JPS5980449A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固形ゴムに、エポキシ基を有するジエン系液
状重合体を配合してなる、良好な加工性およびすぐれた
ゴム物性を有するゴム組成物に関する。

ゴム工業界、特にタイヤ業界においては、省エネルギ一
対策の一環として、タイヤの軽量化が目指されておシ、
このためより機械的強度のすぐれたブタジェンスチレン
ゴム（以下ＳＢＲと略す）及び天然ゴム（ＮＲと略す）
の加硫ゴムが要望されている。

しかし、たとえば機械的強度の優れた５Ｂｆｔ加硫ゴム
を得るには、グリーンストレングスの強い１９ＢＨに多
量の補助剤を配合せざるを得ないが、これらは、さらに
ＳＢＨの加工性を困難とするばかりではなく、多量の石
油系可塑剤、軟化剤を配合しなければならなくなる。し
かしながら、タイヤでは、特に高速走行時のタイヤの発
熱によって、可塑剤や軟化剤がブリードすると、タイヤ
の耐スキツド性が低下し、自動車の安全性を損うことに
なり重大な欠陥となる。

また、ブタジェンアクリロニトリルゴム（以下ＮＢＲと
略す）は、極性の強いアクリロニトリルを分子主鎖中に
共単量体成分として有し、耐油性は非常によいが分子間
力が強いため腰が強く、加工しに＜＜、適当な可塑剤や
軟化剤を使わなければならないことが多い。

可塑剤としては、一般にＰｖＣ用のエステル系可塑剤や
、コールタール誘導体などが用いられているが、これら
はＮＢＲの加工時にはＮＢＲの腰を弱くはするが、加硫
物の緒特性に非常に大きく影響を及ぼす。

即ち、ＮＢＲの加硫ゴムは一般に油、溶剤などに長く接
触して使用されることが多いが、配合される一般の可塑
剤、軟化剤は油、溶剤に抽出され、加硫物物性を低下さ
せ、思わぬトラブルをひき起すことがある。

本発明者らは上述の事情に鑑み鋭意研究した結果、エポ
キシ基を含有するジエン系液状重合体と適当な加硫助剤
を固形ゴムに配合することにより、該固形ゴムの加工性
が著しく改善されること、該固形ゴムの加硫物のゴム物
性が著しく改善されること、前述した従来の可塑剤、軟
化剤を使用した場合の欠点が解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固形ゴム１ｏＯＮ量部当９．２ｔ
″Ｃの粘度が０．／〜、！ｏ、ｏｏｏポイズであシ、該
重合体１モルあたり０１．２〜１０，０モルのエポキシ
基を有するジエン系重合体又は共重合体０１．２〜３０
重量部および加硫反応においてエポキシ基に結合し得る
官能基を有する加硫助剤０１７〜７０重量部を配合して
なるゴム組成物に関する。

エポキシ基を有するジエン系重合体又は共重合体を固形
ゴムに配合することにより、固形ゴムとの相溶性、親和
性を高め、該固形ゴムを可塑化又は軟化することにより
加工性を向上させ、さらに加硫時においては、該重合体
の有するエポキシ基および炭素−炭素二重結合の双方が
加硫反応に寄与することによって、すぐれたゴム物性な
どが得られるとともに、前述のブリードなどの心配のな
い加硫ゴムが得られる。

本発明でいう固形ゴムとは、通常工業的に製造されてい
る結合スチレン量が、２３．！ｒ重量係のＳＤＲをはじ
め結合アクリロニトリル量が約２ｊ−≠を重量％のＮＢ
ＲおよびＮＲやクロロブ１７ンゴム（ＣＲ）があげられ
る。

次に１本発明でいうエポキシ基を有するジエン−よ− 系重合体又は共重合体とは、ジエン系重合体又は共重合
体に公知のエポキシ化法によって、エポキシ基を該重合
体の末端又は側鎖に導入したものである。

とのジエン系重合体又は共重合体とは、！、３−ブタジ
ェン、インプレンおよびピペリレンなどの単独又は共重
合体、さらにジエンとスチレン、α−メｆルスチレン、
ジビニルベンゼンナトのスチレン類又はアクリロニトル
、アクリル酸エステルなどの共重合体である。これらの
外に末端もしくは側鎖に水酸基を有するジエン系重合体
もしくは共重合体などである。

具体的には、／、−一タイブの液状ポリブタジェン、／
、２−および／、弘−結合をランダムに有する液状ポリ
ブタジェン、／、４’−タイプの液状ポリブタジェン、
液状ポリイソプレン、水酸基、シアン基を有する液状ポ
リブタジェンなどが挙げられる。

上記のジエン系重合体又は共重合体に公知のエポキシ化
法によジェポキシ基を導入できる。

たとえば、あらかじめ合成された過酢酸を用いる方法、
反応系で退散化水素や有機カルボ／酸および／又は鉱酸
を組合わせることによシ、有機過カルボン酸を発生させ
て用いる方法、ヒドロパーオキサイドを用いる方法など
がある。

エポキシ基は該ジエン系重合体又は共重合体１モルあた
りＯ６λ〜１０，０モル有するこが必要である。０．２
モルより少ないと、可塑効果は十分であるが加硫ゴムの
ゴム物性が十分ではなく、又ｉｏ、。

モルよシ多いと粘度が高くなりすぎ、可塑効果、軟化効
果が少なくなる。

本発明のエポキシ基を有するジエン系重合体又は共重合
体の粘度は、２ｊ　℃において０．７−．２０，０００
ポイズ（Ｂ型回転粘度計による）、より好ましくはｉ、
ｏ〜／θ、０００ポイズの常温で液状ないし粘稠物であ
る。

０、／ポイズより低い粘度では、固形ゴム加硫物のゴム
物性の向上が望めず、又、２０，０００ポイズを越える
粘度のものは固形ゴムの加工性を改善する効果は期待で
きないのでいずれも好壕しくない。

上記エポキシ基を有するジエン系重合体又は共重合体は
、固形ゴムの１００重量部に対して０．２〜３０重量部
、好ましくは／〜、２０重量部配合することが必要であ
る。

０．２重量部よシ少ないと本発明の添加効果が期待でき
ないし、又３０重量部を越えて添加すると加工性は向上
するが固形ゴム加硫物の物性バランスを崩すこと、およ
び不経済的であることなどで好ましくない。

本発明においては、単に加硫助剤を固形ゴムに加えるこ
とにより、固形ゴム配合物の加工性を損うことなく、固
形ゴム加硫物のゴム物性を一層改善できるので、加硫助
剤を加えることが必要である。

この加硫助剤とは、通常の固形ゴムの加硫反応において
、エポキシ基に結合し得る官能基を有する化合物であっ
て、固形ゴムと該ジエン重合体との橋かけ剤として働く
成分である。

このよう々加硫助剤の例としては、カルボキシル基又は
無水ジカルボキシル基を有するジエン系液状重合体やジ
チオ化合物などである。

上記カルボキシル基又は無水ジカルボキシル基を有する
ジエン系液状重合体の具体例としては、ブタジェン、イ
ソプレンなどのジエン系液状重合体の無水不飽和ジカル
ボン酸付加物である。この無水不飽和ジカルボン酸とし
ては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などである。

なお、ジエン系液状重合体には液状スチレン−ブタジェ
ン共重合体なども用いることができる。さらに上記無水
不飽和ジカルボン酸付加物のアルコール半エステル化物
も加硫助剤として用いることができる。このアルコール
にはメタノール、エタノールなどの低１アルコールから
高級アルコールまでの適宜のアルコールが用いられる。

さらにまた、本発明の加硫助剤としてのジチオ化合物の
例には、Ｎ、Ｎ’−ジチオモルホリンなどやポリサルフ
ァイド、たとえばチオコール（商品名）などの多硫化ゴ
ムなどがあげられる。

これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して用いら
れ、その配合量は固形ゴム１００重量部当り０．１〜１
０重量部、より好ましくは０．２〜よ、０重量部である
。

本発明の固形ゴム組成物を加硫するに際しては、従来、
各々の固形ゴムの加硫に際して用いられる硫黄、亜鉛華
および有機過酸化物などの加硫剤を加えることができる
。また必要に応じてカーボンブラックなどの補強剤の外
、加硫促進剤、酸化防止剤、粘着剤、しやく解削など公
知のゴム薬品を固形ゴムの種類、特性、用途に適するよ
う加えることができる。

なお、本発明の効果を損力わない限り、石油系軟化剤、
フタル酸エステル類、ポリエステル類などの可塑剤を併
用することができる。

本発明の固形ゴム組成物の各成分は、一般的な混線方法
、たとえば２本ロール、パンバリミキサーおよびインテ
ンシブミキサーなどを用いて混練し、固形ゴム配合物を
得ることができる。

次に、やはシ従来慣用の加硫方法によシ加硫し得る。

たとえば、加熱プレスを用いる圧縮成形法および蒸気を
用いて直接もしくは間接的に加熱加硫する方法を用い、
たとえばハ２０−／♂Ｏ℃程度の温度で加硫し得る。

以上のように、本発明に従えば、エポキシ基を含有する
ジエン系液状重合体又は共重合体を固形ゴムに配合する
ことによって配合物の加工性を改善し、また加硫ゴムの
ゴム物性が著Ｌ　＜改善された固形ゴム組成物が得られ
る。すなわち、エポキシ基を含むジエン系重合体又は共
重合体の添加は、固形ゴムに対して軟化剤もしくは可塑
剤としての効果を与えるのみではなく、橋かけ剤として
も働き、さらに加硫助剤の添加は橋かけ剤としての該重
合体の効果を一層高め、得られた加硫ゴムは長期にわた
りブリードやプルーミングをおこすことがなく、さらに
優れたゴム物性を有する。

したがって本発明のゴム組成物は、タイヤあるいは高硬
度を要求される各種用途、緩衝材料として有用である。

次に本発明を具体的な例をあげて示す。

実施例および比較例 実施例１〜３および比較例７〜３では市販のＳＢＲゴム
を用いて表／に示した配合比に従って、また実施例グル
乙および比較例グ〜６では市販のＮＢＲゴムを用いて表
２に示しだ配合比に従ってそれぞれｒインチ２本ロール
によりロール表面温度ＳＯ±！℃で約２０分間混練りし
た後、未加硫ゴム試験および加硫ゴム試験に供した。

加硫ゴム物性はＳＢＲ系では／４（ｊ”ｃｘ弘θ分、Ｎ
ＢＲ系では／ｌｊ″（：、ｘ２０分の加硫条件でプレス
加硫したシートを用いてそれぞれ測定した。

試験結果はＳＢＲ系は表２に、またＮＢＲ系は表３にそ
れぞれ示した。

表／　配合比（重１［１［１１） −／３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＋＋＋＊−１エポキ７化液状ポリブタジェン（エポキシ
基のモル数１．１モル、粘度ｔ７００ポイズ＠、２ｊ”
Ｑ）、日本石油化学株式会社製。

＊−２スチレン含量２５重量％のエポキシ化液状スチレ
ン−ブタジェン共重合体（エポキシ基３．７モル、粘度
りｏｏｏポイズ、＠２ｊ”Ｑ）。

＊　−３Ｎ、　Ｎ’−ジチオジモルホリン（犬内新興化
学株式会社製）。

＊−４マレイン化液状ポリブタジェンのｎ−ＢｕＯＨに
よる半エステル化物、日本石油化学株式表２ 表３　配合比（重量部） ＊−１表／で使用１〜たものと同じ。

＊−２同　　　上 ＊−３Ｎ、Ｎ’−ジチオンモルホリン（犬内新興化学株
式会社製）。

本−４Ｎ１ｐｏｌ　　ＤＮ−ＡＯ／　（カルボキシル基
を有する液状ＮＢＲ）、　日本ゼオン株式会社製。

＊−ｊ　マレイン化液状ポリブタジェンのブタノール半
エステル化物、日本石油化学株式会社製。

＊−６チオコールＬＰ−３２、チオコール社製。

表　　グ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）固形ゴム　　　　　　　　１００重量部（
   ｏ）　、！　！　”Ｇ　テ１）粘度が０．／〜２０．０
   ００ポイズであり、該重合体１モル当り０．２〜／　０
   ．０モルのエポキシ基を有するジエン系重合体又は共重
   合体０．２〜３０重量部 および ρ→加硫反応においてエポキシ基に結合し得る官能基を
   有るす加硫助剤　０．／〜ｌｏＭ量部からなるゴム組成
   物。
2. （２）固形ゴムが、ブタジェンスチレンゴム、フタジエ
   ンアクリロニトリルゴム、天然コムおよびクロロプレン
   ゴムからなる群から選ばれた７種または２種以上の固型
   ゴムである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
3. （３）ジエン系重合体又は共重合体におけるジエンがブ
   タジェンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ゴム組成物。
4. （４）前記加硫助剤が、カルボキシル基又は無水ジカル
   ボキシル基を有するジエン系液状重合体である特許請求
   の範囲第１項外いし第３項のいずれかに記載のゴム組成
   物。
5. （５）　　前記カルボキシル基又は無水ジカルボキシル
   基を有するジエン系液状重合体が、ジエン系液状重合体
   の無水不飽和ジカルボン酸付加物又は該付加物の半エス
   テル化物である特許請求の範囲第１項外載のゴム組成物
   。
6. （６）　　前記加硫助痢がジチオ化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のゴム組成
   物。