JP2015131881A

JP2015131881A - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2015131881A
Application number: JP2014002632A
Authority: JP
Inventors: 祥平森本; Shohei Morimoto
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2015-07-23

Abstract

【課題】転がり抵抗性能と操縦安定性を両立することができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】水酸基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部と、シリカ２０〜１００質量部と、シリカ配合量に対して１〜２０質量％のシランカップリング剤と、カルボン酸０．０５〜１０質量部を、亜鉛華と塩基性化合物を含まない条件で混合する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又は塩基性化合物（例えば、アミン系老化防止剤）を添加し混合する第２混合工程を含むゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関するものである。

従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、発熱しにくくすることで転がり抵抗を低減すること、すなわち転がり抵抗性能を改善することが求められている。転がり抵抗性能を改善するために、ジエン系ゴムを変性する技術が開発されており、また、充填剤としてシリカを用いるとともにその分散性を改良するためのシランカップリング剤を配合する技術が開発されている。

例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴムやポリブタジエンゴムの末端変性技術が開示され、特許文献２には、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基を開環されて得られる改質エポキシ化天然ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合した技術が開示され、特許文献３には、スチレンブタジエンゴムをエポキシ化した変性ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合した技術が開示されている。

国際公開第２０１１／１２５６９８号特開２００４−３５９７７３号公報特開２００７−２８４５４４号公報国際公開第２０１１／０６２０９９号

充填剤としてシリカを配合したゴム組成物において、変性ジエン系ゴムを用いた場合、転がり抵抗性能は改善されるものの、シリカの分散性が向上することでゴム硬度が低下し、操縦安定性が十分に確保できない場合がある。そのため、転がり抵抗性能と操縦安定性を両立させる技術が求められる。

なお、特許文献４には、シリカとシランカップリング剤とヒドロキシ酸を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示され、また、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤とヒドロキシ酸を混合する第一ベース練り工程と、得られた混練物にステアリン酸と亜鉛華を混合する第二ベース練り工程と、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を混合する仕上げ練り工程を含むゴム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この文献は、シリカとシランカップリング剤の反応率を向上させることを目的としたものであり、ゴム成分として水酸基が導入された変性ジエン系ゴムを用いることについても、また、それによりカルボン酸をゴム成分とシランカップリング剤の反応促進剤として作用させることについても開示されていない。また、ステアリン酸が亜鉛華と同一工程で添加されており、ゴム成分とシランカップリング剤との反応を促進させる効果を有効に発揮させることが難しい。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗性能と操縦安定性を両立することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、水酸基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部と、シリカ２０〜１００質量部と、シリカ配合量に対して１〜２０質量％のシランカップリング剤と、カルボン酸０．０５〜１０質量部を、亜鉛華と塩基性化合物を含まない条件で混合する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又は塩基性化合物を添加し混合する第２混合工程を含むものである。

本発明によれば、水酸基を有する変性ジエン系ゴムとシリカとシランカップリング剤を、亜鉛華及び塩基性化合物を含まない条件で混合することにより、転がり抵抗性能と操縦安定性を高度に両立させたゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、水酸基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、カルボン酸を、亜鉛華及び塩基性化合物を含まない条件で混合する第１混合工程と、該第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又は塩基性化合物を添加し混合する第２混合工程を含むものである。

本実施形態では、ゴム成分として、水酸基を有する変性ジエン系ゴムを用いる。かかる変性ジエン系ゴムのベースポリマー（即ち、変性対象となるジエン系ゴム）としては、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる共役ジエンモノマーの重合体、又は該共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上併用してもよい。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲからなる群から選択された少なくとも１種である。

一実施形態として、変性ジエン系ゴムのベースポリマーが、ＳＢＲのような共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物の共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の含量（ＳＢＲの場合のスチレン含量）は、特に限定されず、例えば３〜５５質量％でもよく、また５〜５０質量％でもよく、更に１５〜３５質量％でもよい。

ジエン系ゴムに水酸基を導入する方法は、特に限定されず、公知の種々の変性方法を用いることができる。一実施形態として、ジエン系ゴムをエポキシ化した後、該エポキシ基を開環させることで水酸基を導入してもよい。

エポキシ化の方法としては、主鎖の炭素−炭素二重結合の一部をエポキシ化する種々の方法が挙げられ、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などのジエン系ゴムに対する公知の種々のエポキシ化法を用いて行うことができる。また、エポキシ化ゴムを水酸基化する方法としては、エポキシ化ゴム中に含まれるエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化できるものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ化ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を加えて反応させることにより水酸基を導入してもよく、あるいはまた、ジイミド（Ｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）又はその誘導体等の還元剤を用いてエポキシ基を還元することにより水酸基化してもよい（特開２０１３−１０８７１号公報参照）。

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムの水酸基の含有量は、転がり抵抗性能と操縦安定性の改善効果を高めるために、０．１〜２．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モル％である。ここで、水酸基の含有量は、変性ジエン系ゴムを構成するジエンユニット（イソプレンユニットやブタジエンユニット）に対する量であり、すなわち、変性ジエン系ゴムを構成するベースポリマー中に含まれる全ジエンユニットに対する水酸基が導入されたジエンユニットの割合である。従って、例えば、変性天然ゴムの場合、全イソプレンユニットに対する水酸基が導入されたイソプレンユニットの割合であり、変性ＳＢＲの場合、全ブタジエンユニット（即ち、ＳＢＲの全ユニットからスチレンユニットを除いたもの）に対する水酸基が導入されたブタジエンユニットの割合である。

本実施形態において、ゴム成分は、上記した水酸基を有する変性ジエン系ゴムを含むものであり、ゴム成分中における変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、上記改善効果を高めるために、ゴム成分１００質量部中２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。また、ゴム成分は該変性ジエン系ゴムのみからなるものであってもよい。該変性ジエン系ゴムと併用可能なゴム成分としては、種々のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。

本実施形態で用いるシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳＫ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ^２／ｇである。

シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であり、用途に応じて適宜設定することができる。シリカの配合量は、より好ましくは３０〜８０質量部であり、更に好ましくは４０〜７０質量部である。

本実施形態において、補強性充填剤としては上記シリカ単独でもよく、あるいはまたシリカとカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（ＪＩＳＫ６２１７−２）が３５〜１５０ｍ^２／ｇであるものを用いることができ、具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５０質量部以下でもよく、５〜３０質量部でもよく、好ましい実施形態において、カーボンブラックの配合量はシリカの配合量よりも少ない。

本実施形態で用いるシランカップリング剤としては、ゴム用シランカップリング剤として使用されている各種のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどの各種硫黄含有シランカップリング剤が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して１〜２０質量％である。すなわち、シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部にて配合されることが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、より好ましくはシリカ配合量に対して３〜１５質量％であり、更に好ましくは５〜１２質量％である。

本実施形態では、上記変性ジエン系ゴムとシランカップリング剤との反応促進剤としてカルボン酸を配合する。カルボン酸は、変性ジエン系ゴムとシリカとシランカップリング剤の混合系を酸性条件にして、変性ジエン系ゴムの水酸基とシランカップリング剤のアルコキシシリル基との反応を促進する。

カルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸、ケイ皮酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、セレブロン酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、グリコール酸、パントイン酸、サリチル酸などのヒドロキシ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸などのジカルボン酸などが挙げられ、これらはいずれか１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、混合時に酸性条件とする効果を高めるために、沸点が１６０℃以上（より好ましくは２００℃以上）のものが好ましく、また、ゴム組成物中における分散性を向上するために、融点が１６０℃以下（より好ましくは常温以上１４０℃以下）であるものが好ましく用いられる。詳細には、カルボン酸としては、脂肪酸及び／又はヒドロキシ酸が好ましく、より好ましくは飽和脂肪酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸である。脂肪酸の炭素数は４〜２２であることが好ましく、より好ましくは８〜２０であり、更に好ましくは１２〜２０である。また、ヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシジカルボン酸が好ましい。これらの中でも、常温で固体かつ融点が１６０℃以下であり、更に潮解性及び吸湿性がないことから取り扱い性に優れるという点で、ステアリン酸とリンゴ酸が好ましい。

カルボン酸としては、脂肪酸とヒドロキシ酸を併用することが好ましく、より好ましくは飽和脂肪酸と脂肪族ヒドロキシジカルボン酸を併用することであり、更に好ましくはステアリン酸とリンゴ酸を併用することである。

カルボン酸の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部であり、更に好ましくは２〜４質量部である。カルボン酸として、脂肪酸とヒドロキシ酸を併用する場合、ステアリン酸などの脂肪酸の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１．０〜４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５質量部であり、リンゴ酸などのヒドロキシ酸の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０２〜１．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

本実施形態に係る製造方法によれば、まず、第１混合工程において、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカと、シランカップリング剤と、カルボン酸を添加し、これらを、亜鉛華及び塩基性化合物を含まない条件で混合（即ち、混練）する。第１混合工程は、一般にノンプロ練りと称される操作である。そのため、硫黄及び加硫促進剤も添加せずに混合する。第１混合工程は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて行うことができる。第１混合工程における混合温度の上限（即ち、混合機からの排出温度）は、特に限定しないが、通常は１４５〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１５５〜１６５℃である。

ここで、塩基性化合物としては、カルボン酸と酸塩基相互作用するものであり、具体的には、アミン系老化防止剤や塩基性加硫促進剤が挙げられる。

アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）、ジフェニルアミンとアセトンの反応物（ＡＤＰＡＬ）等のアミン−ケトン系老化防止剤などが挙げられる。

塩基性加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などのグアニジン系加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、ブチルアルデヒドアニリンなどのアルデヒド・アミン系加硫促進剤、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系促進剤などが挙げられる。

なお、第１混合工程では、例えば、オイル、ワックス、カーボンブラックなどの添加剤を配合することができる。

本実施形態に係る製造方法によれば、次いで、第２混合工程において、上記第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又は塩基性化合物を添加し混合（混練）する。塩基性化合物としては、上記のようにアミン系老化防止剤と塩基性加硫促進剤が挙げられるので、一実施形態に係る第２混合工程では、上記混合物に、亜鉛華、アミン系老化防止剤及び塩基性加硫促進剤からなる群から選択された少なくとも１種を添加し混合する。

一実施形態において、第２混合工程では、亜鉛華及び／又はアミン系老化防止剤とともに、硫黄及び加硫促進剤を添加して混合してもよく、あるいは、硫黄及び加硫促進剤を添加せずに混合してもよい。

前者の場合、第２混合工程において、亜鉛華及び／又はアミン系老化防止剤とともに硫黄及び加硫促進剤を添加し混合するため、第２混合工程はいわゆるプロ練り工程となる。プロ練り工程は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混合機を用いて常法に従い行うことができ、混合温度の上限（即ち、混合機からの排出温度）は、例えば、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。

一方、後者の場合、第２混合工程において、亜鉛華及び／又はアミン系老化防止剤を添加し混合した後、得られた混合物に対し、最終混合工程（プロ練り工程）において、硫黄及び加硫促進剤を添加し混合する。この場合、第２混合工程において、オイルやワックス、カーボンブラックなどの他の添加剤を配合してもよい。

本実施形態において、亜鉛華の配合量は、特に限定しないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

また、アミン系老化防止剤の配合量は、特に限定しないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。なお、アミン系老化防止剤としては、上記列挙したものを、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、加硫剤としての硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。硫黄の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜８質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。

加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記の塩基性加硫促進剤の他、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。塩基性加硫促進剤を配合する場合、その配合量は特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下でもよく、また０．１〜３質量部でもよい。

なお、本実施形態に係るゴム組成物において、亜鉛華と塩基性化合物は、両方が必須成分として含まれるものではなく、少なくともいずれか一方が含まれていればよい。

本実施形態によれば、水酸基を含むゴムとシリカとシランカップリング剤を混合する際にカルボン酸を加え、かつ亜鉛華と塩基性化合物を含まない条件としたことにより、ゴムポリマーをＲとして、Ｒ−Ｏ−Ｓｉ（シランカップリング剤）−Ｏ−Ｓｉ（シリカ）という結合距離の短い結合を生じさせることができる。すなわち、シランカップリング剤のアルコキシシリル基のケイ素原子に対して、酸素原子を介してゴムのポリマー鎖とシリカをそれぞれ結合させることができ、ゴムポリマー鎖とシリカはシランカップリング剤のケイ素原子を介して結合される。シランカップリング剤による通常の結合は、そのアルコキシシリル基にシリカが結合するとともに、スルフィド基やメルカプト基などの反応性官能基がジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合部分に結合することによるものである。そのため、通常の結合では、シランカップリング剤のアルコキシシリル基と反応性官能基を連結するアルキレン基などの有機基を介して、ゴムのポリマー鎖とシリカが結合されることになる。このような結合に対して、本実施形態によれば、より短い結合距離でポリマー鎖とシリカを結合させることができ、これにより、発熱しにくくして転がり抵抗性能を改善することができるとともに、弾性率が向上して操縦安定性が向上するものと考えられる。

このような結合距離の短い結合は、水酸基を含まないゴムを用いた場合には生じないものであり、また、上記混合条件を満たさない場合にも、ほとんど生じないものと考えられる。上記混合時に亜鉛華が存在すると、カルボン酸が亜鉛華と配位結合をするため、また、塩基性化合物が存在すると、酸塩基の相互作用によって反応促進剤としての効果が弱まってしまうためである。

また、本実施形態によれば、後記の実施例に示されるように、未加硫ゴム状態でのタッキネス（粘着性）を向上させることができるとの予期せぬ効果も奏される。そのため、グリーンタイヤ成形時におけるゴム部材の貼り合わせ作業性を向上することができる。

以上により得られる実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、低発熱性能に優れるとともに、弾性率が向上し、補強性に優れるため、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴム、特にトレッドゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して低燃費性に優れ、また操縦安定性に優れたタイヤを得ることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。

・ＥＮＲ２５：エポキシ化天然ゴム、マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇ）
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「プロセスＮ１４０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・リンゴ酸：東京化成工業（株）製
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」

変性ゴム１〜３の合成方法は以下の通りである。

・変性ゴム１：１２０ｇの上記ＥＮＲ２５と、０．０６ｇのナカライテスク（株）製ハイドロキノンを、和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン２．４Ｌに溶解させた後、和光純薬工業（株）製蒸留水を１７０ｍＬ加えて、ポリマー溶液を得た。ナカライテクス（株）製濃硫酸１ｍＬを蒸留水１０ｍＬで希釈し、希釈した濃硫酸を上記ポリマー溶液に滴下し、１０分間攪拌を行った後に、ナカライテスク（株）製炭酸ナトリウムで硫酸を中和した。反応液を蒸留水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマー分を蒸留水で洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させて変性ゴム１を得た。得られた変性ゴム１は、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基の一部を開環した水酸基変性エポキシ化天然ゴムであり、水酸基の含有量は１．０モル％であった。水酸基の含有量は、JIS K6239を参考に、アセトン抽出後のゴム１５ｍｇを０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解させ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得し、２．７ｐｐｍ付近のピーク面積をA、３．５〜３．７ｐｐｍ付近のピーク面積をB、５．１ｐｐｍ付近の面積をCとして、
OH(mol%) = B/2 ×100 / (A + B/2 +C)
により算出した。

・変性ゴム２：特開２００７−２８４５４４号公報の実施例に記載のＥｐ−ＳＢＲ（Ｅ）を用いた。詳細には、反応容器中で固形ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）「ＳＢＲ１５０２」、スチレン含量２３．５質量％）１００ｇをトルエン１Ｌに溶解し、ギ酸を投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水を滴下し、温度５０℃で３時間攪拌しながら反応させ、炭酸カルシウム水溶液を投入し、ポリマー溶液をｐＨ７に調整して、エタノールにポリマーを析出させ、ポリマーを分離し乾燥させ、変性ゴム２を得た。得られた変性ゴム２は、エポキシ化率が５モル％のエポキシ化ＳＢＲであった。

・変性ゴム３：ＥＮＲ２５を変性ゴム２に代えて、その他は変性ゴム１と同様にして、変性ゴム３を得た。得られた変性ゴム３は、変性ゴム２のエポキシ基の一部を開環した水酸基変性エポキシ化ＳＢＲであり、水酸基の含有量は０．５モル％であった。水酸基の含有量はJIS K6239を参考に、アセトン抽出後のゴム１５ｍｇを０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解させ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得し、２．５〜２．７ｐｐｍ付近のピーク面積をA、３．５〜３．７ｐｐｍ付近のピーク面積をB、４．３〜５．０ｐｐｍ付近の面積をC、５．１ｐｐｍ付近の最低強度位置から６．１ｐｐｍ付近の最低強度位置までのピーク面積をDとして、
OH(mol%) = B/2×100 / (A/2 + B/2 + C/4 + D/2)
により算出した。

［第１実施例］
下記表１に示した配合（質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合工程（ノンプロ練り）で、表１中に記載の成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２混合工程（プロ練り）で、表１中に記載の成分を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。

得られた各ゴム組成物について、未加硫段階でのタッキネスを評価するとともに、１５０℃×２０分の条件で加硫して試験片を作製し、転がり抵抗性能と操縦安定性と補強性を評価した。各評価方法は、以下の通りである。

・転がり抵抗性能：（株）上島製作所製全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度範囲−４０℃〜１００℃、測定温度ステップ２℃、動歪０．５％で測定を行い、６０℃のｔａｎδ値を転がり抵抗性能の指標とした。結果は比較例１の値を１００とした指数で表示しており、数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。

・操縦安定性：（株）上島製作所製全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度範囲−４０℃〜１００℃、測定温度ステップ２℃、動歪０．５％で測定を行い、６０℃のＥ^＊値を操縦安定性の指標とした。結果は比較例１の値を１００とした指数で表示しており、数値が大きいほど、操縦安定性が良好である。

・補強性（Ｓ３００）：ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して３００％伸張時の応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、補強性に優れる。

・タッキネス：ＰＩＣＭＡタックテスターＩを用い、圧着速度３０ｍｍ／分、引き剥がし速度３０ｍｍ／分、圧着時間０秒、デットウエイト１００ｇで試験を行い、荷重を読み取った。比較例１の値を１００とした指数で表示しており、数値が大きいほど良好なタック性（粘着性）を有している。

結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ゴム成分をＥＮＲ２５から水酸基を含む変性ゴム１に変更し、かつ亜鉛華とアミン系老化防止剤を第１混合工程ではなく第２混合工程で添加した実施例１〜４では、転がり抵抗性能が顕著に改善されるとともに、補強性及び操縦安定性が顕著に向上しており、更に、良好なタック性が付与されていた。特に、カルボン酸としてステアリン酸とリンゴ酸を併用した実施例３，４では、カルボン酸の添加量を抑えつつ、上記の有利な効果が得られた。

これに対し、比較例１に対して単に亜鉛華とアミン系老化防止剤を第２混合工程で混合した比較例２では、上記各性能の改善効果は得られなかった。また、比較例１に対し、ゴム成分をＥＮＲ２５から水酸基を含む変性ゴム１に変更した比較例３では、転がり抵抗性能及び操縦安定性の改善効果は得られたが、その効果は実施例１〜４に比べて明確に劣るものであり、また、実施例１〜４で得られたようなタック性も付与されておらず、むしろタック性は比較例１よりも劣るものであった。

［第２実施例］
下記表２に示した配合（質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合工程（ノンプロ練り）で、表２中に記載の成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２混合工程（プロ練り）で、表２中に記載の成分を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。

得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、転がり抵抗性能と操縦安定性と補強性とタッキネスを評価した。但し、加硫条件は１６０℃×１５分とした。また、各評価は比較例４の値を１００とした指数で表示した。

結果は表２に示す通りであり、変性ジエン系ゴムのベースポリマーがＳＢＲの場合でも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。

Claims

水酸基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部と、シリカ２０〜１００質量部と、シリカ配合量に対して１〜２０質量％のシランカップリング剤と、カルボン酸０．０５〜１０質量部を、亜鉛華と塩基性化合物を含まない条件で混合する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又は塩基性化合物を添加し混合する第２混合工程を含むゴム組成物の製造方法。
前記変性ジエン系ゴムは、ジエンユニットに対する水酸基の含有量が０．１〜２．０モル％である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
前記カルボン酸が脂肪酸とヒドロキシ酸を併用してなる請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
前記第２混合工程において、前記第１混合工程で得られた混合物に亜鉛華及び／又はアミン系老化防止剤とともに硫黄及び加硫促進剤を添加し混合する請求項１〜３記載のゴム組成物の製造方法。