"Polymères à terminaison de mercaptan et procédé pour les préparer" La présente invention est relative à des polymères à terminaison de mercaptan , ainsi qu'à leur procédé de préparation.
Il existe un grand nombre de polymères liquides. réactifs en bout , actuellement disponibles, que l'on peut faire durcir en un élastomère solide.
La terminaison de mercaptan , en raison de ses réactions rapides à la température ambiante et en raison du fait que le soufre impartit une résistance à l'attaque par l'ozone , constitue un groupe utile.
On peut trouver des exemples de polymères liquides , à terminaison de mercaptan, dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 2.466.963 et 2.474.859. Les matières durcies sont toutefois faibles et présentent une tendance à un écoulement à froid et à une fragmentation . En outre , leur fabrication par un procédé de condensation exige un enlèvement important de sousproduits .
Un autre procédé d'addition est illustré par
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.625.925, procédé dans lequel on fait réagir des polythiols avec des polyoléfines pour former des polyéthers à terminaison de mercaptan . Ces produits sont également faibles et leur procédé de préparation suppose l'utilisation d'excès importants de thiols , qui doivent être séparés par la suite.
Des essais combinant la résistance élevée connue des polyuréthannes avec les avantages de la terminaison de mercaptan sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.446.780 et 3.547.986. Toutefois, les produits de ces réactions n'ont pas trouvé d'intérêt commercial en raison de leur instabilité et de l'impossibilité de les reproduire régulièrement. Ils présentent une surface collante et comportent des groupes oléfiniques et hydroxyles résiduels, qui sont préjudiciables à la fois aux propriétés physiques et à la résistance aux intempéries.
Une autre composition encore est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.662.023, suivant lequel on forme in situ un produit de co-réaction de polyène-thiol, c'està-dire qu'une oléfine contenant de l'uréthanne est mélangée avec un polythiol ester , le produit final étant un élastomère solide..
De telles �natières ne sont pas non plus reproductibles et d'importants excès arbitraires de liaisons transversales sont accumulées dans la molécule pour assurer un durcissement approprié sous les conditions d'utilisation. En outre, la toxicité et l'odeur désagréable de ces mercaptans empêchent leur utilisation.
Les liaisons d'ester , présentes dans les mer-.
<EMI ID=1.1>
tre instables aux intempéries. De plus, les catalyseurs d'étain utilisés pour la formation du précurseur d'uréthanne favorisent
la décomposition hydrolytique lors d'une exposition aux intempéries. D'une façon générale , on a trouvé que tous les polyuréthannes connus, contenant des mercaptans , sont instables au stockage, en changeant de viscosité et en perdant leur capacité de durcissement.
La demanderesse a maintenant trouvé que , de façon inattendue , par un choix précis des catalyseurs,en excluant l'azote moléculaire et en utilisant un procédé qui convertit totalement toutes les terminaisons en groupes de mercaptan seulement , sans autres sites réactifs , on obtient des polymères qui, à des densités de réticulation se rapprochant de zéro, donnent des solides stables, secs , durs, élastomères .
A titre d'exemple , on a fait réagir un polyoxypropylène diol d'un poids moléculaire de 4.000 avec une mole de 2,4-tolylène diisocyanate pour chaque équivalent d'hydroxyle . On a ensuite ajouté une quantité équivalente d'alcool allylique et
on a chauffé le mélange jusqu'-4 ce que la réaction soit essentiellement terminée. On ajoute une mole de 1,2-éthane dithiol en même temps que 0,5% d'un catalyseur de peroxyde et 0,5% de tétraméthylguanidine. Après un chauffage de 72 heures à 60[deg.]C , on refroidit le mélange et on le mélange avec une pâte de peroxyde de plomb.
Le produit fait prise en un solide caoutchouteux , exempt de caractère collant , présentant une dureté Shore A instantanée da
10. Le produit a un allongement élevé sans récupération importante, ce qui indique qu'il n'y a que peu ou pas de réticulation .
Sous les conditions citées ci-dessus, la conver-
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que des densités très faibles de réticulation donnent des produits durcis de façon uniforme , d'une dureté et d'une ténacité élevées.
A l'encontre des durcissements uniformes obtenus grâce à la présente invention , on obtient , suivant la pratique antérieure, lorsqu'on utilise les mêmes glycols polymères comme précurseurs , des produits durcis qui peuvent varier largement en ce qui concerne la vitesse de durcissement , la dureté , le caractère collant superficiel , la résistance , l'allongement, etc, suivant les quantités relatives des terminaisons oléfiniques.
La raison pour laquelle on obtient , suivant la technique antérieure , des produits durcis si différents est que ces glycols polymères précurseurs ont leur chaîne arrêtée par des quantités variables de terminaisons oléfiniques. Ces glycols, lorsqu'on les fait réagir , par exemple , avec du tolylène diisocyanate pour les réticuler , donnent des produits qui présentent des propriétés physiques très différentes en dépit du fait que l'on utilise, comme matières de départ, des polyéther glycols de fonctionnalités apparamment identiques et d'indices d'hydroxyle identiques. Les indications de la littérature quant à la fonctionnalité et à l'indice d'hydroxyle équivalents des polyols à poids moléculaire élevé ne les caractérisent pas tout à fait.
Un polyol typique aura un certain nombre de groupes hydroxyles et des terminaisons oléfiniques variables, comme le vinyle et l'allyle. La somme de terminaison oléfinique peut atteindre 75% mais elle sera normalement de 25% ou moins. La réaction de ces polyglycols avec un excès de diisocyanate , puis avec un alcool non saturé , comme on le fait dans le présent procédé , donnera des polymères dans lesquels toutes les terminaisons sont non saturées. Cependant , comme une certaine quantité de l'insaturation est vinylique et une autre partie est allylique , on peut s'attendre à ce que les activités varient.
Si des polymères ayant ce type de double liaison oléfinique sont durcis par les procédés utilisés suivant la technique antérieure , par exemple d'après le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.662.023, les groupes divergents (par exemple le vinyle et l'allyle ) seront sensibles à des vitesses de réaction largement différentes , en exigeant de longues périodes de temps pour arriver à un durcissement complet. Il est évident que tel est le cas lorsqu'on examine le brevet des Etats-Unis d' Amérique n[deg.] 3.662.023.
De ce qui précède , un des besoins existant en pratique est de produire des polymères liquides , à terminaison
de mercaptan , qui donnent des résultats uniformes au durcissement et présentent une résistance élevée aux produits chimiques , à la chaleur et à la lumière, une mute résistance au déchirement , une capacité d'adhérence élevée et une faible toxicité.
La présente invention prévoit de tels polymères liquides , à terminaison de mercaptan,de ce genre, à un coQt relativement faible , ces polymères étant aisément durcis en élastomères solides. De tels produits durcis sont durs et élastiques et ils montrent une excellente stabilité à la lumière ultraviolette et, ce qui est important, ils présentent une résistance améliorée à l'eau et une résistance électrique améliorée , car il n'y a pas de sels pour souiller le polymère.
La présente invention est basée en partie sur la découverte surprenante que d'excellents polymères à terminaison de mercaptan peuvent être produits par l'opération simple consistât à prendre des polymères liquides bien connus et relativement non coûteux, comportant de 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques , réactives (terminales) et à faire réagir ces polymères avec de l'hydrogène sulfuré ou des composés organiques comportant deux ou trois groupes SH réactifs (groupes de mercaptan). C'est ainsi que de l'hydrogène sulfuré peut réagir avec de tels polymères liquides comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques pour former les polymères liquides correspondants, à terminaison de mercaptan, comportant de deux à quatre groupes terminaux de mercaptan.
La quantité d'hydrogène sulfuré utilisée est égale à au moins une mole pour chaque équivalent de polymère oléfinique liquide,c'està-dire que toutes les doubles liaisons oléfiniques sont mises en réaction avec l'hydrogène sulfuré pour former un polymère ne comportant que des groupes de mercaptan terminaux ou réactifs.
Cette réaction peut être exemplifiée par l'équation suivante :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
est l'ossature d'un précurseur de polymère liquide.
La présente invention est également basée sur
<EMI ID=5.1>
portant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales
(c'est-à-dire réactives) avec un composé organique contenant deux ou trois groupes de mercaptan , de préférence deux groupes de ce genre. En raison de considérations économiques , le composé organique sera généralement un dimercaptan car ce type de composé est plus aisément disponible qu'un trimercaptan . A titre de variante, le polymère liquide comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales peut être mis en réaction avec un polymère liquide de polymercaptan .La réaction générale peut être exemplifiée de la façon suivante:
<EMI ID=6.1>
dans laquelle R est le goupement du composé organique polymercapto
<EMI ID=7.1>
quide , m a une valeur de 1 ou 2 et q a une valeur de 2 à - 4
Le polymère liquide de départ comportant de
<EMI ID=8.1>
ou fonctionnelles ) peut être constitué par n'importe quel polymère liquide. La seule condition est qu'un tel polymère contienne de deux à quatre doubles liaisons oléfiniques terminales mais il est préférable que ce polymère en comporte deux ou trcis . De tels polymères peuvent être des polyéthers, des polyesters , des polyacrylates et des polyuréthannes .
Comme on l'a signalé antérieurement , si le polymère de départ particulier ne contient pas le nombre requis de doubles liaisons oléfiniques terminales , on peut ajouter ces dou-
<EMI ID=9.1>
vention. A titre d'exemple , il existe de nombreux polymères contenant la radical hydroxyle (qui peuvent contenir aussi des terminaisons oléfiniques ) , que l'on peut utiliser pour former des polymères liquides comportant deux à quatre doubles liaisons olé-finiques terminales. A titre d'exemple, le polymère liquide de départ peut être un polyester glycol que l'on fait alors réagir
<EMI ID=10.1>
cyanate (de préférence exactement deux) , avec ensuite l'addition d'un composé oléfinique organique comportant un hydrogène actif , tel qu'un alcool organique ou une amine secondaire organique contenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. A titre d' exemple , le produit de la première phase de réaction entre les groupes disocyanate et les groupes d'hydroxyle du polymère (pouvant contenir également des groupes oléfiniques terminaux ) aurait la formule suivante:
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R' est un radical organique bivalent , R" est l'ossature d'un précurseur de polymère liquide , r ,t et s représentent chacun de l'hydrogène ou un alkyle inférieur , n a une valeur de 1. à - 4 . et p a une valeur de o à 3 la somme de n et de p étant comprise entre 2 et 4.
Comme le pdymère liquide contenant des groupes hydroxyles terminaux peut aussi comporter des doubles liaisons oléfiniques terminales , le composé résultant peut aussi contenir des doubles liaisons oléfiniques terminales. Ces doubles liaisons sont disponibles pour la réaction avec le composé contenant du mercaptan et comme en outre on a utilisé un composé organique comportant au moins deux groupes d'isocyanate en tant que l'une des matière de départ, il reste également au moins un groupe d'isocyanate , capable d'une réaction avec un composé oléfinique organique comportant un hydrogène actif (par exemple de l'alcool
<EMI ID=12.1>
que , de la diallyl amine , de l'acrylate d'hydroxyéthyle , etc), ce composé oléfinique organique ayant la formule suivante:
<EMI ID=13.1>
dans laquelle A est le fragment au groupement d'un composé précurseur oléfinique organique comportant un hydrogène actif,
z,x et y représentent chacun de l'hydrogène , un hydrocarbure, un radical alkoxy, phénoxy ou leurs dérivés halogénés . Cette réaction formera le composé répondant à la formule :
<EMI ID=14.1>
dans laquelle A,R',R", x, y,z,r,s,t, n et p ont les significations déjà données.
Il y a lieu de noter que les composés préférés de la réaction précédente sont les composés dans lesquels A peut être représenté par D-B ,où B représente 0 ou un radical N-(inférieur) aliphatique et D est un ester d'alkylène inférieur , un éther d'alkylène inférieur , un alkylène inférieur ou un alkylène halogéné inférieur .
De ce qui précède , il sera aisément évident qu'une large variété de polymères liquides comportant de deux
à quatre doubles liaisons peuvent être utilisés suivant la présente invention et, ce qui est le plus important , de tels polymères pourront être préparés par le procédé défini ci-dessus en faisant réagir des polymères comportant des groupes hydroxyles terminaux avec un composé de diisocyanate et en faisant réagir le polymère résultant avec un composé oléfinique organique , comportant un atome d'hydrogène actif. On a utilisé avec succès la plupart des composés d'isocyanate et il peut s'agir_notamment des produits difonctionnels ,comme le tolylène diisocyanate, le diphénylméthane4,4'-diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate et le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate
Les polymères liquides particuliers , que l'on
a utilisés avec succès , sont les polyoxypropylène polyols , les polyoxypropylène-polyoxyéthylène polyols copolymères , les poly-
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de terminaison oléfinique, les polycaprolactone polyols , les polyoxytétraméthylène polyols et les polyester polyols.
Lorsqu'on fait réagir les polymères à terminaison oléfinique avec un composé organique polymercaptan , on forme des polymères à terminaison de mercaptan , répondant à la formule suivante:
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
chacun la signification déjà donnée.
Des composés qui, d'après ce que l'on a trouvé, sont intéressants à titre de sources des composés organiques polymercaptans (c'est- à-dire des composés organiques comportant deux ou trois groupes de mercaptan ) sont , de façon non limitative , des dimercapto alkanes comportant de deux à douze atomes de carbone, des dimercapto aryl éthers , et des dimercapto alkyl éthers comportant de deux à douze atomes de carbone . Des composés particuliers , qui sont intéressants , sont le 1,6-dimercapto hexane; le 1,2-dimercapto éthane; l'ester bêta,bêta'-dimercapto diéthylique ;et l'oxyde de p,p'-mercaptométhyl diphényle .
En plus de l'utilisation de composés organiques de polymercaptan , tels qu'exemplifie' ci-dessus, l'invention envisage également l'utilisation d'un polymère liquide à titre de source de groupes de mercaptan . A titre d'exemple, on a utilisé des polyéthers à terminaison de mercaptan , tels que ceux exemplifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.431.239, avec un bon résultat , ainsi que des polysulfures à terminaison de mercaptan , par exemple ceux définis dans la colonne 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.138.573.
Une condition de réaction critique est la découverte inattendue qu'il est vital d'empêcher l'azote moléculaire d'entrer en contact avec les réactifs durant la réaction. Ceci peut être réalisé en agitant lentement les réactifs pour empêcher toute formation quelconque de tourbillon dansées réactifs liquides . Ensuite, la température est de préférence élevée et
on arrête l'agitation. Ce procédé élimine pratiquement totalement l'entrée en contact d'azote avec l'un quelconque des réactifs , sauf à la surface.ce qui ne nuit pas à la réaction, d'après ce que l'or. a trouvé.
Il est également important, dans le cadre de la présente invention, de prévoir un rapport correct entre l'oléfine et le mercaptan. Suivant l'invention , il est nécessaire
<EMI ID=18.1>
ou de trimercaptan pour chaque équivalent d'oléfine . Ce rapport est nécessaire pour assurer que chaque double liaison oléfinique soit terminée par le mercaptan particulier . Si on utilise , par exemple, moins d'une mole du composé de mercaptan pour chaque équivalent de composé oléfinique , le polymère résultant n'est pas un polymère liquide à terminaison de mercaptan mais plutôt un thio-éther partiellement durci. L'une des raisons de ce résultat est que l'un des groupes de mercaptan réagit avec la double liaison oléfinique, tandis que l'un ou les autres groupes de mercaptan réagissent avec d'autres doubles liaisons oléfiniques.
Comme on l'a signalé précédemment , la réaction doit s'effectuer , dans le présent cas, sous certains rapports spécifiques et pratiquement en l'absence d'azote moléculaire. En outre, certains composés sont nécessaires pour amorcer et cata�yser la réaction .
L'un des points les plus critiques de la présente invention est la nécessité d'utiliser un initiateur fortement alcalin. Des exemples d'initiateurs fortement alcalins de
ce genre sont les amines organiques, comme les amines tertiaires
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de groupes d'aryle , étant entendu que des initiateurs faibles , tels que des aminés faibles (par exemple l'aniline et la diméthylaniline ) sont inopérants. La quantité particulière d'initiateur alcalin est critique et il est généralement désirable d'utiliser au moins environ 0,01% en poids, de préférence environ 0,05% en poids de cet-initiateur , la limitation quant à la quantité maximum étant l'influence sur la stabilité du polymère de mercaptan r résultant durant le stockage et l'utilisation .
Il est habituellement désirable d'utiliser un catalyseur initiateur de radicaux libres , par exemple un catalyseur de peroxyde (comme du perbenzoate de butyle tertiaire ) conjointement avec l'initiateur alcalin. La quantité de ce catalyseur initiateur de radicaux libres peut varier mais on préfère utiliser
<EMI ID=20.1>
Des quantités dépassant 1% , en plus de l'initiateur alcalin dans la réaction , oxydent de façon excessive les groupes de mercaptan en diSulfures , avec pour résultat une perte du mercaptan de départ et une oxydation prématurée du polymère final en disulfure , en provoquant une gélification de la matière.
Les polymères à terminaison de mercaptan , produits par le procédé ci-dessus, sont aisément durcis en polymères élastomères , solides , avec des agents oxydants, des époxydes ou des agents de vulcanisation du caoutchouc . On peut prévoir des durcissements par oxydation d'une durée de 5 minutes à 8 heures ,
à la température ambiante, pour obtenir des élastomères élastiques, de haute résistance , de la composition générale suivante:
<EMI ID=21.1>
dans laquelle m, n, p, x, y, z, r, s, t, A, R , R' et R" ont les significations déjà données.
Le produit durci de la présente invention doit avoir une dureté Rex d'au moins 10 (environ 24[deg.]C) , de préférence plus élevée . C'est en déterminant la dureté Rex du produit durci final que l'on peut déterminer si le produit intermédiaire (à savoir le mercaptan non durci) est satisfaisant ou non.
Le caractère critique de l'utilisation de l'initiateur alcalin correct est démontré par le Tableau . suivant , pour lequel les polymères à terminaison de mercaptan , obtenus en faisant réagir 100 grammes d'un polymère à terminison oléfinique
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diéthylique , ont été durcis avec une pâte de peroxyde de plomb. Les réactions pour les expériences 1 à 5 ont pu se poursuivre pen-r dant 5 jours, tandis que on n'a laissé se poursuivre les réactions 6 à 8 que pendant un jour seulement.La quantité d'amine utilisée était de 0,1 gramme pour les expériences 2 à 5 et de 0,05 gramme pour les expériences 6 à 8 , et on a utilisé une telle amine con-
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0,05% .
<EMI ID=24.1>
x DABCO = Diazabicyclo' (2,2,2) octane
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Comme il apparaîtra du tableau précédent , l'initiateur alcalin doit être choisi convenablement , sinon la réaction ne réusait pas comme indiqué par la dureté Rex du produit durci final.
Il en est de même lorsqu'on ajoute de l'azote à la réaction . A titre d'exemple, lorsqu'une réaction est menée essentiellement en l'absence d'azote, le produit durci final a une dureté Rex de 34. Par contre, lorsqu'on ajoute de l'azote, bien que l'on utilise des conditions et des réactifs identiques , le produit durci final reste un liquide d'une viscosité de 2.000 à
3.000 poises . On peut voir de la sorte qu'à la fois l'initiateur alcalin et l'absence d'azote moléculaire sont des conditions critiques dans le cadre de la présente invention.
Pour mieux illustrer encore l'invention , certaines formes de réalisation préférées de celle-ci sont données ci-après à titre d'exemples. Dans ces exemples, les parties sont données en poids .
EXEMPLE
On a préparé de la façon suivante un produit
à terminaison oléfinique. A 1.500 grammes de polyoxypropylène triol d'un poids moléculaire de 4.500 et ne comportant pas ou peu de terminaisons non saturées, tout en présentant un indice d'hydroxyle de 33,3, on a ajouté 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. On a maintenu ce mélange à environ 49[deg.]C pendant 24 heures. Avec le prépolymère ainsi obtenu , on a mélangé 58 grammes d'alcool allylique et on a laissé reposer le mélange à environ 70[deg.]C pendant 72 heures supplémentaires. On a ainsi obtenu un polymère à terminaison trioléfinique .
EXEMPLE II
On a utilisé les réactifs suivants :
<EMI ID=27.1>
Ether bêta , bêta'-dimercapto diéthylique 8,0 gramme
<EMI ID=28.1>
Tétraméthyl guanidine 0,05 gramme
On agite lentement les matières ensemble (pas
<EMI ID=29.1>
dant 16 heures sans agitation. Une analyse par infrarouge montre une conversion de tous les groupes oléfiniques. Le produit final
a une viscosité de 1.560 poises et une dureté de 30 Rex lors d'un durcissement avec une pate de peroxyde de plomb.
EXEMPLE III
On utilise dans le présent exemple 200 mg d'un mélange équimolaire de polyoxypropylène diol (poids moléculaire
de 6.000) et de polyoxypropylène diol (poids moléculaire de 4.000), comportant 5% de doubles liaisons oléfiniques terminales. A ce mélange, on a ajouté 166 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. On a laissé reposer le mélange résultant pendant 24 heures à 49[deg.]C en-
<EMI ID=30.1>
allylique et on a laissé reposer le mélange à 71[deg.]C pendant 72 heures. On a ainsi obtenu un polymère à terminaison oléfinique.
EXEMPLE IV
On a utilisé les réactifs suivants:
Polymère à terminaison oléfinique de l'Exemple III 100 grammes Ether bêta, bêta'-dimercapto diéthylique 7,2 grammes Perbenzoate de t-butyle 0,5 gramme Tétraméthyl guanidine 0,05 gramme
Après un chauffage comme dans le cas de l'Exemple III, une analyse dans l'infrarouge montre une conversion de
100% des groupes oléfiniques. Le produit a une viscosité de 2.500 centipoises et, lors d'une cuisson avec une pâte de peroxyde de plomb , il a une dureté Rex finale de 35.
EXEMPLE V
A 1.500 du polyoxypropylène triol trifonctionnel utilisé dans l'Exemple I, on ajoute 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate. Après 24 heures à 49[deg.]C , on triture le mélange avec 116 grammes d'acrylate d'hydroxyéthyle pour donner une terminaison acrylique. On mélange 145 grammes d'éther bêta, bêta'dimercapto diéthylique , en même temps que 0,75 gramme de tétraméthyl guanidine avec le polymère ci-dessus et on maintient à environ 49[deg.]C pendant la nuit sans agitation. Le polymère résul- tant est rapidement durci avec une pâte de peroxyde de plomb et une pate de catalyseur'd'oxyde de baryum pour donner un caoutchouc de polysulfure dur ayant une dureté Rex de 40.
EXEMPLE VI
On mélange 1.000 de polyoxytétraméthylène diol
(poids moléculaire de 2.000) avec 174 grammes de 2,4-tolylène diisocyanate à une température d'environ 49[deg.]C. Après 24 heures , on ajoute 58 grammes d'alcool allylique et on chauffe le mélange pendant 72 heures à environ 70[deg.]C. Le produit résultant est lentement mélangé (pas de: formation. de tourbillon ) avec 145 grammes d'éther bêta, bêta'-dimercapto diéthylique , 9,0 grammes de perbenzoate de t-butyle et 0,6 gramme de tétraméthyl guanidine.
<EMI ID=31.1>
gitation. Le polymère résultant durci en un solide caoutchouteux; exempt de caractère collant , avec l'accélérateur formé par la pâte de peroxyde de plomb de L'Exemple II.
EXEMPLE VII
A 1.500 grammes du polymère à terminaison oléfinique de l'Exemple III, on ajoute 700 grammes de polysulfure
de thiokol LP-8. Le mélange incompatible est trituré lentement avec 100 grammes de toluène, 9 grammes de perbenzoate de t-butyle, et 0,8 gramme de tétraméthyl guanidine. On chauffe ce mélange à v
60[deg.]C pendant 72 heures sans agitation. A la fin de cette période, on sépare le solvant dans un évaporateur à film , à une température d'environ 149[deg.]C. Le produit résultant est alors un liquide homogène très visqueux. On ne trouve pas d'oléfine lors d'une analyse dans l'infrarouge. Lors d'un durcissement avec du peroxyde de plomb en dispersion dans du biphényle hydrogéné et de l'oxyde de baryum, le produit durcit en un caoutchouc de polysulfure mou.
EXEMPLE VIII
A 1.732 grammes du produit à terminaison oléfinique , préparé suivant l'Exemple I, on ajoute 94 grammes
de 1,2-dimercapto éthane , 9 grammes de perbenzoate de t-butyle et 0,9 gramme de tétraméthyl guanidine . On chauffe ce mélange
<EMI ID=32.1>
durcit en un polysulfure avec une pate de peroxyde de plomb et un catalyseur d'oxyde de baryum jusqu'à une dureté Rex de 40. Dans les formes de réalisation préférées , décrites ci-dessus à titre d'exemples,le composé de diisocyanate particulier utilisé est le tolylène diisocyanate. Toutefois, on a utilisé d'autres composés de diisocyanate pour la réaction avec le polymère liquide de départ comportant des groupes hydroxyles terminaux, en vue de former les polymères à terminaison diisocyanate correspondants qui, à leur tour, peuvent être mis en action avec un alcool ou une amine comportant un hydrogène actif et des doubles liaisons olé-
<EMI ID=33.1>
sont: 1,6-hexaméthylène diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-biphénylène diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4' diisocyanate, isophor�ne diisocyanate et diphényl-3,3'-diméthoxy-
<EMI ID=34.1>
les formules précédentes peut représenter toute une variété de., substituants, parmi lesquels les radicaux aliphatiques de 2
à 12 atomes de carbone , les radicaux cycloaliphati.ques et le radical aryle.
Les polymères liquides à terminaison de mercap-
<EMI ID=35.1>
allant d'environ 1.000 à 15.000 , et ils ont une viscosité , à
25[deg.]C, de moins de 10.000 poises , de préférence de moins de 5.000 poises.
Les polymères liquides, à terminaison de mer- <EMI ID=36.1>
température ambiante en des élastomères de polysulfure caoutchouteux solides , ayant une dureté Rex d'au moins 10. Le durcissement peut être influencé en utilisant un agent oxydant, par exemple du peroxyde de plomb, du peroxyde de zinc, du peroxyde de baryum, du bioxyde de manganèse et des dicromates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On peut utiliser ces agents oxydants aidas quantités de 3 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de mercaptan liquide et , de préférence , en des quantités d'environ 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de
ce polymère.
Une autre classe d'agents de durcissement intéressants dans le cadre de la présente invention comprend les époxydes , par exemple les résines époxy formées par la condensation d'épichlorohydrine et de bisphénol A. La quantité d'époxyde nécessaire pour influencer un durcissement à la température ambiante est environ stoechiométrique.
Une'autre classe d'agents de durcissement utiles dans le durcissement des nouveaux polymères liquides à terminaison de mercaptan de la présente invention en polymères élasto� mères , caoutchouteux , solides , exempts de collage , comprend les composés de vulcanisation du caoutchouc , comme le soufre et . l'oxyde de zinc. Ces agents de vulcanisation peuvent être simplement mélangés avec les polymères liquides à terminaison de mercaptan pour assurer un durcissement rapide. La quantité nécessaire de ces agents de vulcanisation n'est pas critique pour l'obtention d'un bon durcissement.
On peut employer les agents de durcissement mentionnés ci-dessus pour faire durcir les polymères liquides
de la présente invention , soit dans des systèmes en deux parties, soit dans des systèmes à une seule partie . Dans un système à une seule partie , on peut utiliser les polymères de la présente invention à titre de composition liquide stable que l'on peut faire durcir totalement sans agitation , d'après le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.255.017. On donne ci-après des exemples de systèmes à une seule partie .
EXEMPLE IX
Le polymère à terminaison de mercaptan , prépa- <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
La formule précédente est celle d'une matière stable, à simple emballage , qui durcit lors d'une exposition à
<EMI ID=39.1>
priétés suivantes :
Durcissement , température ambiante, humidité rela-
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE X
La formule suivante ne nécessite pas de séparation d'eau pour assurer la stabilité mais dépend de l'oxygène atmosphérique pour le durcissement:
<EMI ID=41.1>
Le produit précédent, qui est également une matière stable à simple emballage durcit, lors d'une exposition à l'atmosphère, encore plus rapidement que dans le cas du produit de l'Exemple IX pour donner un caoutchouc dur et élastique présentant une excellente stabilité dans l'ultraviolet.
EXEMPLE XI
Un exemple d'un système à deux parties est donne ci-après :
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Le mélange de la Partie A et de la Partie B donne un durcissement en une nuit en un produit ayant de bonnes qualités élastiques et une remarquable résistance aux intempéries.
EXEMPLE XII
<EMI ID=44.1>
Les parties précédentes, lorsqu'on les mélange ensemble, donnent .un bon durcissement durant la nuit à la température ambiante pour former un produit solide ayant de bonne�ualités d'élasticité et d'adhérence.
EXEMPLE XIII
<EMI ID=45.1>
Le mélange précédent donne un bon.durcissement en 16 heures à la température ambiante pour former un produit ayant une dureté de 10-15 Rex et un allongement 200%.
Dans le système à une partie , exemplifié par l'Exemple IX, on a dispersé à fond , avec le polymère , un agent de durcissement "dormant" , qui est activé par la présence d'hu-midité. De façon similaire , on disperse à fond dans le polymère, un agent d'accélération déliquescent , soluble dans l'eau , choisi pour attirer et absorber l'humidité depuis l'ambiance et pour hâter le durcissement du polymère par l'intervention de l'agent de durcissement. Le polymère peut être séché au départ pour séparer toute humidité quelconque ou bien,de préférence , l'agent accélérant déliquescent peut également être un agent de dessiccation pour sécher le polymère. A titre de variante , on peut disperser
<EMI ID=46.1>
déliquescent siccatif , un agent de durcissement "dormant" et
un agent accélérant , cet agent étant capable de sécher le polymère , d'attirer et d'absorber l'humidité depuis l'ambiance,
de durcir le polymère lorsqu'il est activé par la présence d'humidité , et d'accélérer le durcissement de ce polymère. L'ambiance dont il est question peut consister en une masse d'eau ou en une
<EMI ID=47.1>
pe de l'humidité normale de l'air .atmosphérique.
REVENDICATIONS
1.Procédé de production de polymères liquides,
à terminaison de mercaptan , pouvant durcir en des polysulfuras solides, ces polymères liquides portant de deux à quatre groupes de mercaptan terminaux , ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange de réaction comprenant essentiellement (1) un réactif polymère liquide comportant deux à quatre doubles liaisons oléfiniques , réactives , terminales , (2) une quantité efficace d'un initiateur alcalin , et (3) un réactif contenant du soufre , choisi dans le groupe comprenant les composés organiques à deux ou trois groupes de mercaptan terminaux , des polymères liquides comportant deux ou tro3s groupes de mercaptan terminaux et l'hydrogène sulfuré , le rapport du réactif contenant le soufre au réactif polymère liquide étant d'environ une mole du composé contenant du soufre pour chaque équivalent d'oléfine du polymère liquide ,
et ensuite le chauffage, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition des réactifs , essentiellement en l'absence d'azote , jusqu'à ce que la réaction soit terminée , ce qui est indiqué par la disparition des doubles liaisons oléfiniques.
"Mercaptan-terminated polymers and process for preparing them" The present invention relates to mercaptan-terminated polymers, as well as to the process for their preparation.
There are a large number of liquid polymers. currently available end reagents which can be cured to a solid elastomer.
A useful group is the mercaptan termination, due to its rapid reactions at room temperature and due to the fact that sulfur imparts resistance to ozone attack.
Examples of liquid, mercaptan-terminated polymers can be found in US Patents Nos. 2,466,963 and 2,474,859. The hardened materials, however, are weak and exhibit a tendency for cold flow and fragmentation. In addition, their manufacture by a condensation process requires a significant removal of byproducts.
Another method of addition is illustrated by
U.S. Patent No. 3,625,925, a process in which polythiols are reacted with polyolefins to form mercaptan-terminated polyethers. These products are also weak and their preparation process involves the use of large excess thiols, which must be separated subsequently.
Tests combining the known high strength of polyurethanes with the advantages of mercaptan termination are described in US Patents Nos. 3,446,780 and 3,547,986. However, the products of these reactions have not found commercial interest because of their instability and the impossibility of reproducing them regularly. They have a tacky surface and have residual olefinic and hydroxyl groups, which are detrimental to both physical properties and weather resistance.
Yet another composition is illustrated in US Pat. No. 3,662,023, according to which a polyene-thiol co-reaction product is formed in situ, i.e. olefin containing urethane is mixed with a polythiol ester, the end product being a solid elastomer.
Such materials are also not reproducible and arbitrary large excess of crosslinks are accumulated in the molecule to ensure proper cure under conditions of use. In addition, the toxicity and unpleasant odor of these mercaptans prevent their use.
Ester bonds, present in mer-.
<EMI ID = 1.1>
be unstable to bad weather. In addition, the tin catalysts used for the formation of the urethane precursor promote
hydrolytic decomposition on exposure to the elements. In general, it has been found that all the known polyurethanes containing mercaptans are unstable on storage, changing viscosity and losing their hardening capacity.
The Applicant has now found that, unexpectedly, by a precise choice of catalysts, by excluding molecular nitrogen and by using a process which totally converts all the terminations to mercaptan groups only, without other reactive sites, polymers are obtained. which at crosslink densities approaching zero give stable, dry, hard, elastomeric solids.
For example, a polyoxypropylene diol of a molecular weight of 4,000 was reacted with one mole of 2,4-tolylene diisocyanate for each equivalent of hydroxyl. An equivalent amount of allyl alcohol was then added and
the mixture was heated until the reaction was essentially complete. One mole of 1,2-ethane dithiol is added along with 0.5% of a peroxide catalyst and 0.5% of tetramethylguanidine. After heating for 72 hours at 60 ° C., the mixture is cooled and mixed with a paste of lead peroxide.
The product sets to a rubbery solid, free from tackiness, exhibiting instantaneous Shore A hardness in
10. The product has a high elongation without significant recovery, indicating that there is little or no crosslinking.
Under the conditions cited above, the conversion
<EMI ID = 2.1>
that very low crosslinking densities result in uniformly cured products of high hardness and tenacity.
In contrast to the uniform cures obtained by the present invention, according to the prior practice, when the same polymeric glycols are used as precursors, cured products are obtained which can vary widely with regard to the rate of cure, the hardness, surface tackiness, strength, elongation, etc., depending on the relative amounts of olefinic termini.
The reason why such different cured products are obtained according to the prior art is that these precursor polymeric glycols have their chain terminated by varying amounts of olefinic terminations. These glycols, when reacted, for example, with tolylene diisocyanate to crosslink them, give products which exhibit very different physical properties despite the fact that polyether glycols of polyether glycols are used as starting materials. apparently identical functionalities and identical hydroxyl numbers. The literature indications as to the functionality and equivalent hydroxyl number of high molecular weight polyols do not fully characterize them.
A typical polyol will have a number of hydroxyl groups and variable olefinic terminations, such as vinyl and allyl. The olefinic termination sum may be as high as 75% but it will normally be 25% or less. Reaction of these polyglycols with excess diisocyanate, then with unsaturated alcohol, as done in the present process, will result in polymers in which all of the termini are unsaturated. However, since some of the unsaturation is vinylic and some part is allylic, the activities can be expected to vary.
If polymers having this type of olefinic double bond are cured by the methods used according to the prior art, for example according to United States Patent No. [deg.] 3,662,023, the divergent groups (eg vinyl and allyl) will be sensitive to widely different reaction rates, requiring long periods of time to achieve full cure. It is evident that this is the case when examining United States Patent No. [deg.] 3,662,023.
From the foregoing, one of the needs existing in practice is to produce liquid, terminated polymers.
of mercaptan, which give uniform curing results and exhibit high chemical, heat and light resistance, high tear resistance, high adhesion capacity and low toxicity.
The present invention provides such liquid, mercaptan-terminated polymers of this type at a relatively low cost, such polymers being readily cured to solid elastomers. Such cured products are hard and elastic and they show excellent stability to ultraviolet light and, importantly, they show improved water resistance and improved electrical resistance, since there are no salts for them. soil the polymer.
The present invention is based in part on the surprising discovery that excellent mercaptan-terminated polymers can be produced by the simple operation of providing well-known and relatively inexpensive liquid polymers having 2 to 4 olefinic double bonds, reactive (terminal) and reacting these polymers with hydrogen sulfide or organic compounds having two or three reactive SH groups (mercaptan groups). Thus, hydrogen sulfide can react with such liquid polymers having two to four olefinic double bonds to form the corresponding liquid, mercaptan-terminated polymers having two to four end mercaptan groups.
The amount of hydrogen sulfide used is equal to at least one mole for each equivalent of liquid olefinic polymer, i.e. all olefinic double bonds are reacted with hydrogen sulfide to form a polymer comprising only terminal or reactive mercaptan groups.
This reaction can be exemplified by the following equation:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
is the backbone of a liquid polymer precursor.
The present invention is also based on
<EMI ID = 5.1>
bearing two to four terminal olefinic double bonds
(i.e. reactive) with an organic compound containing two or three mercaptan groups, preferably two such groups. Due to economic considerations, the organic compound will generally be a dimercaptan since this type of compound is more readily available than a trimercaptan. As an alternative, the liquid polymer having two to four terminal olefinic double bonds can be reacted with a liquid polymer of polymercaptan. The general reaction can be exemplified as follows:
<EMI ID = 6.1>
in which R is the grouping of the organic compound polymercapto
<EMI ID = 7.1>
quide, m has a value of 1 or 2 and q has a value of 2 to - 4
The starting liquid polymer comprising
<EMI ID = 8.1>
or functional) can be constituted by any liquid polymer. The only condition is that such a polymer contains two to four terminal olefinic double bonds, but it is preferable that this polymer has two or three. Such polymers can be polyethers, polyesters, polyacrylates and polyurethanes.
As previously noted, if the particular starting polymer does not contain the required number of terminal olefinic double bonds, these dou-
<EMI ID = 9.1>
vention. By way of example, there are many polymers containing the hydroxyl radical (which may also contain olefinic terminations), which can be used to form liquid polymers having two to four terminal olefinic double bonds. By way of example, the starting liquid polymer can be a polyester glycol which is then reacted.
<EMI ID = 10.1>
cyanate (preferably exactly two), followed by the addition of an organic olefinic compound comprising an active hydrogen, such as an organic alcohol or an organic secondary amine containing one or more olefinic double bonds. By way of example, the product of the first reaction phase between the disocyanate groups and the hydroxyl groups of the polymer (which may also contain terminal olefinic groups) would have the following formula:
<EMI ID = 11.1>
wherein R 'is a divalent organic radical, R "is the backbone of a liquid polymer precursor, r, t and s each represent hydrogen or lower alkyl, n has a value of 1. to - 4. and pa a value from o to 3 the sum of n and of p being between 2 and 4.
Since the liquid polymer containing terminal hydroxyl groups may also have terminal olefinic double bonds, the resulting compound may also contain terminal olefinic double bonds. These double bonds are available for the reaction with the mercaptan-containing compound and since in addition an organic compound having at least two isocyanate groups has been used as one of the starting materials, at least one group also remains. of isocyanate, capable of reaction with an organic olefinic compound having an active hydrogen (e.g. alcohol
<EMI ID = 12.1>
that, diallyl amine, hydroxyethyl acrylate, etc.), this organic olefinic compound having the following formula:
<EMI ID = 13.1>
in which A is the moiety at the grouping of an organic olefinic precursor compound comprising an active hydrogen,
z, x and y each represent hydrogen, a hydrocarbon, an alkoxy or phenoxy radical or their halogenated derivatives. This reaction will form the compound corresponding to the formula:
<EMI ID = 14.1>
in which A, R ', R ", x, y, z, r, s, t, n and p have the meanings already given.
It should be noted that the preferred compounds of the preceding reaction are those compounds in which A can be represented by DB, where B represents 0 or an N- (lower) aliphatic radical and D is a lower alkylene ester, a lower alkylene ether, lower alkylene or halogenated lower alkylene.
From the above, it will be readily apparent that a wide variety of liquid polymers comprising from two
having four double bonds can be used according to the present invention and, most importantly, such polymers can be prepared by the process defined above by reacting polymers having terminal hydroxyl groups with a diisocyanate compound and reacting the resulting polymer with an organic olefinic compound, having an active hydrogen atom. Most isocyanate compounds have been used successfully and can include difunctional products, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4 '. -diisocyanate
Specific liquid polymers, which are
used with success, are polyoxypropylene polyols, polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols copolymers, poly-
<EMI ID = 15.1>
terminators, polycaprolactone polyols, polyoxytetramethylene polyols and polyester polyols.
When the olefin terminated polymers are reacted with an organic polymercaptan compound, mercaptan terminated polymers are formed, having the following formula:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
each the meaning already given.
Compounds which have been found to be useful as sources of the organic polymercaptan compounds (i.e. organic compounds having two or three mercaptan groups) are, without limitation, , dimercapto alkanes comprising from two to twelve carbon atoms, dimercapto aryl ethers, and dimercapto alkyl ethers comprising from two to twelve carbon atoms. Particular compounds which are of interest are 1,6-dimercapto hexane; 1,2-dimercaptoethane; beta, beta'-dimercapto diethyl ester, and p, p'-mercaptomethyl diphenyl oxide.
In addition to the use of organic polymercaptan compounds, as exemplified above, the invention also contemplates the use of a liquid polymer as a source of mercaptan groups. By way of example, mercaptan terminated polyethers, such as those exemplified in US Pat. No. 3,431,239, have been used with good result, as well as terminated polysulfides. of mercaptan, for example those defined in column 1 of US Pat. No. 3,138,573.
A critical reaction condition is the unexpected discovery that it is vital to prevent molecular nitrogen from coming into contact with the reactants during the reaction. This can be done by slowly stirring the reagents to prevent any vortexing of liquid reagents. Then the temperature is preferably high and
we stop the agitation. This process virtually eliminates the contact of nitrogen with any of the reactants except at the surface which does not adversely affect the reaction, according to the gold. found.
It is also important, in the context of the present invention, to provide a correct ratio between the olefin and the mercaptan. According to the invention, it is necessary
<EMI ID = 18.1>
or trimercaptan for each equivalent of olefin. This ratio is necessary to ensure that each olefinic double bond is terminated by the particular mercaptan. If, for example, less than one mole of the mercaptan compound is used for each equivalent of olefinic compound, the resulting polymer is not a liquid mercaptan-terminated polymer but rather a partially cured thio-ether. One of the reasons for this result is that one of the mercaptan groups reacts with the olefinic double bond, while one or more mercaptan groups reacts with other olefinic double bonds.
As pointed out above, the reaction must in this case be carried out in certain specific ratios and substantially in the absence of molecular nitrogen. In addition, certain compounds are required to initiate and complete the reaction.
One of the most critical points of the present invention is the need to use a strongly alkaline initiator. Examples of strongly alkaline initiators of
this kind are organic amines, like tertiary amines
<EMI ID = 19.1>
aryl groups, it being understood that weak initiators, such as weak amines (eg aniline and dimethylaniline) are inoperative. The particular amount of alkaline initiator is critical and it is generally desirable to use at least about 0.01% by weight, preferably about 0.05% by weight of this initiator, the limitation on the maximum amount being 1. influence on the stability of the resulting mercaptan polymer during storage and use.
It is usually desirable to use a free radical initiator catalyst, for example a peroxide catalyst (such as tertiary butyl perbenzoate) in conjunction with the alkaline initiator. The amount of this free radical initiator catalyst can vary but it is preferred to use
<EMI ID = 20.1>
Amounts exceeding 1%, in addition to the alkaline initiator in the reaction, excessively oxidize the mercaptan groups to disulfides, resulting in loss of the starting mercaptan and premature oxidation of the final polymer to disulfide, causing gelation of the material.
The mercaptan terminated polymers produced by the above process are readily cured to elastomeric, solid polymers with oxidizing agents, epoxies or rubber vulcanizing agents. Oxidation hardening lasting from 5 minutes to 8 hours can be provided,
at room temperature, to obtain elastic elastomers, of high resistance, of the following general composition:
<EMI ID = 21.1>
in which m, n, p, x, y, z, r, s, t, A, R, R 'and R "have the meanings already given.
The cured product of the present invention should have a Rex hardness of at least 10 (about 24 [deg.] C), preferably higher. It is by determining the Rex hardness of the final cured product that one can determine whether the intermediate product (i.e., the uncured mercaptan) is satisfactory or not.
The criticality of using the correct alkaline initiator is demonstrated by the Table. following, in which the mercaptan terminated polymers obtained by reacting 100 grams of an olefin terminated polymer
<EMI ID = 22.1>
diethyl, were hardened with a paste of lead peroxide. Reactions for Experiments 1 to 5 were allowed to continue for 5 days, while Reactions 6 to 8 were allowed to continue for only one day. The amount of amine used was 0.1 gram for experiments 2 to 5 and 0.05 gram for experiments 6 to 8, and such an amine was used.
<EMI ID = 23.1>
0.05%.
<EMI ID = 24.1>
x DABCO = Diazabicyclo '(2,2,2) octane
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
As will be apparent from the previous table, the alkaline initiator must be chosen properly, otherwise the reaction will not work as indicated by the Rex hardness of the final cured product.
The same is true when nitrogen is added to the reaction. For example, when a reaction is carried out essentially in the absence of nitrogen, the final cured product has a Rex hardness of 34. In contrast, when nitrogen is added, although it is used. identical conditions and reagents, the final cured product remains a liquid with a viscosity of 2,000 to
3,000 poises. It can thus be seen that both the alkaline initiator and the absence of molecular nitrogen are critical conditions within the scope of the present invention.
To further illustrate the invention, certain preferred embodiments thereof are given below by way of example. In these examples, parts are given by weight.
EXAMPLE
A product was prepared as follows
olefinically terminated. To 1,500 grams of polyoxypropylene triol with a molecular weight of 4,500 and having little or no unsaturated endings, while exhibiting a hydroxyl number of 33.3, 174 grams of 2,4-tolylene diisocyanate were added. This mixture was maintained at about 49 [deg.] C for 24 hours. With the prepolymer thus obtained, 58 grams of allyl alcohol were mixed and the mixture was allowed to stand at about 70 ° C for an additional 72 hours. There was thus obtained a triolefin terminated polymer.
EXAMPLE II
The following reagents were used:
<EMI ID = 27.1>
Ether beta, beta'-dimercapto diethyl 8.0 gram
<EMI ID = 28.1>
Tetramethyl guanidine 0.05 gram
The materials are slowly stirred together (not
<EMI ID = 29.1>
for 16 hours without agitation. Infrared analysis shows conversion of all olefinic groups. The final product
has a viscosity of 1,560 poises and a hardness of 30 Rex when cured with lead peroxide paste.
EXAMPLE III
In the present example 200 mg of an equimolar mixture of polyoxypropylene diol (molecular weight
of 6,000) and of polyoxypropylene diol (molecular weight of 4,000), having 5% of terminal olefinic double bonds. To this mixture was added 166 grams of 2,4-tolylene diisocyanate. The resulting mixture was allowed to stand for 24 hours at 49 [deg.] C in-
<EMI ID = 30.1>
allylic and the mixture was allowed to stand at 71 [deg.] C for 72 hours. There was thus obtained an olefinically terminated polymer.
EXAMPLE IV
The following reagents were used:
Olefin terminated polymer of Example III 100 grams Ether beta, beta'-dimercapto diethyl 7.2 grams T-butyl perbenzoate 0.5 gram Tetramethyl guanidine 0.05 gram
After heating as in Example III, infrared analysis shows conversion of
100% of olefinic groups. The product has a viscosity of 2,500 centipoise and, when fired with a paste of lead peroxide, has a final Rex hardness of 35.
EXAMPLE V
To 1,500 of the trifunctional polyoxypropylene triol used in Example I, 174 grams of 2,4-tolylene diisocyanate are added. After 24 hours at 49 [deg.] C, the mixture is triturated with 116 grams of hydroxyethyl acrylate to give an acrylic termination. 145 grams of beta, beta dimercapto diethyl ether are mixed together with 0.75 grams of tetramethyl guanidine with the above polymer and maintained at about 49 [deg.] C overnight without stirring. The resulting polymer is rapidly cured with lead peroxide paste and barium oxide catalyst paste to give a hard polysulfide rubber having a Rex hardness of 40.
EXAMPLE VI
1,000 polyoxytetramethylene diol are mixed
(molecular weight 2,000) with 174 grams of 2,4-tolylene diisocyanate at a temperature of about 49 [deg.] C. After 24 hours 58 grams of allyl alcohol are added and the mixture is heated for 72 hours at about 70 ° C. The resulting product is slowly mixed (no vortexing) with 145 grams of beta, beta'-dimercapto diethyl ether, 9.0 grams of t-butyl perbenzoate and 0.6 grams of tetramethyl guanidine.
<EMI ID = 31.1>
accommodation. The resulting polymer cured to a rubbery solid; free of tackiness, with the accelerator formed by the lead peroxide paste of Example II.
EXAMPLE VII
To 1,500 grams of the olefinically terminated polymer of Example III, 700 grams of polysulfide are added.
of thiokol LP-8. The incompatible mixture is slowly triturated with 100 grams of toluene, 9 grams of t-butyl perbenzoate, and 0.8 grams of tetramethyl guanidine. This mixture is heated to v
60 [deg.] C for 72 hours without stirring. At the end of this period, the solvent is separated in a film evaporator at a temperature of about 149 [deg.] C. The resulting product is then a very viscous homogeneous liquid. There is no olefin found in infrared analysis. Upon curing with lead peroxide dispersed in hydrogenated biphenyl and barium oxide, the product cures to a soft polysulfide rubber.
EXAMPLE VIII
To 1,732 grams of the olefinically terminated product, prepared according to Example I, 94 grams are added.
of 1,2-dimercaptoethane, 9 grams of t-butyl perbenzoate and 0.9 grams of tetramethyl guanidine. We heat this mixture
<EMI ID = 32.1>
cures to a polysulfide with a lead peroxide paste and barium oxide catalyst to a Rex hardness of 40. In the preferred embodiments, exemplified above, the particular diisocyanate compound used is tolylene diisocyanate. However, other diisocyanate compounds have been used for reaction with the starting liquid polymer having terminal hydroxyl groups, to form the corresponding diisocyanate terminated polymers which in turn can be reacted with an alcohol. or an amine comprising active hydrogen and oleo-double bonds
<EMI ID = 33.1>
are: 1,6-hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 'diisocyanate, isophor � ne diisocyanate and diphenyl-3,3'-dimethoxy-
<EMI ID = 34.1>
the preceding formulas can represent a whole variety of., substituents, among which the aliphatic radicals of 2
with 12 carbon atoms, the cycloaliphati.ques radicals and the aryl radical.
Liquid mercap- terminated polymers
<EMI ID = 35.1>
ranging from about 1,000 to 15,000, and they have a viscosity, to
25 [deg.] C, less than 10,000 poise, preferably less than 5,000 poise.
Liquid, sea-terminated polymers- <EMI ID = 36.1>
room temperature in solid rubbery polysulfide elastomers, having a Rex hardness of at least 10. The hardening can be influenced by using an oxidizing agent, eg lead peroxide, zinc peroxide, barium peroxide, dioxide manganese and alkali and alkaline earth metal dicromates. These oxidizing agents can be used in amounts of 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid mercaptan polymer and, preferably, in amounts of about 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of.
this polymer.
Another class of curing agents of interest in the context of the present invention include epoxides, for example epoxy resins formed by the condensation of epichlorohydrin and bisphenol A. The amount of epoxy required to influence a temperature curing ambient is approximately stoichiometric.
Another class of curing agents useful in curing the novel liquid mercaptan-terminated polymers of the present invention to elasto polymers. mother, rubbery, solid, free from sticking, includes rubber vulcanization compounds, such as sulfur and. zinc oxide. These vulcanizers can be simply mixed with the liquid mercaptan terminated polymers to ensure rapid cure. The amount of such vulcanizing agents required is not critical to achieve good cure.
The curing agents mentioned above can be used to cure liquid polymers.
of the present invention, either in two-part systems or in one-part systems. In a one-part system, the polymers of the present invention can be used as a stable liquid composition which can be completely cured without agitation, according to United States Patent No. [deg.] 3,255. .017. Examples of one-part systems are given below.
EXAMPLE IX
The mercaptan-terminated polymer, prepa- <EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
The above formula is that of a stable, simple packaging material which hardens upon exposure to
<EMI ID = 39.1>
following prayers:
Curing, ambient temperature, relative humidity
<EMI ID = 40.1>
EXAMPLE X
The following formula does not require water separation to ensure stability but relies on atmospheric oxygen for curing:
<EMI ID = 41.1>
The foregoing product, which is also a stable single-wrapped material, hardens, upon exposure to the atmosphere, even faster than the product of Example IX to give a hard and elastic rubber exhibiting excellent stability. in the ultraviolet.
EXAMPLE XI
An example of a two-part system is given below:
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
The mixture of Part A and Part B gives overnight curing to a product with good elastic qualities and remarkable weather resistance.
EXAMPLE XII
<EMI ID = 44.1>
The foregoing parts, when mixed together, give good overnight cure at room temperature to form a solid product having good elasticity and adhesion properties.
EXAMPLE XIII
<EMI ID = 45.1>
The above mixture gave good cure in 16 hours at room temperature to form a product having a hardness of 10-15 Rex and an elongation of 200%.
In the one-part system, exemplified by Example IX, a "dormant" curing agent was thoroughly dispersed with the polymer, which is activated by the presence of moisture. Similarly, a deliquescent, water-soluble accelerator selected to attract and absorb moisture from the environment and to hasten the cure of the polymer by the intervention of the polymer is thoroughly dispersed in the polymer. hardening agent. The polymer can be dried initially to remove any moisture or, preferably, the deliquescent accelerator can also be a desiccant to dry the polymer. Alternatively, one can disperse
<EMI ID = 46.1>
siccative deliquescent, a "dormant" curing agent and
an accelerating agent, this agent being capable of drying the polymer, of attracting and absorbing humidity from the environment,
to harden the polymer when it is activated by the presence of moisture, and to accelerate the curing of this polymer. The atmosphere in question may consist of a body of water or of a
<EMI ID = 47.1>
eg the normal humidity of the atmospheric air.
CLAIMS
1.Process for the production of liquid polymers,
mercaptan-terminated, hardenable to solid polysulfurates, said liquid polymers bearing from two to four terminal mercaptan groups, said process being characterized in that it comprises forming a reaction mixture comprising essentially (1) a reagent liquid polymer having two to four terminal, reactive, olefinic double bonds, (2) an effective amount of an alkaline initiator, and (3) a sulfur-containing reagent selected from the group consisting of organic compounds having two or three groups of terminal mercaptan, liquid polymers having two or three terminal mercaptan groups and hydrogen sulfide, the ratio of the sulfur-containing reagent to the liquid polymeric reactant being about one mole of the sulfur-containing compound for each olefin equivalent of the polymer liquid,
and then heating, at a temperature between room temperature and the boiling point of the reactants, essentially in the absence of nitrogen, until the reaction is complete, which is indicated by the disappearance of the doubles olefinic bonds.