KR20210005944A - 내부식성 프라이머 및 탑코트 조성물 - Google Patents

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제이슨 네스
조쉬 휴즈
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타판 데브로이
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에스더블유아이엠씨 엘엘씨
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Abstract

잠재성 염기-촉매된 마이클 첨가 반응을 필요로 하는 조성물 및 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 마이클 첨가 반응으로부터 유도되고, 기재에 적용되고 경화될 때 최적의 접착성, 내부식성 및 경화 반응을 갖는 (프라이머 코팅 및 다이렉트-투-메탈(direct-to-metal) 코팅을 비롯한) 코팅을 제공한다.

Description

내부식성 프라이머 및 탑코트 조성물
코팅은 부식을 방지하기 위해 금속 기재(substrate) 및 강 기재를 비롯한 다양한 기재에 빈번하게 적용된다. 이들 코팅은 종종 다층 코팅이며, 탑코트(topcoat)가 적용되어 있는 하나 이상의 프라이머(primer) 코트를 특징으로 한다. 이러한 코팅은 경제적이며 상대적으로 적용하기가 용이하다. 코팅은 신속하게 건조되고 우수한 내부식성 및 내화학성을 가져서, 장기간에 걸쳐 사용되고/되거나 부식 환경에서 사용되는 금속 구성요소를 코팅하는 데 특히 유용하게 된다.
통상적으로, 프라이머 코팅은 부식 방지를 제공하기 위해 금속 표면에 적용된다. 이들 프라이머는 전형적으로 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등이다. 전형적으로, 그러한 코팅 시스템은 가교결합성 2-성분 조성물이며, 여기서 이들 성분은 개별적으로 저장되고 사용 전에 혼합된다. 두 개의 성분은 고도로 반응성이며, 이들은 혼합되자마자 가교결합되기 시작할 것이다. 그러한 프라이머 코팅 시스템에 촉매를 포함시켜 두 개의 성분들 사이의 가교결합 반응 속도를 증가시키는 것이 통상적이다.
가교결합 반응은 염기-촉매되거나 또는 산-촉매될 수 있다. 염기-촉매된 시스템이 때때로 바람직한데, 그 이유는 이들이 신속하거나 빠른 경화를 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 신속한 경화 속도 때문에, 이들 조성물은 성분들이 혼합된 후에 비교적 짧은 기간 동안에만 단지 사용될 수 있으며, 이는 코팅 조성물의 가사 시간(potlife)으로서 정의된다. 일부 염기-촉매된 시스템에서, 점도가 너무 빠르게 증가하여 코팅이 표면에 완전히 적용될 수 있기 전에 경화되고, 따라서 이들 시스템은 제한된 실제 용도를 갖는다.
용매계 코팅에서의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용에 관한 규제 우려로 인해, 낮은 용매 함량을 갖는 고 고형물 시스템이 바람직하다. 그러나, 고 고형물 시스템은 가사 시간과 경화 속도의 균형을 이루는 것과 관련하여 몇 가지 난제를 제시한다. 예를 들어, 고 고형물 조성물은 코팅이 적용될 때 증발할 수 있는 용매를 전형적으로 덜 포함하며, 그 결과 가사 시간은 바람직한 것보다 훨씬 더 짧다. 반면에, 코팅이 적용될 때의 반응 속도의 증가는 시스템 내에 적은 용매에 의해 또한 감소되고, 이는 더 느린 경화로 이어진다. 따라서, 종래의 고 고형물 코팅 시스템의 경우 신속한 경화 및 긴 가사 시간의 조합을 달성하기 어렵다.
염기-촉매된 시스템에서 가사 시간 감소의 문제점에 대한 한 가지 가능한 해결책은 잠재성 촉매를 사용하는 것이다. 이들 촉매는 코팅이 적용된 후에만 활성화되며, 경화 속도를 손상시키지 않으면서도 더 긴 가사 시간을 제공한다. 예를 들어, 염기-촉매된 시스템에 대한 잠재성 촉매로서 치환된 탄산염을 사용하는 것은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,962,725호에 기재되어 있다.
그러나, 그러한 잠재성 촉매 시스템을 사용하는 코팅 조성물이 프라이머 조성물로서 사용될 수 있는지 여부는 알려져 있지 않다. 프라이머 조성물로서 유용하기 위해서, 코팅 조성물은 기재에 대한 최적의 접착성 및 최적의 내부식성을 나타내야 한다. 미국 특허 제8,962,725호에 기재된 1-코트 시스템은 금속 기재에 직접 적용될 때 충분한 내부식성을 제공하지 않는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 현재 공지된 일부의 염기-촉매된 조성물은 금속 기재, 특히 산성 또는 산-처리된 기재에 직접 적용될 때, 경화 및/또는 접착성의 손실이 관찰된다.
그러므로, 마이클 첨가 반응을 통해 가교결합하여 뛰어난 코팅 조성물을 생성하는 잠재성 염기-촉매된 시스템에 의해 나타나는 신속한 경화 속도 및 최적의 가사 시간을 이용하면서 최적의 접착성 및 내부식성을 나타내는 프라이머 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 마이클 첨가 반응을 필요로 하는 방법 및 조성물을 제공한다. 본 명세서에 기재된 조성물은 마이클 첨가 반응으로부터 유도되고, 이는 기재에 적용되고 경화될 때 최적의 접착성, 내부식성 및 경화 반응을 갖는 코팅을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 수지 조성물은 적어도 하나의 마이클 첨가 수용체 작용기를 갖는 적어도 하나의 마이클 첨가 수용체를 포함한다. 마이클 첨가 수용체의 적어도 일부는 에폭시 골격을 포함한다. 수지 조성물은 적어도 하나의 마이클 첨가 공여체 작용기를 갖는 마이클 첨가 공여체를 또한 포함한다. 마이클 첨가 공여체의 적어도 일부는 에폭시 골격을 포함한다. 일 태양에서, 전체 수지 조성물의 적어도 일부, 즉 1% 미만 내지 100%는 에폭시 골격을 포함하고, 이는 마이클 첨가 수용체, 마이클 첨가 공여체, 또는 마이클 첨가 수용체와 마이클 첨가 공여체의 조합으로부터 유도될 수 있다.
코팅 조성물은 잠재성 염기 촉매, 및 선택적으로 적어도 하나의 산 제거(acid scavenging) 성분 및 적어도 하나의 접착 촉진제 성분을 추가로 포함한다. 코팅 조성물은 150℉에서 약 1 내지 10분 내에 경화될 수 있으며, 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 내부식성이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 수지는 마이클 첨가 수용체 작용기 및 마이클 첨가 공여체 작용기 둘 모두를 포함한다. 마이클 첨가 수용체/공여체의 적어도 일부는 에폭시 골격을 포함한다. 코팅 조성물은 잠재성 염기 촉매를 추가로 포함한다. 코팅 조성물은 150℉에서 약 1 내지 10분 내에 경화될 수 있으며, 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 내부식성이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 내부식성 프라이머 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 기재를 제공하는 단계, 및 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 기재 상에 적용하는 단계를 포함한다. 수지 조성물은 적어도 하나의 마이클 첨가 수용체 및 적어도 하나의 마이클 첨가 공여체를 포함한다. 마이클 첨가 수용체, 마이클 첨가 공여체 또는 둘 모두는 에폭시 골격을 포함할 수 있으며, 그 결과 전체 수지 조성물의 적어도 일부, 즉 1% 미만 내지 100%가 에폭시 골격을 포함한다. 조성물은 잠재성 촉매를 추가로 포함한다. 코팅 조성물을 적용한 후에, 코팅 조성물을 주위 온도에서 최대 약 12시간 내에 경화시켜, 최소 연필 경도가 H인 내부식성 코팅을 수득한다. 코팅 조성물이 예를 들어 약 120℉ 내지 170℉, 바람직하게는 약 150℉와 같은 고온에서 경화되게 하는 경우, 이는 30초 내지 15분, 바람직하게는 1 내지 10분만큼 적은 시간 내에 경화되어 최소 연필 경도가 H인 내부식성 코팅이 수득될 수 있다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반에 걸쳐 몇몇 부분에서, 예들의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 명세서에 기재된 탑코트 조성물의 내후성 성능에 대한 상이한 수준의 에폭시 아크릴레이트의 효과를 나타내는 그래프이다.
선택된 정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 바와 같은 하기의 용어들은 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "Ar"은 2가 아릴 기(즉, 아릴렌 기)를 말하며, 이는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라 헤테로아릴렌 기(즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 고리 탄화수소)를 말한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가일 때, 이들은 전형적으로 "헤테로아릴렌" 기로 불린다 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등).
동일하거나 또는 상이할 수 있는 기는 "독립적인" 것으로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화하는 수단으로서, 용어 "기"와 "모이어티"(moiety)는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 기재하기 위해 사용될 때, 기재되는 화학 물질은 비치환된 기, 및 (알콕시 기에서와 같이) 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 그러한 기뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환도 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학 화합물 또는 치환체를 기재하기 위해 사용되는 경우에는, 오직 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 본 기술 분야에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함시키고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 오직 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다.
용어 "성분"은 특정 특징부 또는 구조를 포함하는 임의의 화합물을 말한다. 성분의 예에는 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체, 및 그에 함유된 유기 기가 포함된다.
용어 "이중 결합"은 비제한적인 것으로서, 임의의 적합한 원자들(예를 들어, C, O, N 등) 사이의 임의의 유형의 이중 결합을 말한다.
용어 "삼중 결합"은 비제한적인 것으로서, 임의의 적합한 원자들 사이의 임의의 유형의 삼중 결합을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "마이클 첨가"는 예컨대 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 같은 전자-결핍 에틸렌계 불포화 화합물에 카르보음이온 또는 다른 친핵체의 친핵성 첨가를 말한다. 약어 형태 "MA"는 본 명세서에서 용어 "마이클 첨가"와 상호 교환가능하게 사용된다.
마이클 첨가 반응은 하기에 나타낸 일반적인 반응식을 따른다:
Figure pct00001

상기에 나타낸 반응식에서, B는 탈양성자화에 의해 마이클 첨가(MA) 공여체와 반응하여 MA 수용체와의 후속 첨가 반응을 위한 카르보음이온을 형성하는 잠재성 염기 촉매이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "수지 조성물"은 조성물의 수지-함유 부분을 말한다. 수지 조성물은 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 적합한 예에는, 제한 없이, MA 공여체, MA 수용체, 비작용성 수지, 및 마이클 첨가를 필요로 하는 것 이외의 작용기를 갖는 수지가 포함된다.
"마이클 첨가 수용체" 또는 "MA 수용체"는 적어도 하나의 MA 수용체 작용기를 갖는 분자를 의미한다.
"마이클 첨가 공여체" 또는 "MA 공여체"는 적어도 하나의 MA 공여체 작용기를 갖는 분자를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시 골격"은 에폭시 수지로부터 유도된 수지의 그 부분을 말한다. 에폭시 골격은, 에폭시 수지로부터 유도된 경우, 방향족 또는 지방족 에폭시 수지로부터 유도될 수 있다. 방향족 에폭시 수지의 적합한 예는 당업자에게 알려져 있으며, 이들 예에는, 제한 없이, 비스페놀 A(BPA), BPF, 노볼락 또는 크레졸로부터 유도된 에폭시 수지가 포함된다. 더욱이, 개질 후에, 에폭시 작용기는 더 이상 에폭시 골격의 부분이 아닐 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시 MA 수용체"는 에폭시 골격을 포함하는 본 명세서에 정의된 바와 같은 MA 수용체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비에폭시 MA 수용체"는 에폭시 골격을 포함하지 않는 본 명세서에 정의된 바와 같은 MA 수용체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시 MA 공여체"는 에폭시 골격을 포함하는 본 명세서에 정의된 바와 같은 MA 공여체를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비에폭시 MA 공여체"는 에폭시 골격을 포함하지 않는 본 명세서에 정의된 바와 같은 MA 공여체를 의미한다.
"MA 수용체/공여체"는 적어도 하나의 마이클 첨가(MA) 수용체 작용기 및 적어도 하나의 마이클 첨가(MA) 공여체 작용기를 갖는 분자를 의미한다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이에서 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 말한다.
용어 "자가-가교결합"(self-crosslinking)은, 자가-가교결합 중합체와 관련하여 사용될 때, 외부 가교결합제의 부재 하에, 중합체가 그 자체의 및/또는 중합체의 다른 분자와의 가교결합 반응에 관여하여, 그 사이에 공유 결합을 형성할 수 있음을 말한다. 전형적으로, 이러한 가교결합 반응은 자가-가교결합 중합체 자체에, 또는 2개의 별개의 자가-가교결합 중합체 분자에 존재하는 상보적 반응성 작용기의 반응을 통해 일어난다.
분산성 중합체와 관련하여 용어 "분산물"은 분산성 중합체와 담체의 혼합물을 말한다. 용어 "분산물"은 용어 "용액"을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "주위 온도"는 전형적인 실내 또는 실온 환경에서의 주변 온도, 즉 약 68℉ 내지 77℉(20℃ 내지 25℃)의 온도를 말한다.
용어 "~ 상에"는, 표면 또는 기재 상에 적용되는 코팅과 관련하여 사용될 때, 표면 또는 기재에 직접적으로 적용되는 코팅 또는 간접적으로 적용되는 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅을 구성한다.
용어 "휘발성 유기 화합물"("VOC")은 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속 탄화물 또는 탄산염, 및 탄산암모늄을 제외한 임의의 탄소 화합물을 말하며, 이는 대기 광화학 반응에 참여한다. 전형적으로, 휘발성 유기 화합물은 증기압이 0.1 mmHg 이상이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "휘발성 유기 화합물 함량"("VOC 함량")은 코팅 고형물의 부피당 VOC의 중량을 의미하며, 예를 들어 리터당 VOC의 킬로그램(㎏)으로서 보고된다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체(즉, 2종 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 ("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 단수형의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 발명은 금속 기재 및 강 기재를 비롯한 다양한 기재에 대한 내부식성 코팅을 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 미처리된 또는 전처리된 강 기재에 대한 내부식성 프라이머를 제공하며, 여기서 프라이머는 마이클 첨가 반응을 통해 경화되는 성분으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 코팅 조성물을 제공한다. 본 조성물은 적어도 하나의 MA 공여체, 즉 적어도 하나의 MA 공여체 작용기를 갖는 분자를 포함한다.
MA 공여체의 적합한 예에는, 제한 없이, 다이알킬 말로네이트(예를 들어, 다이메틸 말로네이트, 다이에틸 말로네이트 등), 시아노아세테이트(예를 들어, 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트 등), 클로로아세테이트, 아세토아세테이트, 프로피오닐 아세테이트, 말로노니트릴, 아세토니트릴, 아세틸아세톤, 다이프로피오닐 메탄 등, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다. MA 공여체의 바람직한 예에는, 제한 없이, 예를 들어 주쇄, 펜던트 또는 둘 모두 내에 말로네이트 또는 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지와 같은 말로네이트 또는 아세토아세테이트 기 함유 올리고머 및 중합체 화합물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 MA 공여체는 마이클 첨가 공여체 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체 수지이다. 일 태양에서, MA 공여체의 골격은 에폭시 골격을 포함한다. 바람직한 태양에서, MA 공여체의 에폭시 골격은 방향족이다. MA 공여체로서 역할하도록 작용화될 수 있는 적합한 방향족 에폭시 수지에는, 제한 없이, 비스페놀 A 에폭시 및 노볼락 에폭시 수지가 포함된다. 일 태양에서, 에폭시 수지는 다이케텐과의 반응, 알킬 아세토아세테이트 또는 다이알킬 말로네이트와의 에스테르 교환, 에폭시 수지와 말론산 또는 모노에스테르 또는 산 작용성 말로네이트화 폴리에스테르와의 에스테르화 등에 의해 작용화될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 MA 공여체는 마이클 첨가 공여체 기로 작용화된 방향족 에폭시 골격을 포함하는 수지이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 코팅 조성물을 제공한다. 본 조성물은 적어도 하나의 MA 수용체, 즉 적어도 하나의 MA 공여체 작용기를 갖는 분자를 포함한다.
MA 수용체의 적합한 예에는, 제한 없이, (메트)아크릴산의 에스테르, 즉 하이드록실 작용성 화합물 (i)과 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르 유도체 (ii)의 반응으로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 작용성 화합물이 포함되고, 여기서 하이드록실 작용성 화합물은 1작용성, 2작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 지방족, 지환족 또는 방향족 사슬을 포함하는 골격으로서 (폴리)에폭시, (폴리)에테르, (폴리)에스테르, 예를 들어 (폴리)카프로락톤, (폴리)알키드, (폴리)우레탄, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)카르보네이트, (폴리)올레핀, (폴리)실록산, (폴리)아크릴레이트, 할로겐(예를 들어, 불소), 멜라민-유도체, 이들 중 임의의 것의 공중합체 등, 및 이들의 혼합물 및 조합을 갖는다.
방향족 에폭시 골격을 작용화하기 위해 사용될 수 있는 산의 적합한 예에는, 제한 없이, 아크릴산, 메타크릴산 등이 포함된다.
그러한 MA 수용체의 바람직한 예에는, 제한 없이, 글리시딜 에폭시 수지의 다작용성 아크릴레이트 유도체(예를 들어, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르) 및 페놀 노볼락 에폭시 수지가 포함된다. 특히 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기재된 MA 수용체는 방향족 에폭시 아크릴레이트이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 MA 수용체는 마이클 첨가 수용체 작용기를 갖는 적어도 하나의 중합체 수지일 수 있다. 일 태양에서, MA 수용체는 하나 이상의 MA 수용체 작용기와의 반응에 의해 작용화된 방향족 에폭시 골격을 갖는 수지이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 MA 수용체는 마이클 첨가 수용체 작용기를 갖는 방향족 에폭시 골격을 포함하는 수지이다. 일 태양에서, MA 수용체는 다작용성이며, 즉 MA 수용체는 바람직하게는 2 이상의 작용가를 갖는다.
방향족 에폭시 골격을 갖는 MA 수용체의 적합한 예에는, 제한 없이, 아크릴레이트화 글리시딜 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀 A(BPA)의 다이글리시딜 에테르), 및 아크릴레이트화 노볼락 에폭시 수지가 포함된다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기재된 MA 수용체는 2작용성 BPA 에폭시 아크릴레이트이다.
일 실시 형태에서, 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 MA-작용화된 성분 및 하나 이상의 비에폭시 MA-작용화된 성분을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 수지 조성물의 골격은 바람직하게는 거의 100%, 더욱 바람직하게는 100%의 에폭시 골격을 포함한다. 다른 태양에서, 수지 조성물의 골격은 100% 미만의 에폭시 골격을 포함할 수 있다.
비에폭시 MA 수용체의 적합한 예에는, 제한 없이, 예를 들어 트라이프로필렌 글리콜, 아이소보닐 알코올, 아이소데실 알코올, 페녹시에틸 알코올, 트리스하이드록시에틸 아이소시아누레이트, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판 에톡실레이트(diTMPTA), 헥산다이올, 에톡실화 네오펜틸 글리콜, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜, 에톡실화 페놀, 폴리에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 프로폭실화 글리세롤, 펜타에리트리톨, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, β-카르복시에틸 알코올 또는 이들의 조합과 같은, 비치환된 또는 치환된 C1-C15 알코올의 다양한 (메트)아크릴레이트 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 에톡실레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이-(트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트), 프로폭실화 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이-(트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트) 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 바람직한 태양에서, 비에폭시 아크릴레이트 MA 수용체는 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA)이다.
일 태양에서, 하나 이상의 비에폭시 아크릴레이트 MA 수용체는 바람직하게는 적어도 2 이상의 작용가를 갖는다.
이론에 제한됨이 없이, 다작용성 MA 공여체 및 다작용성 MA 수용체는 마이클 첨가 반응을 통해 반응하여, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물에 대한 경화 속도, 가교결합 밀도 및 경도 발현(hardness development)을 개선하는 데 도움이 되는 것으로 여겨진다. 개선된 경화되고 증가된 가교결합 밀도는 성능 특성 개선으로 이어질 것이다.
일 실시 형태에서, MA 공여체 및 MA 수용체를 함께 혼합하여 코팅 조성물을 수득한다. 일 태양에서, MA 공여체 및 MA 수용체는 각각 독립적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 일 태양에서, MA 수용체 불포화 기에 대한 MA 공여체 산성 양성자의 화학량론적 지수(index)는 10:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 5:1 내지 0.2:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 0.7:1이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 하나 이상의 MA 공여체와 하나 이상의 MA 수용체 사이의 마이클 첨가 반응에 의해 제조되는 가교결합성 조성물이다. 마이클 첨가 반응은 가교결합 촉매에 의해 촉매된다. 일 태양에서, 가교결합 촉매는 잠재성 염기 촉매이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매는 하기 화학식 I의 화합물의 구조를 갖는 치환된 탄산염이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
화학식 I 에서:
X+는 비산성 양이온이다. 적합한 예에는, 제한 없이, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등이 포함된다. 바람직한 태양에 있어서, X+는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온 등이다. 더욱 바람직하게는, X+는 4차 암모늄 이온 NR'4 또는 포스포늄 이온 PR'4이고, 여기서 R은 H, 비치환된 C1-C10 알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 C1-C10 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 이들의 혼합물 또는 조합이다. 바람직한 태양에서, R은 탄소 원자가 1 내지 4개인 비치환된 알킬 기이다. R 기가 치환되는 경우, 치환체는 가교결합 반응을 실질적으로 간섭하지 않도록 선택된다. 일 태양에서, 염기 촉매의 작용에 의한 간섭을 피하기 위하여, 예를 들어 카르복실산 치환체와 같은 산성 치환체가 단지 불충분한 양으로 존재하거나 또는 전혀 존재하지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매는 화학식 I에 나타낸 일반 구조를 갖는 화합물이며, 여기서 양이온 X+는 단일 분자 내의 화학식 I의 탄산염 기와 연결되며, 즉 잠재성 염기 촉매는 하기 화학식 II에 나타낸 일반 구조를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00003
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매는 화학식 I에 나타낸 일반 구조의 화합물이며, 여기서 R 기는 중합체이고/이거나 양이온 X+는 4차 암모늄 이온 NR'4 또는 포스포늄 이온 PR'4이며, 여기서 적어도 하나의 R'는 중합체이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매는 화학식 I에 나타낸 일반 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 4차 알킬 탄산암모늄이다. 적합한 예에는, 제한 없이, 테트라헥실암모늄 메틸 카르보네이트, 테트라데실-(즉, C14)-트라이헥실암모늄-메틸 카르보네이트 및 테트라데실암모늄 메틸 카르보네이트, 테트라부틸암모늄 메틸카르보네이트, 테트라부틸암모늄 에틸카르보네이트, 벤질트라이메틸암모늄 메틸 카르보네이트, 또는 트라이헥실메틸암모늄 메틸 카르보네이트 또는 트라이옥틸메틸암모늄 메틸 카르보네이트, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매에는 테트라부틸암모늄 알킬카르보네이트가 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 사용되는 잠재성 염기 촉매의 양은 코팅 조성물의 특성에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 조성물은 수지 고형물 1 그램당 약 0.001 내지 1 meq 촉매, 더욱 바람직하게는 수지 고형물 1 그램당 0.02 내지 0.07 meq를 포함한다. 이러한 유형의 잠재성 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 잠재성 촉매의 구매가능한 버전(version)은 A-큐어(CURE) 500(독일 프랑크푸르트 소재의 알넥스(Allnex))으로 불린다.
이론에 제한됨이 없이, 화학식 I의 잠재성 염기 촉매는 탄산염이 분해될 때 이산화탄소를 방출함으로써 기능하는 것으로 여겨진다. 이는 강염기, 즉 하이드록사이드, 알콕시 또는 아르알킬옥시 염기를 생성한다. 닫힌 포트(pot)에서, 이러한 반응은 천천히 일어나서, 연장된 가사 시간을 가능하게 한다. 코팅이 적용되고 표면적이 증가할 때, 염기는 이산화탄소가 표면으로부터 빠져나감에 따라 빠르게 재생되어, 코팅의 더 빠른 경화(즉, 건조 및 경도 발현)를 가능하게 한다. 그러므로, 화학식 I의 잠재성 염기 촉매의 사용은 본 명세서에 기재된 가교결합성 코팅 조성물에 대한 최적의 가사 시간, 붙임 시간(open time) 및 경화 성능을 가능하게 한다.
일 실시 형태에서, 비잠재성 염기 촉매는 마이클 첨가 반응을 가속시키기 위해 단독으로 또는 본 명세서에 기재된 잠재성 염기 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 비잠재성 촉매의 예에는, 제한 없이, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, DBU(8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔), DBN(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔) 및 TMG(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)가 포함된다.
비잠재성 촉매의 적합한 추가적인 예에는, 제한 없이, 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 염기성 음이온 X-와 짝을 이루는 비산성 양이온, 예컨대 K+, Na+, Li+, 또는 약산성 양이온, 예를 들어 DBU, DBN 등, 또는 TMG 등과 같은 강한 유기 염기의 양성자화된 화학종의 염이 포함되며, 여기서 X는 N, P, O, S 또는 C이고, 음이온 X-는 MA 수용체(예를 들어, 아크릴레이트)와 반응할 수 있는 MA 공여체이고, 음이온 X-는 대다수의 공여체 성분(예를 들어, 아세토아세테이트-작용성 수지)의 pKa보다 2단위 초과만큼 더 낮은 상응하는 산 X-H의 pKa를 갖는다. 그러한 염의 적합한 예에는, 제한 없이, 0.001 내지 1 meq/그램의 고형물 수지의 수준으로 포함되는, KOH와 벤조트라이아졸, TBAH와 벤조트라이아졸 또는 KOH와 1,2,4-트라이아졸의 반응으로부터 형성된 염이 포함된다. 상기의 것들의 혼합물 또는 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 비잠재성 촉매는 에탄올에서 동일한 몰비의 KOH와 벤조트라이아졸의 반응으로부터 형성된 포타슘 벤조트라이아졸라이드의 용액이다.
선택적으로, 붙임 시간 및 가사 시간을 연장시키기 위하여, 예를 들어 하나 이상의 산성 X'-H 기와 같은 하나 이상의 추가의 성분이 포함될 수 있으며, 여기서 X'는 N, P, O, S 또는 C이고, X' 음이온은 MA 수용체와 반응할 수 있는 MA 공여체이고, X'-H 기의 pKa는 대부분의 MA 공여체(예를 들어, 아세토아세테이트-작용성 수지)의 pKa보다 더 낮으며, 바람직하게는 2 단위 초과만큼 더 낮다. 적합한 예에는, 제한 없이, 에틸아세토아세테이트, 벤조트라이아졸, 석신이미드, 아세틸 아세톤 또는 1,2,4-트라이아졸렘, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다. 바람직한 태양에서, 성분은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5%, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 내지 1.5%의 양으로 존재하는 벤조트라이아졸이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 산 제거 또는 pH 완충 성분을 포함한다. 적합한 예에는, 제한 없이, 금속 산화물(예를 들어, 산화아연, 나노입자 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화란탄, 산화이터븀, 산화지르코늄 등), 혼합 금속 산화물(예를 들어, MgO-TiO2 등), 제올라이트(예를 들어, 세슘-교환된 제올라이트, X, Y-Cs-폐색된 제올라이트 등), 개질된 메조다공성 재료(예를 들어, MgO-코팅된 메조다공성 실리카(SBA-15), 아미노-작용화된 메조다공성 실리카(MCM-41), 메조다공성 산질화규소 등), 금속 수산화물(예컨대, 수산화칼슘, Na/NaOH/Al2O3, Na/MgO 등), 금속 질화물, 금속 산질화물(예를 들어, 규소, 산질화물, 알루미노포스페이트 산질화물, 지르코노포스페이트 산질화물, 하소된 NaNO3 등), 금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 금속 규산염(예를 들어, 규산칼슘, 붕규산칼슘, 규산마그네슘, Mg-Al 하이드로탈사이트, 크리소타일 등), 금속 카르복실레이트 염(예를 들어, 티타늄 아세틸아세테이트 등), 유기 금속 화합물(예를 들어, 유기 지르코네이트, 약염기 티타네이트, 테트라알킬 티타네이트 등), 아민(예를 들어, 구아니딘, 아지리딘, 아미딘, 트라이에탄올아민, DMP30 등), 이미드(예를 들어, 카르보다이이미드 등), 다이아자-바이사이클로 화합물(예를 들어, DABCO 등), 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다.
그러므로, 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 예컨대 전처리제가 적용되어 있는 금속 기재와 같은 산성 기재 위에 적용된다. 전처리제의 적합한 예에는, 제한 없이, 인산철, 인산아연, 실란, 지르코늄 등이 포함된다. 많은 다른 전처리제가 금속 전처리제 산업에 공지되어 있다. 바람직한 태양에서, 금속 기재에는 인산철 처리가 적용되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 선택적으로 포함한다. "접착 촉진제"는 기재 표면 또는 이전에 적용된 임의의 코팅 또는 전처리제와 1차 결합을 형성하기 위해 코팅 조성물에 포함되는 첨가제를 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 접착 촉진제는 기재에 대한 프라이머 조성물의 건식 접착성, 습식 접착성, 또는 바람직하게는 이들 둘 모두를 개선하도록 기능한다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물에 유용한 접착 촉진제의 적합한 예에는, 제한 없이, 실란, 실리콘, 촉매 금속 등이 포함된다. 이들 중, 유기실란 접착 촉진제 또는 커플링제가 바람직하다.
일 실시 형태에서, 접착 촉진제가 코팅 조성물에 존재하는 경우, 이는 코팅 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 또한 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은 전형적으로 코팅 조성물에 포함되어, 코팅의 미감을 향상시키고; 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하고; 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물의 특별한 기능적 특성을 추가로 개선시킨다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물은, 원하는 필름 특성을 제공하기 위해 필요로 하는 바와 같이, 충전제, 촉매, 윤활제, 안료, 계면활성제, 염료, 착색제, 토너, 유착제(coalescent), 증량제(extender), 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정제 및 이들의 혼합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 달성하기에 충분한 양으로 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 그러한 양으로 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은, 본 명세서에 기재된 MA 공여체 및 MA 수용체 외에도, 마이클 첨가 반응을 거치지 않는 수지 성분을 포함할 수 있다. 이들 추가의 수지 성분은 반응성 작용기를 갖지 않을 수 있거나, 마이클 첨가 반응 이외의 반응을 겪는 반응성 작용기를 가질 수 있다.
예를 들어, 일 태양에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 공반응물, 예컨대, 제한 없이, 아민 공반응물을 포함할 수 있다. 그러한 공반응물의 존재는 본 명세서에 기재된 조성물의 소정의 성능 특성, 예컨대 내부식성을 개선하는 데 도움을 준다. 일 태양에서, 본 명세서에 기재된 조성물이 2-파트 조성물인 경우, 공반응물은 조성물의 제1 파트(파트 A) 또는 제2 파트(파트 B)에 포함될 수 있다. 바람직한 태양에서, 공반응물은 조성물의 파트 B에 존재하는 아민 공반응물이다. 존재하는 경우, 아민 공반응물은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 수성 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 적합한 예에는, 제한 없이, 지방족 용매, 방향족 및/또는 알킬화 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등), 알코올(예를 들어, 아이소프로판올), 에스테르(예를 들어, 메톡시 프로판올 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트 등), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등), 글리콜 에테르, 글리시딜 에테르 에스테르, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다. 일 태양에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량, 바람직하게는 400 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 300 g/L 미만, 가장 바람직하게는 250 g/L 미만의 함량을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 프라이머로서 사용될 수 있거나 또는 프라이머 제형의 일부일 수 있다. 프라이머로서 또는 프라이머 제형에 사용될 때, 본 명세서에 기재된 조성물은 미처리된 기재, 전처리된 기재, 임시 코팅이 적용된 기재 등의 위에 적용될 수 있다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 산성 전처리제, 바람직하게는 인산염 전처리제와 함께 금속 기재 위에 적용된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 탑코트로서 사용될 수 있다. 일 태양에서, (예를 들어, 프라이머와 같은) 제1 코팅이 미처리된 기재, 전처리된 기재, 임시 코팅이 적용된 기재 등의 위에 적용된다. 이어서, (예를 들어, 탑코트와 같은) 제2 코팅이 프라이머 위에 적용된다. 일 태양에서, 제2 코팅은 제1 코팅이 완전히 건조 또는 경화된 후에만 적용된다. 대안적인 태양에서, 제2 코팅은 제1 코팅이 완전히 건조 또는 경화되기 전에 제1 코팅 위에 적용된다. 코팅 조성물이 외부 사용을 위해 의도되고/되거나 내후성 코팅이 되도록 의도된 경우, 예를 들어, 탑코트 또는 다이렉트-투-메탈(direct-to-metal)(모노코트(monocoat)) 적용으로서 의도된 경우, 조성물 내의 모든 MA 수용체 및 MA 공여체의 수지 골격은 100% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만의 에폭시 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 프라이머로서 사용될 수 있으며, 임의의 탑코트가 기술된 프라이머 위에 적용될 수 있다. 일 태양에서, 탑코트 조성물은 또한 마이클 첨가 반응에 의해 수득된다. 마이클 첨가-유도된 탑코트는 본 명세서에 기재된 마이클 첨가-유도된 프라이머 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 태양에서, 탑코트 조성물은 마이클 첨가 반응에 의해 유도되지 않지만 예컨대 폴리우레탄 탑코트와 같은 적합한 탑코트 재료로서 당업계에 공지된 성분일 수 있다. 마이클 첨가-유도된 탑코트는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,962,725호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
통상적으로, 마이클 첨가-유도된 코팅 조성물은 폴리우레탄, 에폭시, 비-아이소시아네이트 시스템 등으로 제조된 전통적인 프라이머에 비하여 개선된 경화 반응을 나타내었다. 그러나, 그러한 마이클 첨가-유도된 코팅의 사용은 다양한 기재에 대한 불량한 접착성으로 인해 그리고 특히 금속 기재, 특히 전처리된 강 기재 상의 프라이머로서 또는 다이렉트-투-메탈(DTM) 코팅으로서 적용될 때 내부식성의 결여로 인해 제한되어 왔다.
놀랍게도 그리고 업계의 산업적 성향 및 지식에 반하여, 본 명세서에 기재된 마이클 첨가-유도된 코팅 조성물은 예상되는 개선된 경화 반응을 나타내지만 최적의 접착성 및 내부식성을 또한 보여준다. 그러므로, 이들 조성물은 금속 기재 또는 전처리된 강 기재에 적용된 프라이머 조성물 또는 다이렉트-투-메탈 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 또한 종래의 코팅 및 당업계의 그러한 코팅의 지식에 비하여 개선된 저장 수명 및 가사 시간을 보여준다. 일 태양에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 최적의 저장 수명을 가지며, 약 120℉의 온도에서 1주일 이상 동안의 저장 후 경화 반응의 손실 또는 임의의 점도 증가를 나타내지 않는다. 다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 또한 최적의 가사 시간을 나타내고, 여기서 조성물은 혼합 후 점도가 2배가 되는 데 바람직하게는 60분보다 더 많이, 더욱 바람직하게는 120분보다 더 많이 걸린다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재가 물품으로 형성되기 전에 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 태양에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 다양한 기재 상에 적용될 수 있다. 적합한 예에는, 제한 없이, 자연적인 및 건축된 건물 및 건축재, 화물 컨테이너, 바닥재, 벽, 가구, 다른 건축재, 자동차, 자동차 구성요소, 항공기 구성요소, 트럭, 철도 차량 및 엔진, 다리, 급수탑, 이동전화 기지국, 풍력 타워, 무선 송수신탑(radio tower), 조명 설비, 동상, 광고판 지지체(billboard support), 펜스, 가드 레일, 터널, 파이프, 선박 구성요소, 기계 구성요소, 라미네이트, 장비 구성요소, 기구(appliance) 및 패키징이 포함된다. 예시적인 기재 재료에는, 제한 없이, 목재, 플라스틱, 열경화성 재료, 금속, 금속 합금, 금속간 조성물, 금속-함유 복합재, 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 금속 기재에는, 제한 없이, 알루미늄, 강, 내후성 강 및 스테인리스 강이 포함된다. 바람직한 태양에서, 기재는 강, 바람직하게는 전처리제가 적용되어 있는 강이다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 적용될 수 있다. 표준 적용 방법에는, 제한 없이, 예컨대 브러싱, 분무, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥핑(dipping), 그라비어 코팅, 벨(bell) 적용 등에 의한 것이 포함된다. 2-성분 열경화성 기재의 경우에, 코팅은 인몰드법(in-mold process)을 통해 적용될 수 있다. 코팅 조성물이 분무 방법에 의해 적용될 때, 종래의 공기 또는 공기-보조(air-assisted) 분무 장비, 또는 무-공기(airless) 분무 장비가 사용될 수 있다. 정전기 및 비-정전기 장비 둘 모두가 사용될 수 있다.
특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 미처리된 또는 전처리된 금속 기재 위에 적용된 프라이머로서 사용될 때, 적용된 코팅 필름의 두께는 바람직하게는 약 0.05 내지 20 밀(1.27 내지 500 마이크로미터), 더욱 바람직하게는 0.4 내지 40 밀(10 내지 100 마이크로미터), 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 밀(25 내지 70 마이크로미터)이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 최적의 경화 및 내부식성을 갖는 경화된 코팅을 제공한다. 일 태양에서, 코팅이 기재에 적용된 후에, 코팅은 150F의 베이킹 온도(bake temperature)에서 1 내지 10분 이내에 경화되며, 여기서 용어 "경화된"은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교결합됨을 의미한다. 최적 경화의 척도로서, 경화된 코팅은 바람직하게는 적어도 H, 더욱 바람직하게는 적어도 2H, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5H의 연필 경도를 나타낸다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 최적의 경화 및 내부식성을 갖는 경화된 코팅을 제공한다. 일 태양에서, 경화된 코팅의 내부식성은 500시간 이상 동안의 염무(salt fog)에 대한 노출 후에 측정된다. 내부식성의 척도로서, 경화된 코팅은 바람직하게는 약 3 mm 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 mm 미만의 스크라이브로부터의 크리프(creep from scribe)를 나타내고, 본 업계에서 통상 사용되는 염 분무, 순환 부식 시험 또는 다른 가속 부식 시험에 장기간 노출 시에 녹 또는 블리스터링(blistering)이 거의 내지 전혀 없음을 보여준다.
실시예
본 발명이 하기의 실시예에 의해 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차가 본 명세서에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
시험 방법
달리 나타내지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
내부식성(염무)
본 명세서에 기재된 조성물로부터 제조된 경화된 코팅의 내부식성은 ASTM B117(염무 장치를 작동시키기 위한 표준 실무(Standard Practice for Operating Salt Fog Apparatus))에 기재된 바와 같이 염무 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 블리스터링(ASTM D714), 녹 발생(ASTM D610) 및 스크라이브로부터의 크리프(ASTM D1654-08)의 정도에 의해 표현된다. 스크라이브로부터의 크리프는 0 내지 10의 척도로 표현되며, 여기서 0은 스크라이브에서의 엄청난 부식을 나타내고, 10은 코팅이 부식 환경에의 노출로부터 변화되지 않음을 나타낸다. 또한, 습한 환경에서 염무 노출에 처한 코팅에 대한 녹 등급은 0 내지 10의 척도로 표현되며, 여기서 0은 ASTM D610에 따라 완전한 표면 녹을 나타내고 10은 표면 녹이 없음을 나타낸다. 블리스터 등급은 0 내지 10의 척도로 표현되며, 여기서 0은 ASTM D714에 따라 과도한 블리스터링이며 10은 블리스터링이 없다.
내부식성(크리프)
또한, 본 명세서에 기재된 조성물로부터 제조되는 경화된 코팅의 내부식성은, ASTM D1654-08(부식 환경에 노출되는 페인팅된 또는 코팅된 시편의 평가를 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected to Corrosive Environments))에 기재된 바와 같이, 부식 환경에 대한 노출 이후에 크리프를 측정함으로써 시험한다. 코팅을 패널에 적용하고 경화시킨다. 이어서, 패널을 금속에 대해 스크라이빙하고, 주어진 기간 동안 염무에 노출시킨다. 스크라이브로부터의 페인트 손실을 측정하고, 결과를 스크라이브로부터의 크리프의 양(mm 단위)으로서 표현한다. 상업적으로 실행가능한 코팅의 경우, 2 mm 이하의 스크라이브로부터의 크리프가 바람직하다.
연필 경도 시험
조성물로부터 제조된 경화된 코팅의 경도는, ASTM D3363(연필 시험에 의한 필름 경도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test))에 기재된 바와 같이, 연필 경도 방법을 사용하여 시험한다. (가장 연질인) 6B 내지 (가장 경질인) 6H의 다양한 경도를 갖는 연필을 사용한다. 결과는 표면을 긁거나 손상시키지 않는 가장 경질인 연필에 관하여 보고된다. 따라서, 예를 들어, 코팅이 2H 연필에 의해 파열되지 않지만 3H 연필에 의해 시험했을 때 파열되는 경우, 그 코팅은 2H의 연필 경도를 갖는 것으로 보고된다.
내후성 시험
경화된 조성물의 내후성은, ASTM G155(비금속 재료의 노출을 위한 제논 아크 광 장치를 작동시키기 위한 표준 실무(Standard Practice for Operating Xenon Arc Light Apparatus for Exposure of Non-metallic Materials))에 기재된 바와 같이, 내후성 시험기(WOM)에서 제논 아크 광에 대한 노출에 의해 결정한다. 코팅 조성물을 알루미늄 시험 패널에 적용하고 완전히 경화시킨다. 이어서, 패널을 시험 챔버에서 2000시간 동안 노출시킨다. 20도 광택 유지율(20-degree gloss retention)은, ASTM D523-14(경면 광택에 대한 표준 방법(Standard Method for Specular Gloss))에 기재된 바와 같이, 시험 전체에 걸쳐 주기적으로 측정한다. 내후성은 주어진 노출 기간 후에 유지되는 20도 광택의 백분율로서 보고된다.
실시예 1. 프라이머 조성물의 제조
경화 반응 및 내부식성에 대한 MA 수용체 및 MA 공여체의 효과를 결정하기 위하여, 촉매된 프라이머 제형 1 및 촉매된 프라이머 제형 2를 표 1에 나타낸 바와 같은 수지 성분을 사용하여 제조하였다. 나타낸 양은 각각의 제형 내의 수지 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율이다. 표 1에 열거된 수지 성분 외에도, 프라이머 제형 1 및 프라이머 제형 2는 등가량의 안료, 용매, 접착 촉진제, 침강 방지제, 틴트(tint), 분산제, 소포제 및/또는 상업적 페인트 제형에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함한다. 제형은 밀(mill) 또는 고속 혼합 장비와 같은 전통적인 페인트 제조 장비를 사용하여 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 2. 경화 성능 및 내부식성
경화 성능 및 내부식성에 대해 시험하기 위하여, 실시예 1의 촉매된 프라이머 제형을 인산철-처리된 금속 시험 패널(ACT B1000 P99X)에 약 1.5 내지 2.0 밀(38.1 내지 50.0 μm)의 건조 필름 두께(DFT)로 분무-적용하였다. 이어서, 시험 패널을 약 150℉(65.5℃)의 온도에서 10분 동안 오븐 내에 두었다. 초기 10분 경화 후에, 각각의 패널을 오븐으로부터 꺼내고 연필 경도에 대해 시험하였다. 각각의 패널을 추가 20분 동안 150℉(65.5℃)에서 경화시키고, 이어서 68 내지 77℉(대략 20 내지 25℃)의 실온에서 후경화되게 하였다. 이어서, 각각의 패널을 최대 504시간의 염 분무 노출 후의 내부식성에 대해 평가하였다. 결과는 표 2에 나타나 있으며, 여기서 경화 반응에 대한 "통과"는 150℉(65.5℃)에서의 10분 경화 후 H 이상의 연필 경도를 나타내고, 염 분무에 대한 "통과"는 블리스터링에 대해서는 10, 녹에 대해서는 9의 최소 ASTM 등급을 나타내고, 금속 스패튤라에 의한 긁힘 후 스크라이브로부터의 평균 크리프는 2 mm 미만을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
실시예 3. 코트간 접착성에 대한 에폭시 아크릴레이트의 효과
마이클 첨가 촉매된 탑코트 제형 A 내지 제형 E를 제조하였으며, 각각은 수지 성분의 총 중량을 기준으로 약 2.8 중량%의 에폭시 아크릴레이트를 포함하였다. 에폭시-아크릴레이트 성분 외에도, 각각의 탑코트 A 내지 탑코트 E는 상이한 수준의 동력학적 개질제(kinetic modifier), 분산제, 및 탑코트 조성물에서 발견되는 다른 통상적인 첨가제를 포함한다.
에폭시 아크릴레이트를 탑코트 제형에 첨가하는 것의 영향을 시험하기 위하여, 각각의 탑코트 제형을 인산철-처리된 금속 시험 패널(ACT B1000 P99X)에 이미 분무-적용된 실시예 1의 촉매된 프라이머 실험 조성물 2 위에 적용하였고, 150℉(65.6℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 이어서, 시험 패널을 코트간 접착성(즉, 프라이머와 탑코트 사이의 접착성)에 대해 평가하였다. 각각의 탑코트 제형은 에폭시 아크릴레이트 성분이 없는 동일한 탑코트 제형에 비하여 코트간 접착성이 상당히 개선됨을 보여주었다.
실시예 5. 내후성에 대한 에폭시 아크릴레이트의 효과
탑코트의 내후성 성능에 대한 에폭시 아크릴레이트의 효과를 시험하기 위하여, 다양한 촉매된 탑코트 제형을 제조하였으며, 이때 각각의 탑코트 제형 F 내지 제형 I는 상이한 수준의 에폭시 아크릴레이트를 포함하였다. 각각의 탑코트 제형을 인산철-처리된 금속 시험 패널(ACT B1000 P99X)에 이미 분무-적용된 실시예 1의 촉매된 프라이머 실험 조성물 2 위에 적용하였고, 150℉(65.5℃)에서 30분 동안 경화시켰다. 이어서, 내후성 시험기에서 500시간, 1000시간, 1500시간 및 2000시간 노출 시의 20도 광택을 측정함으로써 시험 패널의 내후성 성능에 대해 평가하였고, 여기서 시험 샘플은 열, 수분 및 태양광의 3년의 효과를 모의 실험하기 위해 제논 아크 광에 노출시켰다. 결과는 주어진 노출 기간 후의 20도 광택의 유지 백분율로서 나타내고, 이는 도 1에 나타나 있다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물, 및 전자적으로 입수가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 전술한 상세한 설명 및 실시예들은 단지 이해의 명료성을 위해 제시되었다. 이로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항에 제한되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 청구범위에 의해 규정되는 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (24)

  1. 코팅 조성물로서,
    적어도 일부가 에폭시 골격을 포함하는 수지 조성물 - 수지 조성물은
    적어도 하나의 마이클 첨가 수용체, 및
    적어도 하나의 마이클 첨가(Michael addition; MA) 공여체를 포함함 - 과;
    잠재성 촉매
    를 포함하며,
    MA 수용체, MA 공여체, 또는 MA 수용체와 MA 공여체의 조합은 수지 조성물의 에폭시 골격을 제공하고,
    코팅 조성물은 150℉에서 약 1 내지 10분 내에 경화될 수 있으며, 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 내부식성인, 코팅 조성물.
  2. 코팅 조성물로서,
    적어도 하나의 마이클 첨가 수용체 작용기 및 적어도 하나의 마이클 첨가 공여체 작용기를 갖는 적어도 하나의 MA 수용체/공여체 - 수지 골격의 적어도 일부는 에폭시 골격임 - 와;
    잠재성 촉매
    를 포함하며,
    코팅 조성물은 150℉에서 약 1 내지 10분 내에 경화될 수 있으며, 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 내부식성인, 코팅 조성물.
  3. 내부식성 프라이머 코팅을 제조하는 방법으로서,
    기재(substrate)를 제공하는 단계; 및
    기재 상에 코팅 조성물을 적용하는 단계
    를 포함하며, 코팅 조성물은
    적어도 일부가 에폭시 골격을 포함하는 수지 조성물 - 수지 조성물은
    적어도 하나의 마이클 첨가 수용체, 및
    적어도 하나의 마이클 첨가 공여체를 포함함 - 과;
    잠재성 촉매
    를 포함하며,
    MA 수용체, MA 공여체, 또는 MA 수용체와 MA 공여체의 조합은 수지 조성물의 에폭시 골격을 제공하고,
    코팅 조성물은 150℉에서 약 1 내지 10분 내에 경화될 수 있으며, 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 내부식성인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, MA 수용체의 에폭시 골격 부분은 방향족 에폭시 골격인, 조성물 또는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MA 공여체의 에폭시 골격 부분은 방향족 에폭시 골격인, 조성물 또는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, MA 수용체 골격의 방향족 에폭시 부분은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 에폭시 노볼락 또는 에폭시 크레졸, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 유도되는, 조성물 또는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, MA 공여체 골격의 방향족 에폭시 부분은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 에폭시 노볼락 또는 에폭시 크레졸, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 유도되는, 조성물 또는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, MA 수용체 및 MA 공여체는 각각 독립적으로 약 2 이상의 작용가를 갖는, 조성물 또는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 촉매는 하기 화학식 I의 화합물의 구조를 갖는 치환된 탄산염인, 조성물 또는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    (상기 식에서, X+는 비산성 양이온이고; R은 H, 비치환된 C1-C10 알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 C1-C10 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 이들의 혼합물 또는 조합임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 촉매는 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0 meq/그램의 양으로 포함되는, 조성물 또는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 또는 추가적으로 비잠재성 촉매를 포함할 수 있는, 조성물 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로, 잠재성 촉매 대신에 비잠재성 촉매를 사용하며, 비잠재성 촉매는
    산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 염기성 음이온 X-의 염을 포함하고,
    X는 N, P, O, S 또는 C이고, 비잠재성 촉매는 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 meq/g의 양으로 존재하는, 조성물 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 산성 X'-H 기 함유 화합물
    을 포함하는 가사 시간(potlife) 또는 붙임 시간(open-time) 연장 성분을 선택적으로 포함하며,
    X'는 N, P, O, S 또는 C이고, 가사 시간 또는 붙임 시간 연장 성분은 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.5% 및 1.5%의 양으로 존재하는, 조성물 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로, 접착 촉진제 성분을 포함하는, 조성물 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로, 유기실란, 지르코알루미네이트, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 접착 촉진제 성분을 포함하는, 조성물 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄산염, 금속 규산염, 금속 카르복실레이트 염, 유기 금속 화합물, 메조다공성 금속, 아민, 이미드, 다이아자-바이사이클로 화합물, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 산 제거(acid scavenging) 성분을 포함하는, 조성물 또는 방법.
  17. 제3항에 있어서, 코팅 조성물은 주위 온도에서 최대 약 12시간 내에 경화되는, 방법.
  18. 제3항에 있어서, 제1 코팅 조성물 위에 제2 코팅 조성물을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1 코팅 조성물을 건조하거나 경화시키기 전에 제1 코팅 조성물 위에 제2 코팅 조성물을 적용하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 제2 코팅 조성물은 마이클 첨가 반응성 코팅 조성물인, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 제2 코팅 조성물은 폴리우레탄인, 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탑코트로서 적용되는, 코팅 조성물.
  23. 제3항에 있어서, 코팅 조성물은 모노코트(monocoat)로서 사용되는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 전처리된 금속 기재인, 조성물 또는 방법.
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