲が９５〜１３０℃であり、また、元素分析の結果、Ｃが２６．３％、Ｈが３．６％、Ｓが４７．５％であることが分かった。更に、ＨＰＬＣクロマトグラフで分析したところ、得られた結晶は、同族ポリスルフィドの混合物であり、ｘが３〜１１(平均値４)であることが分かった。
３−メルカプトプロピオン酸（５３ｇ、０．５モル）、硫黄（２４ｇ、０．７５モル）及びオレイルアミン（０．３ｇ）の混合物を、１３０℃に加熱した。この間に、硫化水素の発生が始まった。引き続き、該混合物を１３０℃で２．５時間撹拌し、次いで、反応系を５分間真空にして、残留する硫化水素を除去した。その後、冷却して、６９．１ｇのポリチオジプロピオン酸を、淡黄色の結晶として得た。
得られた結晶は、溶融範囲が９５〜１３０℃であり、また、元素分析の結果、Ｃが２６．３％、Ｈが３．６％、Ｓが４７．５％であることが分かった。更に、ＨＰＬＣクロマトグラフで分析したところ、得られた結晶は、同族ポリスルフィドの混合物であり、ｘが３〜１１(平均値４)であることが分かった。
＜エポキシ化ブタジエンゴム（エポキシ化ＢＲ）の合成＞
ＪＳＲ株式会社製のポリブタジエン（商品名「ＢＲ０１」）２５ｇ（０．４６３ｍｏｌ）を５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製）に８時間撹拌しながら溶解させて溶液を調製した。
前記溶液を撹拌しながら、該溶液にメタクロロ過安息香酸水溶液（３５質量％の水を含む、東京化成工業株式会社製）１２．２７ｇ（０．０４６３ｍｏｌ）を加え、室温で、５時間撹拌した。
その後、反応系にメタノールを約５００ｍｌ加え、ポリマー成分を沈殿させた。不純物を取り除くために、得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、一晩の後、再びメタノールを加えて再沈殿させた。得られたポリマー成分を真空下、６０℃で５時間乾燥して、エポキシ化ブタジエンゴム（エポキシ化ＢＲ）を得た。
得られたエポキシ化ブタジエンゴム（エポキシ化ＢＲ）を、下記の方法で分析したところ、エポキシ基による変性率が１０％であった。
ＪＳＲ株式会社製のポリブタジエン（商品名「ＢＲ０１」）２５ｇ（０．４６３ｍｏｌ）を５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製）に８時間撹拌しながら溶解させて溶液を調製した。
前記溶液を撹拌しながら、該溶液にメタクロロ過安息香酸水溶液（３５質量％の水を含む、東京化成工業株式会社製）１２．２７ｇ（０．０４６３ｍｏｌ）を加え、室温で、５時間撹拌した。
その後、反応系にメタノールを約５００ｍｌ加え、ポリマー成分を沈殿させた。不純物を取り除くために、得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、一晩の後、再びメタノールを加えて再沈殿させた。得られたポリマー成分を真空下、６０℃で５時間乾燥して、エポキシ化ブタジエンゴム（エポキシ化ＢＲ）を得た。
得られたエポキシ化ブタジエンゴム（エポキシ化ＢＲ）を、下記の方法で分析したところ、エポキシ基による変性率が１０％であった。
＜エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（エポキシ化ＳＢＲ）の合成＞
旭化成製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（商品名「タフデン２０００」）３０ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製）に８時間撹拌しながら溶解させて溶液を調製した。
前記溶液を撹拌しながら、該溶液にメタクロロ過安息香酸水溶液（３５質量％の水を含む、東京化成工業株式会社製）１１．０４ｇ（０．０４１６ｍｏｌ）を加え、室温で、５時間撹拌した。
その後、反応系にメタノールを約５００ｍｌ加え、ポリマー成分を沈殿させた。不純物を取り除くために、得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、一晩の後、再びメタノールを加えて再沈殿させた。得られたポリマー成分を真空下、６０℃で５時間乾燥して、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（エポキシ化ＳＢＲ）を得た。
得られたエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（エポキシ化ＳＢＲ）を、下記の方法で分析したところ、エポキシ基による変性率が１０％であった。
旭化成製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（商品名「タフデン２０００」）３０ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製）に８時間撹拌しながら溶解させて溶液を調製した。
前記溶液を撹拌しながら、該溶液にメタクロロ過安息香酸水溶液（３５質量％の水を含む、東京化成工業株式会社製）１１．０４ｇ（０．０４１６ｍｏｌ）を加え、室温で、５時間撹拌した。
その後、反応系にメタノールを約５００ｍｌ加え、ポリマー成分を沈殿させた。不純物を取り除くために、得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、一晩の後、再びメタノールを加えて再沈殿させた。得られたポリマー成分を真空下、６０℃で５時間乾燥して、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（エポキシ化ＳＢＲ）を得た。
得られたエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（エポキシ化ＳＢＲ）を、下記の方法で分析したところ、エポキシ基による変性率が１０％であった。
（１）エポキシ基による変性率の測定法
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＮＭＲ（商品名「ＡＶＡＮＣＥ６００」、１Ｈ−ＮＭＲ)を用い、エポキシ化率を下記式で求めた。
エポキシ化率［％］＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、式中、Ａは、５．０−５．５ｐｐｍの積分値（主鎖二重結合部のプロトン由来）であり、Ｂは、２．５−３．０ｐｐｍの積分値（エポキシ基のプロトン由来）である。
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＮＭＲ（商品名「ＡＶＡＮＣＥ６００」、１Ｈ−ＮＭＲ)を用い、エポキシ化率を下記式で求めた。
エポキシ化率［％］＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、式中、Ａは、５．０−５．５ｐｐｍの積分値（主鎖二重結合部のプロトン由来）であり、Ｂは、２．５−３．０ｐｐｍの積分値（エポキシ基のプロトン由来）である。
＜ゴム組成物の調製と評価１＞
表１及び表２に示す配合のゴム組成物を調製し、下記の方法で引張強さ（Ｔｂ）を評価した。
表１及び表２に示す配合のゴム組成物を調製し、下記の方法で引張強さ（Ｔｂ）を評価した。
（２）引張強さ（Ｔｂ）
表１に示すゴム組成物については、１８５℃で２０分間加熱して架橋した後、また、表２に示すゴム組成物については、１６０℃で２０分間加熱して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））を測定し、表１においては、比較例１−１を１００として指数表示し、表２においては、比較例２−１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、引張強さ（Ｔｂ）が大きく、架橋ゴムの破壊強度が高いことを示す。
表１に示すゴム組成物については、１８５℃で２０分間加熱して架橋した後、また、表２に示すゴム組成物については、１６０℃で２０分間加熱して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））を測定し、表１においては、比較例１−１を１００として指数表示し、表２においては、比較例２−１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、引張強さ（Ｔｂ）が大きく、架橋ゴムの破壊強度が高いことを示す。
＊１ エポキシ化ＮＲ： エポキシ化天然ゴム、ＭＵＡＮＧ ＭＡＩ ＧＵＴＨＲＩＥ ＰＵＢＬＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ社製、商品名「ＥＮＲ２５」、上記の方法で測定したエポキシ基による変性率＝２５％
＊２ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
＊３ １−ブチルイミダゾール： 東京化成工業社製、前記式（ＩＩ）で表わされ、Ｒ３がｎ−ブチル基で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるイミダゾール化合物
＊４ ポリチオジプロピオン酸： 上記の方法で合成
＊５ ジチオグリコール酸： 東京化成工業社製、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
＊６ セバシン酸： 東京化成工業社製、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ
＊７ エポキシ化ＳＢＲ： エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、上記の方法で合成、エポキシ基による変性率＝１０％
＊２ 加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
＊３ １−ブチルイミダゾール： 東京化成工業社製、前記式（ＩＩ）で表わされ、Ｒ３がｎ−ブチル基で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるイミダゾール化合物
＊４ ポリチオジプロピオン酸： 上記の方法で合成
＊５ ジチオグリコール酸： 東京化成工業社製、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
＊６ セバシン酸： 東京化成工業社製、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ
＊７ エポキシ化ＳＢＲ： エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、上記の方法で合成、エポキシ基による変性率＝１０％
表１及び表２から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、硫黄架橋以外の架橋構造を含みつつ、十分な破壊強度を有することが分かる。
＜ゴム組成物の調製と評価２＞
表３に示す配合のゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間加熱して架橋した後、下記の方法で各ポリマー相のＤｒｅｓ値を評価した。
表３に示す配合のゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間加熱して架橋した後、下記の方法で各ポリマー相のＤｒｅｓ値を評価した。
（３）各ポリマー相のＤｒｅｓ値
各ポリマー相のＤｒｅｓ値は、「Kay Saalwachterら，“BaBa-xy16: Robust and broadband homonuclear DQ recoupling for applications in rigid and soft solids up to the highest MAS frequencies”, Journal of Magnetic Resonance 212 (2011) 204-215」の記載に基づき、ＪＥＯＬ社製のＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ７００」）を用いて測定した。
なお、信号取得に関係するパラメータは、下記の通りとした。
温度：４０℃
Ｓｃａｎｓ：３２
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ［ｓ］：１．５
ｘ_ｏｆｆｓｅｔ［ｐｐｍ］：５
ｘ_ｓｗｅｅｐ［ｋＨｚ］：１００
ｘ_ｐｏｉｎｔ：８１９２
また、パルスシーケンスに関係するパラメータは、下記の通りとした。
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＤＱ Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ Ｐｏｉｎｔｓ：６０
ＢＲ−ＣＨ：５．８１ｐｐｍ
ＮＲ−ＣＨ：５．５５ｐｐｍ
Ｄｒｅｓ値が大きい程、架橋密度が高いことを示す。
各ポリマー相のＤｒｅｓ値は、「Kay Saalwachterら，“BaBa-xy16: Robust and broadband homonuclear DQ recoupling for applications in rigid and soft solids up to the highest MAS frequencies”, Journal of Magnetic Resonance 212 (2011) 204-215」の記載に基づき、ＪＥＯＬ社製のＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ７００」）を用いて測定した。
なお、信号取得に関係するパラメータは、下記の通りとした。
温度：４０℃
Ｓｃａｎｓ：３２
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ［ｓ］：１．５
ｘ_ｏｆｆｓｅｔ［ｐｐｍ］：５
ｘ_ｓｗｅｅｐ［ｋＨｚ］：１００
ｘ_ｐｏｉｎｔ：８１９２
また、パルスシーケンスに関係するパラメータは、下記の通りとした。
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＤＱ Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ Ｐｏｉｎｔｓ：６０
ＢＲ−ＣＨ：５．８１ｐｐｍ
ＮＲ−ＣＨ：５．５５ｐｐｍ
Ｄｒｅｓ値が大きい程、架橋密度が高いことを示す。
＊２、＊３、＊４： 表１及び表２に同じ
＊８ ＮＲ： 天然ゴム
＊９ エポキシ化ＢＲ： エポキシ化ブタジエンゴム、上記の方法で合成、エポキシ基による変性率＝１０％
＊１０ ＢＲ： ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊１１ 老化防止剤６Ｃ： Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８ ＮＲ： 天然ゴム
＊９ エポキシ化ＢＲ： エポキシ化ブタジエンゴム、上記の方法で合成、エポキシ基による変性率＝１０％
＊１０ ＢＲ： ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊１１ 老化防止剤６Ｃ： Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
表３から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、エポキシ基を有しないポリマーからなるポリマー相の架橋密度を小さくしつつ、エポキシ基を有するポリマーからなるポリマー相の架橋密度を大きくして、各ポリマー相の架橋密度を制御できることが分かる。
本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、ゴムクローラ、防振ゴム、コンベヤベルト、ホース等の各種ゴム製品に利用できる。
Claims (8)
- エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーと、下記式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｘは３〜１１である］で表わされる硫黄含有ジカルボン酸と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記硫黄含有ジカルボン酸が、ポリチオジプロピオン酸である、請求項１に記載のゴム組成物。
- 更に、塩基を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記塩基が、イミダゾール化合物である、請求項３に記載のゴム組成物。
- 前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーは、エポキシ基による変性率が５０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に、エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーを含み、
架橋後の、前記エポキシ基を有する共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ）と、前記エポキシ基を有しない共役ジエン系ポリマーからなるポリマー相のＮＭＲのＤｒｅｓ値（ＤｒｅｓＮｏｎｅ）と、の比率（ＤｒｅｓＥｐｏｘｙ／ＤｒｅｓＮｏｎｅ）が、１〜３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。 - エポキシ基による変性率が異なる共役ジエン系ポリマーを２種以上含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に、硫黄を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
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