CN111278905B - 橡胶组合物、改性二烯系聚合物及改性二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

橡胶组合物、改性二烯系聚合物及改性二烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供加工性、二氧化硅的分散性优异的橡胶组合物、改性二烯系聚合物、以及改性二烯系聚合物的制造方法。本发明是下述橡胶组合物、改性二烯系聚合物及其制造方法，上述橡胶组合物含有：具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团的改性二烯系聚合物；以及二氧化硅。在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和‑(R‑O)n4‑H中的至少1种基团。在式(II)中，R1‑1表示2价烃基，R1‑2和R1‑3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1‑4表示氢原子或烃基。

Description

橡胶组合物、改性二烯系聚合物及改性二烯系聚合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、改性二烯系聚合物以及改性二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
以往，为了降低轮胎的滚动阻力，在轮胎所使用的橡胶组合物中多用二氧化硅。二氧化硅的粒子彼此易于凝集，在橡胶中的分散一般是困难的。为了提高二氧化硅的分散，已知例如，添加液体橡胶的方法。
作为含有液体橡胶的橡胶组合物，例如，在专利文献1中记载了以提供提高二氧化硅的分散性的轮胎胎面用橡胶组合物作为目的，相对于包含高乙烯基、高分子量苯乙烯丁二烯共聚物橡胶50重量份以上的二烯系橡胶100重量份，配合了包含BET比表面积100～300m2/g的二氧化硅80重量％以上的增强性填充剂30～150重量份、和每1分子具有2～10个羧基且数均分子量为10000～60000的液体聚异戊二烯1～20重量份的轮胎胎面用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-297445号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考而调制出含有具有羧基的液体聚异戊二烯的橡胶组合物并对其进行了评价，结果明确了这样的组合物有时不能改善门尼粘度，加工性低，二氧化硅的分散性低(比较例1)。
因此，本发明的目的是提供可以使橡胶组合物的加工性优异，并且，带来二氧化硅的分散性的改善的改性二烯系聚合物。
此外，本发明也以提供橡胶组合物、以及改性二烯系聚合物的制造方法作为目的。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过改性二烯系聚合物具有规定基团来获得所希望的效果，从而完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
[1]
一种橡胶组合物，其含有二氧化硅以及具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团的改性二烯系聚合物。
Figure BDA0002465389200000021
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
Figure BDA0002465389200000022
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
[2]
根据[1]所述的橡胶组合物，在上述式(I)中，X1为氮原子，n2为1，X2表示上述式(X2-1)。
[3]
根据[1]所述的橡胶组合物，在上述式(I)中，X1为氧原子或硫原子，n2为0。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，上述式(I)所示的基团经由有机基而与上述改性二烯系聚合物的侧链或末端结合。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，上述式(II)所示的基团经由有机基而与上述改性二烯系聚合物的侧链或末端结合。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其还含有二烯系橡胶(其中上述二烯系橡胶不是上述改性二烯系聚合物。)。
[7]
一种改性二烯系聚合物，其具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团。
Figure BDA0002465389200000031
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
Figure BDA0002465389200000041
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
[8]
一种改性二烯系聚合物的制造方法，通过使具有酸酐基的二烯系聚合物、式(III)所示的杂环化合物、和式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂反应，来制造[7]所述的改性二烯系聚合物。
Figure BDA0002465389200000042
在式(III)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
Figure BDA0002465389200000043
在式(IV)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基。
[9]
根据[8]所述的改性二烯系聚合物的制造方法，上述杂环化合物所具有的杂环中的氮原子所结合的活性氢相对于上述酸酐基的当量数(式(III)中的来源于NH＜的活性氢/酸酐基)为0.1～2.0摩尔当量。
[10]
根据[8]或[9]所述的改性二烯系聚合物的制造方法，上述氨基硅烷偶联剂所具有的氨基和/或亚氨基的活性氢相对于上述酸酐基的当量数(式(IV)中的来源于NH(R1-4)-的活性氢/酸酐基)为0.1～4.0摩尔当量。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的改性二烯系聚合物的制造方法，上述具有酸酐基的二烯系聚合物在23℃的环境下为液体。
发明的效果
本发明的橡胶组合物的加工性、二氧化硅的分散性优异。
根据本发明的改性二烯系聚合物，可获得加工性、二氧化硅的分散性优异的橡胶组合物。
根据本发明的制造方法，可以制造本发明的改性二烯系聚合物。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别指明，对各成分的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
[改性二烯系聚合物]
本发明的改性二烯系聚合物(本发明的化合物)为具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团的改性二烯系聚合物。
Figure BDA0002465389200000061
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
Figure BDA0002465389200000062
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或烃基，＊表示结合位置。
可以认为由于本发明的化合物采用这样的构成，因此获得所希望的效果。其原因并不明确，但推测大约如下所述。
本发明的化合物在式(I)所示的基团中所具有的杂环具有亲水性。此外，本发明的化合物在式(II)所示的基团中具有水解性甲硅烷基(-Si-(OR1-2)m1(R1-3)m2)。
在对于二氧化硅使用本发明的化合物的情况下，可以认为通过具有上述亲水性和上述水解性甲硅烷基，本发明的化合物与二氧化硅易于相互作用。
这样，本发明人等推测，本发明的化合物通过上述亲水性和上述水解性甲硅烷基，可以提高二氧化硅的分散性，使未硫化橡胶的门尼粘度低，加工性优异。
以下，对本发明进行详述。
在本发明的化合物中，式(I)所示的基团可以与本发明的化合物的骨架结合。式(I)所示的基团可以直接或经由有机基而与本发明的化合物的骨架结合。上述有机基没有特别限制。式(I)所示的基团例如可以与本发明的化合物的侧链和/或末端结合。
式(II)所示的基团也同样。
＜＜式(I)所示的基团＞＞
本发明的化合物所具有的式(I)所示的基团如下所述。
Figure BDA0002465389200000071
(X1)
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子。
在上述式(I)中，从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，X1优选为氧原子、氮原子，更优选为氧原子。
(X3)
在式(I)中，X3表示烃基(1价烃基)。上述烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状或环状。)、芳香族烃基、和它们的组合。
在式(I)所示的基团具有X3的情况下(n3为1～4)，从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，烃基优选仅由碳原子和氢原子构成。
(n3)
在式(I)中，n3表示0～4。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，n3优选为0。
(＊)
在式(I)中，＊表示结合位置。在上述＊中，式(I)所示的基团可以与本发明的化合物的骨架结合。
在上述＊中，式(I)所示的基团可以直接或经由有机基而与本发明的化合物的骨架结合。上述有机基没有特别限制。
另外，式(II)所示的基团中的＊与上述＊同样。
(X1为氮原子的情况)
在式(I)中，在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团。
·砜系保护基
作为砜系保护基，可举出例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基和对硝基苯磺酰基。
·氨基甲酸酯系保护基
作为氨基甲酸酯系保护基，可举出例如，叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基。
·式(X2-1)所示的基团
在式(X2-1)即-(R-O)n4-H中，R各自独立地表示2价烃基。
··R
在式(X2-1)中，作为R的2价烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状或环状。)、芳香族烃基、和它们的组合。
上述2价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合的任一者。
2价烃基优选为碳原子数2～3的亚烷基。
作为2价烃基，可举出例如，亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基。
··n4
在式(X2-1)中，n4表示1～10，优选为1～5。
(X1为氧原子或硫原子的情况)
在式(I)中，在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
(有机基)
在本发明中，式(I)所示的基团可以经由有机基而与本发明的化合物的骨架结合。此外，式(I)所示的基团例如可以与上述骨架的侧链或末端结合。
上述有机基没有特别限制。作为上述有机基，可举出例如，碳原子数2以上的、2价或3价连接基。
作为上述有机基，具体而言，可举出例如，
HOOC-CH2-CaH-＊、
CaH2-CH(COOH)-＊、
CaH2-CaH-＊所示的连接基。
在上述各连接基中，＊表示上述连接基与本发明的化合物的骨架结合的结合位置，Ca表示式(I)所示的基团或式(II)所示的基团能够结合的碳原子。
·上述连接基中的羧基
HOOC-CH2-CaH-＊和CaH2-CH(COOH)-＊中的羧基可以有助于二氧化硅的分散。
·CaH2-CaH-＊
在上述CaH2-CaH-＊中，式(I)所示的基团或式(II)所示的基团可以与2个Ca之中的任一个Ca结合。
(式(I’)或式(II’)所示的基团)
本发明的化合物可以进一步具有下述式(I’)或式(II’)所示的基团。
在本发明的化合物进一步具有下述式(I’)或式(II’)所示的基团的情况下，可举出上述连接基为上述CaH2-CaH-＊，式(I)所示的基团或式(II)所示的基团与上述2个Ca之中的任一个Ca结合，下述式(I’)所示的基团或式(II’)所示的基团与不同于上述Ca的Ca结合作为优选方案之一。
·式(I’)所示的基团
式(I’)如下所述。如下述所示那样式(I’)所示的基团形成盐。
Figure BDA0002465389200000091
在式(I’)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
式(I’)中的、X1～X3、n2、n3、＊分别与上述式(I)所示的基团的X1～X3、n2、n3、＊同样。
·式(II’)所示的基团
式(II’)如下所述。如下述所示那样式(II’)所示的基团形成盐。
Figure BDA0002465389200000101
在式(II’)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
式(II’)中的、R1-1～R1-4、m1、m2、m1+m2、＊分别与上述式(I)所示的基团的R1-1～R1-4、m1、m2、m1+m2、＊同样。
(具有式(I)所示的基团的基团的具体例)
作为具有式(I)所示的基团的基团(包含式(I)所示的基团和上述有机基。)，可举出例如，下述式(I-1)～式(I-4)、式(V-1)和式(V-2)所示的基团。
Figure BDA0002465389200000111
Figure BDA0002465389200000121
Figure BDA0002465389200000131
在上述各式中，＊表示上述各式所示的基团与本发明的化合物的骨架结合的结合位置，Ca表示式(I)所示的基团、或式(I’)或式(II’)所示的基团所结合的碳原子。
在式(I-3)或式(I-4)中，多个X1可以相同也可以不同。X2、X3、n2、n3也同样。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，具有式(I)所示的基团的基团优选为式(V-1)、式(V-2)所示的基团。
＜＜式(II)所示的基团＞＞
本发明的化合物所具有的式(II)所示的基团如下所述。
Figure BDA0002465389200000132
(R1-1)
在式(II)中，R1-1表示2价烃基。2价烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状或环状。)、芳香族烃基、和它们的组合。2价烃基优选为碳原子数2～6的亚烷基。作为2价烃基，可举出例如，亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、异亚丁基。
(R1-2、R1-3)
在式(II)中，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基。1价烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状或环状。)、芳香族烃基、和它们的组合。1价烃基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基、乙基。
(m1)
在式(II)中，m1为1～3，优选为2～3。
(m2)
在式(II)中，m2为0～2，优选为0～1。
(m1+m2)
在式(II)中，m1+m2为3。
(R1-4)
在式(II)中，R1-4表示氢原子或1价烃基。1价烃基与作为上述R1-2或R1-3的1价烃基同样。
从加工性更优异这样的观点考虑，R1-4优选为氢原子。
从二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，R1-4优选为1价烃基。
(＊)
在式(II)中，＊表示结合位置。＊与上述式(I)的＊同样。
(有机基)
在本发明中，式(II)所示的基团可以经由有机基而与本发明的化合物的骨架结合。此外，式(II)所示的基团例如可以与上述骨架的侧链或末端结合。
上述有机基与上述式(I)所示的基团能够结合的有机基同样。
(具有式(II)所示的基团的基团的具体例)
作为具有式(II)所示的基团的基团(包含式(II)所示的基团和有机基。)，可举出例如，下述式(II-1)～式(II-4)、式(V-3)和式(V-4)所示的基团。
Figure BDA0002465389200000151
Figure BDA0002465389200000161
在上述各式中，＊表示上述各式所示的基团与本发明的化合物的骨架结合的结合位置，Ca表示式(II)所示的基团、或式(I’)或式(II’)所示的基团所结合的碳原子。
在式(II-3)或式(II-4)中，多个R1-1可以相同也可以不同。R1-2～R1-4，m1、m2也同样。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，具有式(II)所示的基团的基团优选为式(V-3)、式(V-4)所示的基团。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，本发明的化合物优选具有选自式(I-1)～式(I-4)、式(V-1)和式(V-2)中的至少1种所示的基团、与选自式(II-1)～式(II-4)、式(V-3)和式(V-4)中的至少1种所示的基团，
更优选具有选自式(I-3)～式(I-4)、式(V-1)和式(V-2)中的至少1种所示的基团、与选自式(II-3)～式(II-4)，式(V-3)和式(V-4)中的至少1种所示的基团，
进一步优选具有式(V-1)所示的基团和/或式(V-2)所示的基团、与式(V-3)所示的基团和/或式(V-4)所示的基团。
(本发明的化合物的骨架)
构成本发明的化合物的骨架(基本骨架或主链)的二烯系聚合物只要是具有由共轭二烯形成的重复单元的聚合物，就没有特别限制。
作为上述二烯系聚合物，可举出例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)那样的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)和氯丁橡胶(CR)那样的二烯系橡胶。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述骨架优选为丁二烯橡胶、SBR。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，本发明的化合物的数均分子量优选为1,000～50,000，更优选为1,000～30,000。
在本发明中，关于本发明的化合物的数均分子量，通过凝胶渗透色谱，获得基于聚苯乙烯换算的分子量的图，基于该图而求出。另外，凝胶渗透色谱的具体的测定条件如下所述。
·测定仪：HLC-8020(東ソー社制)
·柱：将GMH-HR-H(東ソー社制)2根串联连接
·检测器：差示折射计RI-8020(東ソー社制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温度：40℃
本发明的化合物除了上述式(I)和式(II)所示的基团以外，可以进一步具有羧基。上述羧基可以来源于在制造本发明的化合物时能够使用的、例如具有羧基的二烯系聚合物。上述羧基可以形成酸酐基。
本发明的化合物可以进一步包含在制造本发明的化合物时能够使用的、例如选自具有羧基或酸酐基的二烯系聚合物、后述的式(III)所示的杂环化合物、和后述的式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂中的至少1种。
本发明的化合物例如可以作为橡胶用配合剂而使用。
[改性二烯系聚合物的制造方法]
本发明的改性二烯系聚合物的制造方法(本发明的制造方法)是通过使具有酸酐基的二烯系聚合物(原料二烯系聚合物)、式(III)所示的杂环化合物、和式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂反应，来制造本发明的改性二烯系聚合物的改性二烯系聚合物的制造方法。
在本发明的制造方法中，上述原料二烯系聚合物所具有的酸酐基与上述杂环化合物所具有的HN＜结合(后述的、式(III)中的围框内的基团)反应，上述酸酐基被改性为式(I)所示的基团。
此外，上述原料二烯系聚合物所具有的酸酐基与上述氨基硅烷偶联剂所具有的氨基或亚氨基(后述的、式(IV)中的上述围框内的基团)反应，上述酸酐基被改性为式(II)所示的基团。
这样，上述杂环化合物和上述氨基硅烷偶联剂可以作为对上述酸酐基的改性剂起作用。
＜＜杂环化合物＞＞
本发明的制造方法所使用的杂环化合物为下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002465389200000181
在式(III)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
在式(III)中，X1～X3、n2、n3分别与上述式(I)所示的基团的X1～X3、n2、n3同样。
式(III)所示的杂环化合物在杂环中具有亚氨基(下述式(III)中的下述围框内的基团)。
Figure BDA0002465389200000191
＜＜氨基硅烷偶联剂＞＞
本发明的制造方法中使用的氨基硅烷偶联剂为下述式(IV)所示的化合物。
Figure BDA0002465389200000192
在式(IV)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基。
在式(IV)中，R1-1～R1-4、m1、m2、m1+m2分别与上述式(I)所示的基团的R1-1～R1-4、m1、m2、m1+m2同样。
上述式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂具有氨基(R1-4为氢原子的情况)或亚氨基(R1-4为1价烃基的情况)(下述式(IV)中的下述围框内的基团)。
Figure BDA0002465389200000193
＜＜具有酸酐基的二烯系聚合物＞＞
本发明的制造方法中使用的二烯系聚合物(原料二烯系聚合物)为具有酸酐基，且骨架具有由共轭二烯形成的重复单元的聚合物。
(骨架)
上述原料二烯系聚合物的骨架只要是具有由共轭二烯形成的重复单元的聚合物，就没有特别限制。可举出例如，与上述本发明的化合物的骨架同样的骨架。
＜酸酐基＞
上述原料二烯系聚合物所具有的酸酐基只要是具有-CO-O-CO-的基团，就没有特别限制。
作为酸酐基，可举出例如，下述式所示的基团(以下将其也称为由马来酸酐形成的基团。)。
Figure BDA0002465389200000201
在上述式中，＊表示与原料二烯系聚合物的结合位置。
上述酸酐基与上述骨架可以直接或经由有机基而结合。上述有机基没有特别限制。
此外，上述原料二烯系聚合物中的酸酐基的结合位置没有特别限制。
上述原料二烯系聚合物所具有的酸酐基可以与上述骨架的、例如末端和/或侧链结合。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，原料二烯系聚合物的数均分子量优选为1,000～50,000，更优选为1,000～30,000。
在本发明中，上述原料二烯系聚合物的数均分子量可以通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算来测定。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异、本发明的制造方法中的操作性优异这样的观点考虑，优选上述原料二烯系聚合物在23℃的环境下为液体。
上述原料二烯系聚合物所具有的酸酐基的含量相对于原料二烯系聚合物(整体)可以为例如3～30质量％。
(式(III)中的来源于NH＜的活性氢/酸酐基)
在本发明的制造方法中，从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述杂环化合物所具有的杂环中的氮原子所结合的活性氢(上述式(III)中的围框内的氢)相对于上述酸酐基的当量数(式(III)中的来源于NH＜的活性氢/酸酐基)优选为0.1～2.0摩尔当量，更优选为0.5～2.0摩尔当量，进一步优选为0.8～1.5摩尔当量。
(式(IV)中的来源于NH(R1-4)-的活性氢/酸酐基)
在本发明的制造方法中，从加工性更优异这样的观点考虑，上述氨基硅烷偶联剂所具有的氨基和/或亚氨基的活性氢(上述式(IV)中的围框内的氢)相对于上述酸酐基的当量数(式(IV)中的来源于NH(R1-4)-的活性氢/酸酐基)优选为0.1～4.0摩尔当量，更优选为1.0～4.0摩尔当量，进一步优选为1.5～3.0摩尔当量。
作为本发明的制造方法，可举出使上述原料二烯系聚合物、上述杂环化合物、和上述氨基硅烷偶联剂在例如0～30℃的条件下反应的方法。
在上述反应中，可以进一步使用甲苯那样的有机溶剂。上述有机溶剂的使用量例如相对于上述原料二烯系聚合物、上述杂环化合物和上述氨基硅烷偶联剂的合计100质量份，可以为10～300质量份。在使用了上述有机溶剂的情况下，可以在反应后，从反应溶液将上述有机溶剂蒸馏除去，获得本发明的化合物。
(改性率1)
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述酸酐基被改性为上述式(1)所示的基团的改性率(以下将其也称为改性率1。)优选为10～90％，更优选为20～80％，进一步优选为30～75％，特别优选为50～75％。
上述改性率1表示上述原料二烯系聚合物所具有的全部酸酐基之中，被改性为上述式(1)所示的基团的比例(摩尔％)。
此外，在本发明的化合物中，上述改性率1是上述式(1)所示的基团相对于上述式(1)所示的基团、上述式(2)所示的基团和来源于原料的酸酐基的合计摩尔数的比例(摩尔％)。
本发明中的上述改性率1的算出方法如下所述。
首先，将上述原料二烯系聚合物和上述改性二烯系聚合物分别通过1H-NMR测定进行了分析(溶剂CDCl3，400MHz，标准物质四甲基硅烷)。
接下来，以通过上述分析而获得的图为基础，测定3.66ppm附近(归属于与酰胺键相邻的碳的质子)的峰的面积，算出改性率1。
另外，上述改性二烯系聚合物的1H-NMR测定是，将上述改性二烯系聚合物溶解于甲苯，使其在甲醇中沉淀，将该精制重复2次后，在减压下进行了干燥，使用所得的样品进行了测定。在后述的改性率2中也同样。
此外，上述改性率1不包含上述式(I’)所示的基团的改性。
(改性率2)
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述酸酐基被改性为上述式(2)所示的基团的改性率(以下将其也称为改性率2。)优选为10～90％，更优选为20～80％，进一步优选为25～70％，特别优选为25～50％。
上述改性率2表示上述原料二烯系聚合物所具有的全部酸酐基之中，被改性为上述式(2)所示的基团的比例(摩尔％)。
此外，在本发明的化合物中，上述改性率2为上述式(2)所示的基团相对于上述式(1)所示的基团、上述式(2)所示的基团和来源于原料的酸酐基的合计摩尔数的比例(摩尔％)。
本发明中的上述改性率2的算出方法如下所述。
首先，将上述原料二烯系聚合物和上述改性二烯系聚合物分别通过1H-NMR测定进行了分析(溶剂CDCl3，400MHz，标准物质四甲基硅烷)。
接下来，以通过上述分析而获得的图为基础，测定3.44ppm附近(归属于与酰胺键相邻的碳的质子)的峰的面积，算出改性率2。
另外，上述改性率2不包含上述式(II’)所示的基团的改性。
(合计改性率)
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述改性率1与上述改性率2的合计(合计改性率)优选为20～100％，更优选为75～98％。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)为下述橡胶组合物，其含有：具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团的改性二烯系聚合物；以及二氧化硅。
Figure BDA0002465389200000231
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
Figure BDA0002465389200000232
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
＜＜改性二烯系聚合物＞＞
本发明的组合物所含有的改性二烯系聚合物只要是本发明的改性二烯系聚合物(本发明的化合物)，就没有特别限制。
(改性二烯系聚合物的含量)
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述改性二烯系聚合物的含量相对于上述二氧化硅的含量优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为8～15质量％。
＜＜二氧化硅＞＞
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定。
作为上述二氧化硅，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。
从低发热性优异方面考虑，上述二氧化硅的BET比表面积优选为150～300m2/g。二氧化硅的BET比表面积是按照相当于ISO 5794/1的附表D的布鲁厄-埃米特-特勒法测定的。
(二烯系橡胶)
本发明的组合物除了上述改性二烯系聚合物和二氧化硅以外，可以进一步含有二烯系橡胶(上述二烯系橡胶不是上述改性二烯系聚合物)。
在本发明的组合物进一步含有上述二烯系橡胶的情况下，本发明的改性二烯系聚合物的骨架为二烯系聚合物，因此本发明的改性二烯系聚合物具有对上述二烯系橡胶的亲和性。因此，在上述情况下，本发明的改性二烯系聚合物作为上述二烯系橡胶与二氧化硅之间的媒介起作用，可以改善二氧化硅相对于上述二烯系橡胶的分散性，因此本发明人等推测即使在本发明的组合物进一步含有二烯系橡胶的情况下加工性也优异。
作为上述二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)那样的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)和氯丁橡胶(CR)那样的二烯系橡胶。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述二烯系橡胶优选为丁二烯橡胶、SBR。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述二烯系橡胶的重均分子量优选为100,000～3,000,000，更优选为100,000～2,000,000。
在本发明中，上述二烯系橡胶的重均分子量是通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的。
在本发明的组合物进一步含有上述二烯系橡胶的情况下，从低发热性优异这样的观点考虑，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为30～150质量份，更优选为50～130质量份。
(添加剂)
本发明的组合物根据需要可以在不损害其效果、目的的范围进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硅烷偶联剂(例如，包含硫黄的硅烷偶联剂)、硫化促进剂、树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、油、硫黄那样的硫化剂、过氧化物等一般使用于橡胶组合物的添加剂。添加剂的含量可以适当选择。
(炭黑)
本发明的组合物优选进一步含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定。作为炭黑，可以使用例如，SAF(超耐磨炉黑，SuperAbrasion Furnace。以下同样)-HS(高结构，High Structure。以下同样)、SAF、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace。以下同样)-HS、ISAF、ISAF-LS(低结构，Low Structure。以下同样)、IISAF(中ISAF，Intermediate ISAF)-HS、HAF(高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace。以下同样)-HS、HAF、HAF-LS、FEF(快压出炉黑，Fast ExtrudingFurnace)等各种级别的炭黑。
从加工性、二氧化硅的分散性更优异这样的观点考虑，上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50～200m2/g。炭黑的氮吸附比表面积为按照JIS K6217-2测定的。
上述炭黑的含量相对于上述改性二烯系聚合物100质量份优选为10～500质量份，更优选为10～200质量份。
在本发明的组合物进一步含有上述二烯系橡胶的情况下，上述炭黑的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限定。可举出例如，通过将上述必需成分、根据需要可以使用的任意成分(硫黄和硫化促进剂除外。)使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，在100～200℃的条件下混合而获得混合物，在上述混合物中加入硫黄和硫化促进剂进一步混合，来制造本发明的组合物的方法等。
本发明的组合物例如可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
可以使用本发明的组合物，例如，制作轮胎、传送带、软管。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜改性二烯系聚合物1的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8。酸含量7～9质量％，数均分子量5,246。具有由上述马来酸酐形成的基团作为酸酐基。在23℃的环境下为液体。以下同样)49.5g、吗啉(东京化成工业(株)制)1.7g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为0.5摩尔当量)、和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)4.4g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物1。
改性二烯系聚合物1的数均分子量为5,357，改性率1为36％，改性率2为35％。
另外，改性二烯系聚合物1～6经由有机基而在侧链或末端具有式(I)所示的基团。上述有机基可以具有羧基、或由羧基与合成改性二烯系聚合物1～6时使用的杂环化合物构成的盐。关于式(II)所示的基团也同样。
＜改性二烯系聚合物2的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、吗啉(东京化成工业(株)制)3.4g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)、和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)8.8g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为2.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物2。
改性二烯系聚合物2的数均分子量为4,737，改性率1为65％，改性率2为33％。
＜改性二烯系聚合物3的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)5.2g(上述哌嗪化合物的与哌嗪环的氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)、和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)8.8g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为2.0摩尔当量)在甲苯中在室温的条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物3。
改性二烯系聚合物3的数均分子量为4,851，改性率1为59％，改性率2为35％。
＜改性二烯系聚合物4的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)制Ricon131MA5。酸含量4.5～5.5质量％，相对于丁二烯的1,2-乙烯基键含量18～33摩尔％，数均分子量8,986。具有由马来酸酐形成的基团作为酸酐基。在23℃的环境下为液体。)79.2g、吗啉(东京化成工业(株)制)1.7g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为0.5摩尔当量)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)4.4g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物4。
改性二烯系聚合物4的数均分子量为9,090，改性率1为37％，改性率2为34％。
＜改性二烯系聚合物5的合成＞
使马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 184MA6。酸含量5～7质量％。相对于丁二烯的1,2-乙烯基键含量20～40摩尔％，苯乙烯含量17～27质量％。数均分子量12,650。具有由马来酸酐形成的基团作为酸酐基。在23℃的环境下为液体。)66.0g、吗啉(东京化成工业(株)制)1.7g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为0.5摩尔当量)、和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)4.4g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物5。
改性二烯系聚合物5的数均分子量为12,785，改性率1为34％，改性率2为31％。
＜改性二烯系聚合物6的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、吗啉(东京化成工业(株)制)1.7g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为0.5摩尔当量)、和N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制A-LINK15)4.4g(亚氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为0.5摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了改性二烯系聚合物6。
改性二烯系聚合物6的数均分子量为5,360，改性率1为38％，改性率2为38％。
＜(比较)改性二烯系聚合物8的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、和十二烷基胺(东京化成工业(株)制)7.4g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为2.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了(比较)改性二烯系聚合物8。(比较)改性二烯系聚合物8不具有式(I)所示的基团和式(II)所示的基团，代替式(I)所示的基团而具有C12H25-NH-CO-所示的基团。
＜(比较)改性二烯系聚合物9的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制KBE-903)8.8g(氨基的活性氢相对于酸酐基的当量数为2.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了(比较)改性二烯系聚合物9。(比较)改性二烯系聚合物9虽然具有式(II)所示的基团，但不具有式(I)所示的基团。
＜(比较)改性二烯系聚合物11的合成＞
使马来酸酐改性聚丁二烯(トタル·ルブリカンツ·ジャパン(株)Ricon 130MA8)49.5g、和吗啉(东京化成工业(株)制)3.4g(上述吗啉的与氮原子结合的活性氢相对于酸酐基的当量数为1.0摩尔当量)在甲苯中在室温条件下反应30分钟。将反应溶液浓缩，获得了(比较)改性二烯系聚合11。(比较)改性二烯系聚合物11虽然具有式(I)所示的基团，但不具有式(II)所示的基团。
＜橡胶组合物的制造＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用。
具体而言，首先，将下述第1表所示的成分之中的除硫黄和硫化促进剂以外成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度升高到150℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了混合物。进一步，使用上述班伯里密炼机，在如上所述获得的混合物中加入硫黄和硫化促进剂而将它们混合，制造出橡胶组合物。
另外，在第1表中，SBR的配合量为橡胶(充油品)的量(单位：质量份)。在充油品的SBR110质量份中，净重的SBR的含量为80质量份。
＜评价＞
使用如上所述制造的橡胶组合物进行了以下评价。将结果示于第1表中。在第1表中，关于各评价项目，将各实施例的评价结果以相对于标准例1的评价结果(100)的指数表示。
(门尼粘度)
关于如上所述制造的橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟，转子的旋转时间4分钟，试验温度100℃的条件下，测定了门尼粘度(ML1+4)。
在本发明中，在上述门尼粘度的指数为94以下的情况下，加工性优异。上述指数越小则加工性越优异。
(佩恩效应)
将如上所述制造的橡胶组合物在160℃的条件下硫化20分钟，使用所得的硫化橡胶，按照ASTM D6204，在110℃的条件下，用RPA2000(α-テクノロジー社制应变剪切应力测定机)，测定应变0.28％的应变剪切应力G’(0.28％)、和应变450％的应变剪切应力G’(450％)，算出ΔG’＝G’(0.28％)-G’(450％)。
在本发明中，ΔG’的指数越小，则表示佩恩效应的降低或抑制越良好(硅烷的分散性越良好)。
[表1]
Figure BDA0002465389200000311
第1表所示的各成分的详细内容如下所述。
＊1：SBR(旭化成社制タフデン3830，相对于充油量＝SBR100质量份为37.5质量份)，丁苯橡胶，重均分子量950,000
＊2：BR(日本ゼオン社制Nipol BR1220)，丁二烯橡胶，重均分子量490,000
＊3：二氧化硅1(ローディア社制Zeosil 1165MP，BET比表面积＝165m2/g)
＊4：炭黑(キャボットジャパン社制ショウブラックN339，氮吸附比表面积(N2SA)＝90m2/g)
＊5：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
＊6：氧化锌(正同化学工业社制氧化锌3种)
＊7：硬脂酸(日油社制硬脂酸YR)
＊8：防老剂(Solutia Europe社制Santoflex 6PPD)
＊9：工艺油(昭和シェル石油社制エキストラクト4号S)
＊10：改性二烯系聚合物1(如上所述合成的改性二烯系聚合物1)
＊11：改性二烯系聚合物2(如上所述合成的改性二烯系聚合物2)
＊12：改性二烯系聚合物3(如上所述合成的改性二烯系聚合物3)
＊13：改性二烯系聚合物4(如上所述合成的改性二烯系聚合物4)
＊14：改性二烯系聚合物5(如上所述合成的改性二烯系聚合物5)
＊15：改性二烯系聚合物6(如上所述合成的改性二烯系聚合物6)
＊16：(比较)改性二烯系聚合物7(クラレ社制クラプレンLIR-403，马来酸酐改性聚异戊二烯)
＊17：(比较)改性二烯系聚合物8(如上所述合成的(比较)改性二烯系聚合物8)
＊18：(比较)改性二烯系聚合物9(如上所述合成的(比较)改性二烯系聚合物9)
＊19：(比较)二烯系聚合物10(クラレ社制クラプレンLBR-305，未被改性的聚丁二烯)
＊23：(比较)改性二烯系聚合物11(如上所述合成的(比较)改性二烯系聚合物11)
＊20：硫黄(轻井泽精炼所社制油处理硫)
＊21：硫化促进剂1(大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G)
＊22：硫化促进剂2(Flexsys社制Perkacit DPG)
由第1表所示的结果明确了，不含有规定的改性二烯系聚合物，作为替代，含有被马来酸酐改性了的聚异戊二烯((比较)二烯系聚合物7)的比较例1中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
含有不具有规定的式(I)和式(II)所示的基团，作为替代，具有C12H25-NH-CO-所示的基团的聚丁二烯((比较)二烯系聚合物8)的比较例2中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
含有虽然具有式(II)所示的基团，但不具有式(I)所示的基团的聚丁二烯((比较)二烯系聚合物9)的比较例3中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
含有不包含规定的式(I)、式(II)所示的基团和羧基的、未改性的聚丁二烯((比较)二烯系聚合物10)的比较例4中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
含有虽然具有式(I)所示的基团，但不具有式(II)所示的基团的聚丁二烯((比较)改性二烯系聚合物11)的比较例5中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
含有上述(比较)二烯系聚合物9和上述(比较)改性二烯系聚合物11的比较例6中，门尼粘度高，加工性差，佩恩效应高，二氧化硅的分散性差。
与此相对，本发明的橡胶组合物的加工性、二氧化硅的分散性优异。
实施例2与实施例1相比加工性和二氧化硅的分散性更优异。推测这是因为，实施例2中使用的改性二烯系聚合物2与实施例1中使用的改性二烯系聚合物1相比，改性率1与改性率2的合计大，改性率1大(具有大量上述式(1)所示的基团)，或具有大量选自上述式(I-3)、式(I-4)、式(II-3)、式(II-4)和式(V-1)～式(V-4)中的至少1种所示的基团。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其含有二氧化硅以及具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团的改性二烯系聚合物，
Figure FDA0003499480740000011
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置；
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10；
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0；
Figure FDA0003499480740000012
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，在所述式(I)中，X1为氮原子，n2为1，X2表示所述式(X2-1)。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，在所述式(I)中，X1为氧原子或硫原子，n2为0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，所述式(I)所示的基团经由有机基而与所述改性二烯系聚合物的侧链或末端结合。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，所述式(II)所示的基团经由有机基而与所述改性二烯系聚合物的侧链或末端结合。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其还含有二烯系橡胶，其中所述二烯系橡胶不是所述改性二烯系聚合物。
7.一种改性二烯系聚合物，其具有下述式(I)所示的基团、和下述式(II)所示的基团，
Figure FDA0003499480740000021
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4，＊表示结合位置；
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10；
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0；
Figure FDA0003499480740000022
在式(II)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基，＊表示结合位置。
8.一种改性二烯系聚合物的制造方法，通过使具有酸酐基的二烯系聚合物、式(III)所示的杂环化合物、和式(IV)所示的氨基硅烷偶联剂反应，来制造权利要求7所述的改性二烯系聚合物，
Figure FDA0003499480740000031
在式(III)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子，X3表示烃基，n3表示0～4；
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(X2-1)即-(R-O)n4-H中的至少1种基团，
在式(X2-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10；
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0；
Figure FDA0003499480740000032
在式(IV)中，R1-1表示2价烃基，R1-2和R1-3各自独立地表示1价烃基，m1为1～3，m2为0～2，m1+m2为3，R1-4表示氢原子或1价烃基。
9.根据权利要求8所述的改性二烯系聚合物的制造方法，所述杂环化合物所具有的杂环中的氮原子所结合的活性氢相对于所述酸酐基的当量数、即式(III)中的来源于NH＜的活性氢/酸酐基为0.1～2.0摩尔当量。
10.根据权利要求8或9所述的改性二烯系聚合物的制造方法，所述氨基硅烷偶联剂所具有的氨基和/或亚氨基的活性氢相对于所述酸酐基的当量数、即式(IV)中的来源于NH(R1-4)-的活性氢/酸酐基为0.1～4.0摩尔当量。
11.根据权利要求8或9所述的改性二烯系聚合物的制造方法，所述具有酸酐基的二烯系聚合物在23℃的环境下为液体。
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