JPH04159328A - カルボキシル基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なアリーレンスルフィド系共重合体の製造
方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、
各種成形品やフィルム、繊維、電気・電子部品等の材料
として好適である、耐熱性、成形加工性、寸法安定性、
染色性等に優れ、かつ他の樹脂及び／または無機充填材
との密着性、接着性、相溶性などの良好なアリーレンス
ルフィド系共重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） カルボキシル基を有するアリーレンスルフィド系共重合
体の製造方法としては、例えば、極性溶媒中において、
（１）ジハロゲノ芳香族化合物と（２）アルカリ金属硫
化物と（３）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／または
そのアルカリ金属塩とを接触させる方法が特開昭６３−
８０５１３１号公報に開示されている。この方法は工業
的にも優れた方法ではあるが、この方法ではジハロゲノ
芳香族カルボン酸のカルボキシル基の副反応等のために
得られる共重合体は分子量が低かったり、カルボキシル
基含量が低いといった問題点がある。

また、特開昭５８−１８５６２５号公報及び特開昭５８
−１８５６２６号公報には、ベンゼン核に結合すること
のできる置換基として水素、ハロゲン、ニトロ基、アミ
ノ基、アルキル基、カルボキシル基等が例示されたハロ
チオフェノール化合物とハロゲン化水素捕捉剤との組合
せ、または該ハロチオフェノール塩をニッケル化合物あ
るいは２価または０価のパラジウム錯体化合物といった
触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリアリー
レンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法
は、常圧でなおかつ比較的低温で反応を行なうといった
点では優れた方法ではあるが、しかし高価でかつ手に入
りにくい原料及び触媒を使用するために工業的に実施す
るには不利である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のように従来の技術では対応できない問
題点を解決し、耐熱性、成形加工性、寸法安定性、染色
性等に優れ、かつ他の樹脂及び／または無機充填材との
密着性、接着性、相溶性等の良好なカルボキシル基含有
アリーレンスルフィド系共重合体の工業的に有利な製造
方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、極性溶媒中において、（Ａ）ジハロゲノ
芳香族化合物、（Ｂ）スルフィド化剤、（Ｃ）ジハロゲ
ノ芳香族カルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩と
を反応させる際に、まず（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボ
ン酸及び／またはそのアルカリ金属塩に対して（Ｂ）ス
ルフィド化剤過剰状態で両者を反応させた後、この反応
液と（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合物を反応させることを
特徴とするカルボキシル基含有アリーレンスルフィド系
共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のカルボキシル基含有アリーレンスルフィド共重
合体の製造方法よれば、溶媒の分解等の副反応やカルボ
キシル基等の副反応が抑制され、比較的高分子量でかつ
カルボキシル基含量の高い共重合体を得ることが可能と
なる。

本発明で使用する極性溶媒としては、その温度および圧
力において実質的に液状である有機極性溶媒が好ましい
。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ
、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルプロピオ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ、　　Ｎ’
　　−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等のアミド、尿素およびラクタム類
；スルホラン、ジメチルスルホラン、１−メチル−１−
オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラ
ン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；
メチルフェニルケトン等のケトン類；１−メチル−１−
オキソホスファン、１−ノルマルプロピル−１−オキソ
ホスファン、１−フェニル−１−オキソホスファン等の
環式有機リン化合物等およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらの溶媒の中では、アミド類およびラ
クタム類が好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ま
しい。極性溶媒の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）の原料成分の
合計量に対する重量比で１〜２０の範囲、好ましくは２
〜１０の範囲である。該溶媒量が１未満では反応が不均
一になる可能性があり、また２０を超えると生産性の低
下を招く。

本発明において用いられる（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合
物としては、一般式（Ｉ）（ｎ）（ｍ）で表される化合
物が挙げられる。

（式中、Ｘ、及びｘ２の各々はハロゲン原子であり、そ
れらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
い。Ｑは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはアリール基であり、Ｙは単なる結合、−０−１−Ｓ
−１−８ｏ、−、−ＣＯ−１−ＣＨ，−１Ｃ（’ＣＨｓ
）　＊−等である。）で表わされる化合物等が挙げられ
る。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
ジハロゲノベンゼン類、例えば０−ジクロロンゼン、ｍ
−ジハロベンゼン、ｐ−ジクロロンゼン等のジハロベン
ゼン類；２．ａ−ジハロトルエン、２，５−ジハロトル
エン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエ
ン、２．５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１．　２．　４．　５−テトラメチル−
３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルへ牛シル−２゜
５−ジハロベンゼン、１−シクロへキシル−２゜５−ジ
ハロベンゼン等のジハロゲノアルキルまたはシクロアル
キル置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベ
ンゼン、１−ベンジル−２゜５−ジハロベンゼン、１−
ｐ−）ルビルー２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲノ
アリール置換ベンゼン類等が挙げらる。

前記一般式（ｎ）で表される化合物の具体例としては、
４．４′　−ジハロピフェニル等のジハロゲノビフェニ
ル類；４，４’　−ジハロジフェニルエーテル等のジハ
ロゲノジフェニルエーテル類；４、　４’、−ジハロジ
フェニルスルホン等のジハロゲノジフェニルスルホン類
；４．　４１−ジハロベンゾフェノン等のジ／％ロゲノ
ベンゾフエノン類；４．４°　−ジハロジフェニルメタ
ン等のジハロゲノジフェニルメタン類；ｐ、ｐ’　−ジ
ハロ−２゜２−ジフェニルプロパン等のジノ１０ゲノー
２，２−ジフェニルプロパン類等である 前記一般式（ｍ）で表される化合物の具、体側としては
、１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレ
ン、２，６−ジノλロナフタレン等のジハロゲノナフタ
レン類が挙げられる。　゛これらのジハロゲノ芳香族化
合物における２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、それぞれは同一であっ
てもよいし、互いに異なっていてもよい。　上記ジハロ
ゲノ芳香族化合物の中ではジクロロンゼン類が好マしく
、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。

本発明において用いられる（Ｂ）スルフィド化剤として
は、アルカリ金属硫化物；水硫化アルカリ金属化合物と
水酸化アルカリ金属との併用等が挙げられる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化
セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また
、上記アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液の
いずれを用いてもよいが、水和物や水溶液を用いる場合
には、後述のように、反応前に脱水操作を行なうほうが
よい。

上記アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化
カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

水硫化アルカリ金属化合物としては、例えば水硫化リチ
ウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビ
ジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。また、上記水硫化アルカリ金属化合物は無水
物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物
や水溶液を用いる場合には、アルカリ金属硫化物の場合
と同様に、後述のように、反応前に脱水操作を行なうほ
うがよい。

上記水硫化アルカリ金属化合物の中では水硫化ナトリウ
ムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウム
が好ましい。

水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウム
と水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、
特に水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明において用いられる（Ｄ）ジハロゲノ芳香族カル
ボン酸及びそのアルカリ金属塩としては、例えば−形式 （式中、ｘｌ及びＸ２の各々は７％ロゲン原子であり、
それらは同一であってもよいし、互いに異なっていても
よい。Ｒは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｙは単
なる結合、−ｏ−１−ｓ−１−８○、−、−ｃｏ−１−
ＣＨ，−１−Ｃ（ＣＨ，）　、−等である。）で表わさ
れる化合物等が挙げられる。

上記式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、
２，３−ジハロ安息香酸、２，４−２７１口安息香酸、
２，５−２７１口安息香酸、２，６−ジハロ安息香酸、
３，４−２７１口安息香酸、３，５−ジハロ安息香酸等
のジノ・口安息香酸類及びこれらのアルカリ金属塩等が
挙げられる。

上記式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、４
．　４’　　−ジハロビフェニル−２−カルボンＬ　　
４１　４’　　−’；ノ＼ロビフェニルー３−カルボン
酸、２，４′　　−ジハロビフェニル−（３，４，５ま
たは６）−カルボン酸、３，４′−ジハロビフェニル−
（２，４，５または６）−カルボン酸、２．４′−ジハ
ロビフェニル−（２′、３′、５′または６′）−カル
ボン酸、３，４゛　−ジハロビフェニル−（２′、３”
、５°または６′）−カルボン酸、２．　３’−ジハロ
ビフェニル−（２′、４′、５′または６′）−カルボ
ン酸、２゜３−ジハロビフェニル−（４，５または６）
−カルボン酸、３．　３’−ジハロビフェニル＝（２，
４，５または６）−カルボン酸、２，２′　−ジハロビ
フェニル＝（３，４，５または６）−カルボン酸及びこ
れらのアルカリ金属塩あるいは上記化合物におけるビフ
ェニル基がジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィ
ド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基、ジ
フェニルメタン基、２．２−ジフェニルフロパン基に置
き換えた化合物等である。

上記式（ＶＩ）で表わされる化合物の具体例としては、
２，５−ジハロナフタレン−１−カルボン酸、２．　６
−シハロナフタレンー１−カルボン酸、２．７−シハロ
ナフタレンー１−カルボン酸、２゜８−ジハロナフタレ
ン−１−カルボン酸、３．　５−ジハロナフタレン−１
−カルボン酸、３．６−シハロナフタレンー１−カルボ
ン酸、３，７−シハロナフタレンー１−カルボン酸、３
．　８−ジノベロナフタレン−１−カルボン酸、４．　
６−ジツ＼ロナフタレン−１−カルボンＬ　　４，７−
ジツ１０ナフタレン−１−カルボン酸、４，８−ジノ＼
ロナフタレンー１−カルボン酸、１．　５−ジノ＼ロナ
フタレンー２−カルボン酸、１．　６−シハロナフタレ
ンー２−カルボン酸、１，７−シハロナフタレンー２−
カルボン酸、３．　７−シハロナフタレン＝２−カルボ
ン酸、３，８−ジハロナフタレン−２−カルボン酸、４
，６−ジツ＼ロナフタレン−２−カルボン酸、４，７−
シハロナフタレンー２−カルボン酸、４，８−ジハロナ
フタレン−２−カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩
等が挙げられる。

前述したように上記ジハロゲノ芳香族カルボン酸及びそ
のアルカリ金属塩において２個のノ＼ロゲン原子は、そ
れぞれ弗素、塩素、臭素またはヨウ素であり、これらは
同一であってもよいし、才だ互いに異なっていてもよい
。またアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩及びカリ
ウム塩が好ましく、中でもナトリウム塩が特に好ましい
。また上記ジハロゲノ芳香族カルボン酸及びそのアルカ
リ金属塩において、本発明の目的を逸脱しない範囲で、
アル牛ル基、アルコキシ基等の反応性の低い官能基を芳
香族環に導入してもかまわない。

更にまた、上記の各化合物において、その適当な位置に
更に１個以上のカルボキシル基あるいはアルカリ金属塩
型カルボキシル基が導入されたものを用いることもでき
る。

本発明において、上記ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び
そのアルカリ金属塩はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、含有する
カルボキシル基が遊離型のものと、アルカリ金属塩型の
ものを併用してもかまわない 上記ジハロゲノ芳香族カルボン酸及びそのアルカリ金属
塩の中では、ジハロ安息香酸類及びそのアルカリ金属塩
が好ましく、特に、２，４−ジクロロ安息香酸とそのナ
トリウム塩が好ましい。

本発明方法においては、極性溶媒中において、必要に応
じてリチウム化合物等の触媒の存在下で、（Ｂ）スルフ
ィド化剤と（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／ま
たはそのアルカリ金属塩とをスルフィド化剤過剰状態で
反応させ、その後この反応液と（Ａ）ジハロゲノ芳香族
化合物を反応させて所望のアリーレンスルフィド系共重
合体を製造させる。重合反応は初期段階では無水系で行
なうことが好ましいが、スルフィド化剤に対して５倍モ
ル程度までの水が存在していてもかまわない。

スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物を用いる場合
には、この反応の際にあらかじめ極性溶媒中で、元から
含まれていた水和水を共沸蒸留等の脱水操作により脱水
した後、これと（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び
／またはそのアルカリ金属塩とを反応させ、その後この
反応液と（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合物とを反応させる
ことが好ましく、また、スルフィド化剤として水硫化ア
ルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属の組み合わせを
用いる場合には、この反応の際にあらかじめ極性溶媒中
で、水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属を
反応させ生成する水及び元から含まれていた水和水を共
沸蒸留等の脱水操作により脱水した混合液を調整した後
、これと（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／また
はそのアルカリ金属塩とを反応させ、その後この反応液
と（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合物とを反応させることが
好ましい。

上記の本発明方法において、必要に応じて用いてもよい
触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲ
ン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボ
ン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム、硫化リチ
ウム等のリチウム化合物が挙げられる。これらリチウム
化合物の中では、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リ
チウムが好ましい。使用に際して、上記リチウム化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明における上記各種原料成分の使用割合は、（Ａ）
ジハロゲノ芳香族化合物をａ　ｍｏｌ、（Ｂ）スルフィ
ド化剤の硫黄源（アルカリ金属硫化物、水硫化アルカリ
金属化合物など）をｂ　ｍｏｌ、（Ｃ）ジハロゲノ芳香
族カルボン酸及びまたはそのアルカリ金属塩をｃ　　ｍ
ｏｌとすると、　（Ａ）成分と（Ｃ）成分の割合は、通
常、０．００１≦ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５、　　好まし
くは、０．０１≦ｃ／（ａ十ｃ）≦０．４、更に好まし
くは、０．０２≦ｃ／（ａ＋Ｃ）≦０．３　である。こ
のジハロゲノ芳香族カルボン酸成分の使用割合が上記範
囲を逸脱し少なすぎる場合には、本発明の目的である共
重合体の他の樹脂及び／または無機充填材と密着性、接
着性、相溶性等の改良効果が十分に発揮されず、またジ
ハロゲノ芳香族カルボン酸成分の使用割合が多すぎる場
合には、耐熱性あるいは機械的強度が低下する。

また、（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合物（ａｓｎｏｌ）＋
（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／またはそのア
ルカリ金属塩（ｃ＋ｎｏｌ）と（Ｂ）スルフイド化剤の
硫黄源（ｂｍｏｌ）との使用割合は、通常、０．７５≦
（ａ十ｃ）／ｂ≦２．０、　好ましくは、０．９０≦　
（ａ＋ｃ）／ｂ≦１．２である。

さらにまた、　（Ｃ）成分としてジハロゲノ芳香族カル
ボン酸（ｃｍｏｌ）を、また（Ｂ）成分として水硫化ア
ルカリ金属化合物（ｂ　＊、Ｉｍｏｌ）と水酸化アルカ
リ金属（ｂ　、、　！＋１０１）との組み合わせを使用
する場合には、使用したジハロゲノ芳香族カルボン酸量
だけ水酸化アルカリ金属をさらに加えて、（ｂｏＮ　ｂ
□）≧Ｃとすることが好ましい。

このように水酸化アルカリ金属を過剰に加えて反応を行
なうとジハロゲノ芳香族カルボン酸のカルボキシル基の
副反応を防ぐといった効果がある。

さらに、リチウム化合物等を触媒に用いる場合には、該
触媒をｄｌｌｏｌとすると（Ｂ）スルフィド化剤の硫黄
源総量（反応に使用したアルカリ金属硫化物と水硫化ア
ルカリ金属化合物の合計ｊｌ）ｇｍｏｌに対して、通常
、ｄ／ｇ≦２．０、　好ましくは、ｄ／ｇ≦１．６　で
ある。この触媒量が上記範囲を超えるとその量の割に触
媒効果が十分に発揮されず、むしろ生成した共重合体中
に該触媒が高濃度で残存する可能性があり、洗浄工程の
繁雑化を招く。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲において、必要に
応じて活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロゲ
ノ芳香族化合物、ハロゲノ芳香族ニトロ化合物等の分岐
剤もしくは分子量調整剤、金属塩等の重合添加剤、還元
剤、不活性有機溶媒等を適当に選択し、反応系に添加し
て反応を行なうこともできる。

上記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物とは、例えばア
ミン基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持
つ官能基を有するハロゲン芳香族化合物のことであり、
具体的には、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジク
ロロアニリン、２゜５−ジクロロアニリン、２，６−ジ
クロロアニリン等のジハロアニリンＱ；２．　３．　４
−）ジクロロアニリン、２．　３．　５−）ジクロロア
ニリン、２．３．６−）ジクロロアニリン、２．　４．
　５−トリクロロアニリン、２．　４．　６−）リクロ
ロア＝＋）７．３．　４．　５−）ジクロロアニリン等
のトリハロアニリン類；２．　　ａ、　　４．　５−テ
トラクロロ７＝す７．２．　３．　５．　６−テトラク
ロロアニリン等のテトラハロアニリン類；２，２’　−
ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２
．４′−ジアミノ−２°、４−ジクロロジフェニルエー
テル等のジハロジアミノジフェニルエーテル類：及びこ
れらの化合物で、アミン基がチオール基やヒドロキシル
基に置換された化合物等が挙げられる。また、これら活
性水素含有ハロゲノ芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子がアル牛ル基等の不活性
基に置換している活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物も
使用可能である。これらの各種活性水素含有ハロゲノ芳
香族化合物の中で、活性水素含有ジハロゲノ芳香族化合
物が好ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。

上記ポリハロゲノ芳香族化合物とは、３個以上のハロゲ
ン原子が芳香族環に置換した化合物であり、具体的には
、ｌ、　　２．　４−トリクロロベンゼン、１．　３．
　５−トリクロロベンゼン、１，４゜６−トリクロロナ
フタレン等が挙げられる。

また、上記ハロゲノ芳香族ニトロ化合物とは、ニトロ基
を有する芳香族環にハロゲン原子が置換した化合物であ
り、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２
．５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまたはジハロニ
トロベンゼン類；２−ニトロ−４，４′　−ジクロロジ
フェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル
類；３゜ｓｌ　　　９ニトロ−４，４°　−ジクロロジ
フェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン
類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロ
ロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類等が挙げられる。

これらの活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物、ポリハロ
ゲノ芳香族化合物、ハロゲノ芳香族ニトロ化合物等を使
用することにより、必要に応じて生成する共重合体の分
岐度を増加させたり、分子量を増加させたり、あるいは
残存含塩量を低下せる等、該共重合体の諸物性を改良す
ることができる。

また、分岐剤もしくは分子量調整剤としては、上記の化
合物の他に、例えば、塩化シアヌル等の３個以上の反応
性ハロゲン原子を有する化合物等もしよう可能である。

本発明においては、これらの分岐剤もしくは分子ｔｇ整
剤を１種類だけを単独で用いてもよいし、２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。

上記金属塩等の重合添加剤とは、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸亜鉛等の金属のカルボン酸塩；リン酸ナ
トリウム等のあるカリ金属鉱酸塩、アルカリ土類金属鉱
酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属
スルホン酸塩等を挙げることができる。これらの金属塩
は１種類だけを単独で用いてもよいし、２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。

上記還元剤とは、ヒドラジン、金属水素化物等が挙げら
れる。これらの中では金属水素化物が好ましく、その中
でも特に水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム等
が好ましい。

サラに上記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ピフェニル、アントラセ等の炭化水素類；ジ
フェニルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテ
ル類等を挙げることができ、反応が比較的高温で行なわ
れるためこれらの中では高沸点の溶媒が好ましい。

次に、本発明の実施形態の中で好適な製造例を挙げて説
明すると、まず極性溶媒中でアルカリ金属硫化物出来れ
ば必要に応じて加熱し、共沸蒸留等により脱水操作等を
行なった後のアルカリ金属硫化物に、ジハロゲノ芳香族
カルボン酸を加え、通常１５０〜３００　”Ｃ１好まし
くは１８０〜２８０℃（ＤｍＫにｏ、１〜４０時間、好
ましくは０．５〜２０時間加熱して重合反応を行なう。

この反応温度が１５０℃未満では反応速度が遅く、また
反応が不均一になる可能性があり、一方、３００　”Ｃ
を超えるとカルボキシル基の分解等の副反応あるいは生
成ポリマーの劣化等が起こる。そしてさらにこの反応液
にジハロゲノ芳香族化合物を加え通常１５０〜３００℃
、好ましくは１８０〜２８０°Ｃの温度に加熱して０．
１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間加熱して重
合反応を行なう。この反応温度が１５０℃未満では反応
速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があり、一
方、３００°Ｃを超えるとカルボキシル基の分解等の副
反応あるいは生成ポリマーの劣化等が起こる。また、反
応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に
依存するので一概に規定できないが、０゜１時間未満で
は生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、ま
た４０時間以上では生産性が低下する。

この重合反応は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経
済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や
量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定でき
ないので、特に制限はないが、通常は重合反応系の自圧
あるいは４０　ｋｇ／ｃｍ’以下で行なうことが好まし
い。

また、反応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段
階的に温度を上げていく多段階反応でもよいし、あるい
は連続的に温度を変化させていく形式の反応でもがまは
ない。

生成した共重合体は、反応終了後通常用いられている方
法、例えば濾過や遠心分離等によって直接分離してもよ
いし、あるいは反応終了後反応液を水あるいは酸の水溶
液に添加した後に濾過等の方法によって分離してもよい
。

続いて単離した共重合体は、共重合体に付着しいる原料
を取り除くために、通常は水あるいは温水、マタはメタ
ノール、エタノール、アセトン、エーテル、ＴＨＦ等の
比較的低沸点の有機溶媒によって洗浄される。また洗浄
の際に比較的薄い酸の水溶液を用いるのは付着している
水酸化ナトリウム等を取り除く上で効果的であり、中で
も取扱の容易さ、経済性の点で希塩酸を用いるのが好ま
しい。このようにして単離した共重合体は実質的に水等
の溶媒が蒸発する温度に加熱して乾燥する。

乾燥は真空下で行なってもよいし、空気中あるいは窒素
のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。

このようにして得られた共重合体は、そのまま各種成形
材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中で
熱処理することにより増粘する事が可能であり、必要に
応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料
等に利用してもよい。

また、この熱処理温度は２００°Ｃ以上で共重合体の融
点未満が好ましい。熱処理温度が２００°Ｃ未満では増
粘速度が非常に遅く生産性が悪（、また共重合体の融点
以上では操作が実質的に不可能である。

本発明により得られた共重合体は、そのまま射出成形、
押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工
法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた
成形物にすることができる。

しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさら
に改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各
種充填材と組み合わせて使用することも可能である。

充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げら
れる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金
属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム
、珪酸カルシウム等の繊維、ウオラストナイト等の天然
繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフェライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母
、タルク、アクルバルジャイト、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炊酸マグネ／ウム、ガラスピ
ーズ等が使用できる。

才だ、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱
しない範囲で少里の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫
外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリ
ング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記
のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用でき
る。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ四弗化エチレン
、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタ
ン樹・脂、等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリ
オレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、等が挙
げられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ２１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
　６００　ｇｓ硫化ナトリウム５水塩３３６．３　ｇ　
（２，０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃ま
で昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。つ
いでこの系に２，４−ジクロロ安息香酸３８．２　ｇ　
（０，２０ｍｏｌ）をＮＭＰ８Ｃ１ｇに溶かした溶液を
添加し、２２０　”Ｃで１時間窒素雰囲気下で反応させ
た。さらに、この系にｐ−ジクｏｏベンゼン　２６４．
６　ｇ　（１，８ｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｇに溶かした
溶液を添加し、２２０　’Ｃで５時間さらに２４０°Ｃ
で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反応容器を冷却後
内容物を取り比し熱水と希塩酸さらにメタノールで数回
洗浄し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０
’Ｃで減圧乾燥し、白色の粉末状アリーレンスルフィド
系共重合体を得た。このポリマーの融点は２７４℃であ
り、２９０℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｅで測定した動的
粘性率［η′］は６０〜１００ボイズであり、また重量
平均分子量は１００００であった。さらにこのポリマー
を２５０℃で１時間熱処理すると２９０℃、１０　　ｒ
ａｄ／ｓｅｃで測定した動的粘性率［η′］は６００〜
９００ボイ、ズであった。

実施例２ ｐ−ジクロロベンゼンの量を２７９．３ｇ　（１゜９　
　ｍｏｌ）、２，４−ジクロロ安息香酸の量を１９゜１
　ｇ　（０，１０ｍｏｌ）に代え、実施例１と同様に実
施した。このポリマーの融点は２７８℃であり、３００
℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｅで測定した動的粘性率［η
′コは５０〜１００ポイズであり、また重量平均分子量
は１８０００であった。さらにこのポリマーを２５０°
Ｃで２時間熱処理すると３００℃、１０　ｒａｄ／ｓｅ
ｃで測定した動的粘性率［η′コは５００〜９００ボイ
ズであった。

実施例３ ｐ−ジクロロベンゼンの量を２２２．５ｇ　（１゜５　
　ｎｏ］）、２．４−ジクロロ安息香酸の量を９５゜５
　ｇ　（０，５０ｍｏｌ）に代え、実施例１と同様に実
施した。このポリマーの融点は２５６℃であり、２７０
℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃで測定した動的粘性率［η
′コは３０〜６０ボイズであり、また重量平均分子量は
３９００であった。さらにこのポリマーを２３０°Ｃで
２時間熱処理すると２７０℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃ
で測定した動的粘性率［η′コは４゜Ｏ〜７００ポイズ
であった。

実施例４ 硫化ナトリウム５水塩３３６．３　ｇ　（２，Ｏｍ。

１）の代わりにＮａ５Ｈ−ｘＨ，ｏ　　１５４．７ｇ（
２、０ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム　８８．０ｇ　（２
゜２　ｍｏｌ）の混合物を使って実施例１と同様に実施
した。このポリマーの融点は２７５℃であり、２９０℃
、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃで測定した動的粘性率［η′
］は８０〜１２０ボイズであり、また重量平均分子量は
１１０００であった。さらにこのポリマーを２５０℃で
１時間熱処理すると２９０℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃ
で測定した動的粘性率［η′コは７００〜１０００ボイ
ズであった。

実施例５ 実施例１において２，４−ジクロロ安息香酸３８．２　
ｇ（０，２０ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ安息
香酸ナトリウム４６．０　ｇ　（０，２０ｍｏｌ）を用
いて、実施例１と同様に実施した。このポリマーの融点
は２７５℃であり、２９０℃、１０ｒａｄ／ｓｅｅで測
定した動的粘性率［η′コは７０〜１２０ボイズであり
、また重量平均分子量は１０５００であった。さらにこ
のポリマーを２５０℃で１時間熱処理すると２９０℃、
ｌ　Ｑ　　ｒａｄ／ｓｅｅで測定した動的粘性率［η′
］は６００〜１０００ポイズであった。

比較例１ 実施例１においてＮＭＰ６００ｇ、硫化ナトリウム５水
塩　３３６．３　ｇ　（２，０ｍｏｌ）を仕込み、窒素
雰囲気下、２００°Ｃまで昇温することにより水−ＮＭ
Ｐ混合物を留去した後、ｐ−ジクロロベンゼン２６４．
６　ｇ　（１，８ｔｏｏｌ）と２．　４−ジクロロ安息
香酸３８．２　ｇ　（０，２０ｍｏｌ）をＮＭＰ２３０
ｇに溶かした溶液を添加し、２２０°Ｃで５時間さらに
２４０°Ｃで２時間窒素雰囲気下で反応させた。実施例
１と同様に処理しポリマーを得た。

このポリマーの融点は２６５℃であり、２９０°Ｃ１１
０ｒａｄ／ｓｅｃで測定した動的粘性率［η′コは２０
〜５０ポイズであり、また重量平均分子量は７１００で
あった。さらにこのポリマーを２５０°Ｃで１時間熱処
理すると２９０℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃで測定した
動的粘性率［η′］は３００〜６００ポイズであった。

比較例２ ｐ−ジクロロベンゼンの量を２７９．３ｇ　（１゜９　
ｍｏｌ）、２，４−ジクロロ安息香酸の量を１９゜１　
ｇ　（０，１０１１１０１）に代え、比較例１と同様に
実施した。このポリマーの融点は２７６℃であり、３０
０℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｅで測定した動的粘性率［
η′コは５０〜９０ポイズであり、また重量平均分子量
は１３０００であった。さらにこのポリマーを２５０°
Ｃで２時間熱処理すると３００℃、ｌ　Ｑ　　ｒａｄ／
ｓｅｃで測定した動的粘性率［η′］は４００〜８００
ボイズであった。

比較例３ ｐ−ジクロロベンゼンの量を２２２．５ｇ　（１゜５　
ｍｏｌ）、２，４−ジクロロ安息香酸の量を９５゜５　
ｇ　（０，５０ｍｏｌ）に代え、比較例１と同様に実施
した。このポリマーの融点は２３４℃であり、２７０℃
、１０　　ｒａｄ／ｓｅｃで測定した動的粘性率［η′
コは１５〜４０ボイズであり、また重量平均分子量は２
２００であった。さらにこのポリマーを２２０°Ｃで２
時間熱処理すると２７０°Ｃ，１Ｏｒａｄ／ｓｅｃで測
定した動的粘性率［η°コは３００〜６００ポイズであ
った。

（発明の効果） 本発明方法により、溶媒の分解等の副反応やカルボキシ
ル基等の副反応が抑制され、比較的高分子量のカルボ牛
シル基含有アリーレンスルフィド系共重合体を非常に容
易に効率よく安定的に製造する事が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性溶媒中において、（Ａ）ジハロゲノ芳香族化合
   物、（Ｂ）スルフィド化剤、（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カ
   ルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩とを反応させ
   る際に、まず（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／
   またはそのアルカリ金属塩に対して（Ｂ）スルフィド化
   剤過剰状態で両者を反応させた後、この反応液と（Ａ）
   ジハロゲノ芳香族化合物を反応させることを特徴とする
   カルボキシル基含有アリーレンスルフィド系共重合体の
   製造方法。 ２、該（Ｂ）スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であ
   る請求項第１項記載の製造方法。３、該スルフィド化剤
   （Ｂ）が水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金
   属とからなる請求項第１項記載の製造方法。 ４、該（Ｃ）ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／または
   そのアルカリ金属塩が２，４−ジクロロ安息香酸及び／
   またはそのアルカリ金属塩である請求項第１項記載の製
   造方法。 ５、反応後、得られた共重合体を酸により処理すること
   を特徴とするカルボキシル基含有アリーレンスルフィド
   系共重合体の製造方法。 ６、反応後、得られた共重合体を熱処理することを特徴
   とするカルボキシル基含有アリーレンスルフィド系共重
   合体の製造方法。