KR20160130465A - 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물 - Google Patents

마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160130465A
KR20160130465A KR1020167027687A KR20167027687A KR20160130465A KR 20160130465 A KR20160130465 A KR 20160130465A KR 1020167027687 A KR1020167027687 A KR 1020167027687A KR 20167027687 A KR20167027687 A KR 20167027687A KR 20160130465 A KR20160130465 A KR 20160130465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
certain embodiments
group
formula
terminated
integer
Prior art date
Application number
KR1020167027687A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101909802B1 (ko
Inventor
라쿠엘 켈레지안
마피 이토
레네 린
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20160130465A publication Critical patent/KR20160130465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101909802B1 publication Critical patent/KR101909802B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/52—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

밀봉제 용품에서 사용하기 위한, 다이이소시아네이트로부터 형성되고 마이클 부가 경화 화학제에 적합화된 우레탄-함유 예비중합체 및 이의 조성물이 개시된다. 예비중합체는 단기 활성화 후에 실온 안정성 및 제어된 경화 속도를 나타내는 조성물을 제공한다.

Description

마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물{MICHAEL ACCEPTOR-TERMINATED URETHANE-CONTAINING FUEL RESISTANT PREPOLYMERS AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 밀봉제 용품에서 사용하기 위한 마이클(Michael) 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 및 이의 조성물이 개시된다. 상기 예비중합체는 단기 활성화 후에 실온 안정성 및 제어된 경화 속도를 나타내는 조성물을 제공한다.
항공우주산업 및 기타 용품에 유용한 밀봉제는 요구되는 기계적, 화학적 및 환경적 요건을 충족시켜야 한다. 밀봉제는 금속 표면, 프라이머 코팅, 중간 코팅, 마감된 코팅 및 시효된 코팅을 비롯한 다양한 표면에 적용될 수 있다.
마이클 부가 경화 화학제는 아크릴-계 중합체 시스템에 흔히 사용되고, 미국 특허 제3,138,573호에 개시된 바와 같이 폴리설파이드 조성물에 사용하기 위해 적합화되었다. 마이클 부가 경화 화학제의 황-함유 중합체에의 적용은 보다 빠른 경화 속도, 및 내연료성 및 내열성을 비롯한 향상된 성능을 갖는 경화된 밀봉제를 야기할뿐만 아니라 개선된 물리적 특성, 예컨대 연신율을 갖는 밀봉제도 제공한다. 항공우주산업용 밀봉제 용품에 유용한 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제의 용도는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/529,237호(출원일: 2012년 6월 21일)에 개시되어 있다.
미국 특허출원 제13/529,237호에 개시된 조성물은 하나 이상의 염기 촉매, 예컨대 아민 촉매를 사용한다. 적합한 염기, 예컨대 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 C6 -10 1차 아민의 존재하에, 티올-마이클 부가 반응은 빠르고, 경화 시간은 전형적으로 2시간 미만이다. 적합한 염기 촉매의 부재하에, 예를 들어 티올-말단화된 폴리티오에터와 마이클 수용체 사이의 마이클 부가 반응은 느려 온도에 따라 수 일 내지 수 주의 가용 시간를 제공한다. 그러나, 경화된 조성물의 물리적 특성은 특정 적용을 위해 목적하는 바에 못 미친다. 티올-마이클 부가 반응에 대한 반응 메커니즘은 문헌[Chan et al., Macromoleculars 2010, 43, 6381-6388]에 개시되어 있다.
실제는, 전술된 조성물은 티올-말단화된 화합물 및 마이클 수용체가 별개의 성분으로서 하나 또는 둘다의 성분에 아민 촉매를 포함하여 제공되고 2개의 부분이 사용 직전에 혼합되는 2-부분 제형으로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 촉매 아민이 3차 아민인 경우, 아민 촉매는 하나 또는 둘다의 성분에 존재할 수 있고, 촉매 아민이 1차 또는 2차 아민인 경우, 아민 촉매는 단지 티올-말단화된 화합물을 함유하는 성분에 포함될 수 있다. 대안적으로, 염기 촉매는 제3성분으로서 제공될 수 있고, 3개의 성분(티올-말단화된 화합물을 포함하는 성분, 마이클 수용체를 함유하는 성분 및 염기 촉매를 포함하는 성분)은 사용 직전에 조합되고 혼합된다. 그러나, 성분이 혼합된 후에, 마이클 부가 반응이 진행되고, 적어도 부분적으로 온도 및 아민 촉매의 유형에 따라, 가용 시간은 2시간 미만으로 제한된다. 또한, 조성물이 경화를 개시하기 때문에, 밀봉제가 표면에 적용된 후에 발생하는 복합 화학을 이용하는 반응 반응 속도를 제어하는 능력이 적다. 아민-촉매 시스템(예컨대 미국 특허 제6,172,179호에 개시된 것)은 전형적으로 2 내지 12시간 이내에 경화하고, 많은 항공우주산업용 밀봉제 용품을 위해 나타내는 허용가능한 내연료성 및 내열성, 보다 긴 가용 시간, 예컨대 24 내지 72시간 및 경화된 제품의 개선된 성능이 바람직하다.
연장된 가용 시간 및 제어된 경화 속도를 갖는 조성물은 방출 제어 아민 촉매를 사용함으로써 실현될 수 있다. 이들 시스템에서, 빠른 반응 속도를 내는 아민 촉매, 예컨대 강염기 또는 1차 아민은 보호되거나 캡슐화되고 조성물에 분산된다. 자외선 조사, 수분 또는 온도에 노출시, 촉매 아민은 방출되고 마이클 부가 반응을 촉진한다. 특정 실시양태에서, 이러한 시스템은 2시간 초과 내지 12시간의 가용 시간을 제공하고 유용한 작업 시간 후에 24 내지 72시간 이내에 경화한다. 방출 제어 아민 촉매는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/659,152호(출원일: 2012년 10월 24일)에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 방출 제어 촉매의 사용은 맞춤 경화 시스템을 제공할 수 있다. 경화된 방출 제어 아민-촉매 마이클 부가 경화성 황-함유 중합체 조성물을 사용하여 제조된 밀봉제의 성능이 많은 항공우주산업용 밀봉제 용품에 허용가능하지만, 개선된 특성, 예컨대 증가된 인장 강도가 목적된다.
마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 및 개선된 경화 특성 및 제어된 마이클 부가 반응 속도를 갖는 밀봉제 조성물에서 이러한 예비 중합체의 용도가 개시된다.
제1양상에서, (a) 이소시아네이트-말단화된 황-함유 부가물 및 (b) 이소시아네이트에 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체가 제공된다.
제2양상에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체; 티올-말단화된 황-함유 예비중합체; 및 아민 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다.
제3양상에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물을 하이드록시 비닐 에터와 반응시켜 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물을 제공하는 단계; 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물을 제공하는 단계; 및 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물을 이소시아네이트에 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물과 반응시켜 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 제공하는 단계를 포함하는, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 합성 방법이 제공된다.
이제, 조성물 및 방법의 특정 실시양태에 대한 참조가 제시된다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
도 1은 본원의 특정 실시양태에 따른 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 제조의 반응식을 보여준다.
하기 상세한 설명에서는, 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는, 본원에 의해 제공되는 실시양태는 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에는, 예를 들어 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포괄되는 모든 부분집합을 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(이들 최소값과 최대값을 포함하는), 즉 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분집합을 포함하고자 한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 분명하게 사용될 수 있다고 하더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환기의 또는 두 원자 사이의 공유 결합 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, 화학적 기 -CONH2는 탄소 원자를 통해 또다른 화학 잔기에 공유 결합된다. 특정 예에서, 표현 "-*"는 결합의 지점을 나타내는데 사용된다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 나타내되, 상기 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6 -12 아릴 및/또는 아렌다이일 기는, C6 -10 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 이고, 특정 실시양태에서, 페닐 또는 벤진다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -4 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -3 알킬 및/또는 알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸아렌 기는 C4 -18 알칸아렌, C4 -16 알칸아렌, C4 -12 알칸아렌, C4 -8 알칸아렌, C6 -12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌이고, 특정 실시양태에서, C6 -9 알칸아렌이다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 이가 라디칼를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 알칸아렌다이일 기는 C4 -18 알칸아렌다이일, C4 -16 알칸아렌다이일, C4 -12 알칸아렌다이일, C4 -8 알칸아렌다이일, C6 -12 알칸아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일이고, 특정 실시양태에서, C6 -9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4) 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1 -3)를 갖는 포화 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 이가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어 -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내되, 상기 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일, C5 -6 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -4 알킬 및/또는 알칸다이일, C1 -3 알킬 및/또는 알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 이가 라디칼을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"은 알켄일 기가 말단기이고 보다 큰 분자에 결합되는, 구조 -CR=CR2를 갖는 기를 나타낸다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들어 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소이고, 알켄일 기는 구조 -CH=CH2를 갖는다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의된 알킬인 -OR 기를 나타낸다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시이고, 특정 실시양태에서, C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 일가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서, C1 -3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, C1 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서, C1 -3 알킬이다. 분지형 알킬은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 이가 라디칼 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서, C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 일가 라디칼 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬이고, 특정 실시양태에서, C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일 기를 나타낸다. 헤테로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸아렌다이일 기를 나타낸다. 헤테로알칸아렌다이일 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 나타낸다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"~로부터 유도된"은 또다른 작용기 또는 잔기와의 반응 후의 작용기 또는 잔기를 나타낸다. 예를 들어 잔기 -CH2-CH2-S-는 알켄일 기(-CH=CH2)와 티올 기(-SH)의 반응으로부터 유도될 수 있다. 유사하게, 잔기 -S-는 -SH와 티올 기에 반응성인 기의 반응으로부터 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기 -R'-은 기 -R과 반응성 기의 반응으로부터 유도된다. 특정 실시양태에서, 잔기 -R'은 화합물 R과 반응성 기의 반응으로부터 유도된다.
황-함유 예비중합체 또는 부가물의 코어는 말단 작용기가 없는 황-함유 예비중합체 또는 부가물을 형성하는 잔기를 나타낸다. 예를 들어 구조 Rf-R-Rf(이때, 각각의 Rf는 말단 작용기를 포함하는 잔기를 나타냄)를 갖는 황-함유 예비중합체 또는 부가물의 코어는 -R-이다.
다이이소시아네이트의 코어는 이소시아네이트 기를 갖지 않는 다이이소시아네이트를 형성하는 잔기를 나타낸다. 예를 들어, 구조 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 다이이소시아네이트의 코어는 -R-이다.
"마이클 수용체"는 전자-구인기, 예컨대 케톤, 할로, 카본일(-CO), 니트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카본일(-COOR), 포스포네이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설폰일(-SO2-), 트라이플루오로메탄설폰일(-SO2CF3) 또는 p-톨루엔설폰일(-SO2-C6H4-CH3)에 근접한 활성화된 알켄, 예컨대 알켄일 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘 및 아크릴레이트로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트를 포함하지 않는다.
"마이클 수용체 화합물"은 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 예를 들어 -S(O)2-CH=CH2이다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트를 포함한다. 마이클 수용체로서 작용하는 화합물의 유형은 비닐 케톤, 퀴논, 니트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스포네이트 및 비닐설폰을 포함한다. 다른 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설폰일, 즉, -S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올이고, 마이클 수용체 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2이고, 특정 실시양태에서, 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2)이다.
또한, 하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 주지되어 있다. 예는 다이아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비스말레이미드, 예컨대 N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드, 비닐설폰, 예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 구조를 갖는다:
[화학식 1a]
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
[화학식 1b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일로부터 선택된다.
"금속 리간드"는 금속 원자 및 다른 전위를 갖는 원자에 결합하여 배위 착물을 형성하는 이온 또는 분자를 나타낸다. 금속 또는 원자 사이의 결합은 일반적으로 하나 이상의 전자쌍의 금속으로의 공여를 수반하고, 결합의 성질은 공유 결합이거나 이온 결합일 수 있다. 본원에 제공된 금속 리간드는 항공우주산업용 표면, 예컨대 알루미늄 및 티타늄 표면에 배위 착물을 형성할 수 있고, 이는 산화될 수 있다. 산화된 표면의 경우, 금속 리간드는 금속, 예컨대 Al(III) 및 산소 원자의 배위 착물을 형성할 수 있다. 배위 착물은 코팅 또는 밀봉제의 금속 또는 산화된 금속 표면에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
금속 리간드는 예비중합체의 주쇄에 혼입될 수 있다. 이러한 반응성 금속 리간드는 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 적절한 반응성 치환기를 포함하여 유도체화될 수 있다. 금속 리간드를 포함하는 황-함유 중합체는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제13/923,903호(출원일: 2013년 6월 21일) 및 미국 특허출원 제14/065,554호(출원일: 2013년 10월 29일)에 개시된 것이다.
하이드록시피리디논은 기, 예컨대 각각 하기 화학식 2a 또는 2b의 구조를 갖는 3-하이드록시-4-피리디논 및 3-하이드록시-2-피리디논을 포함한다:
[화학식 2a]
Figure pct00001
[화학식 2B]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 유기 기, 예컨대 알킬 기이다.
하이드록시피리디논으로부터 유도된 금속 리간드는 하이드록시피리디논 기 및 하나 이상의 반응성 작용기, 예컨대 말단 티올 기를 포함한다.
"아세틸아세토네이트 기"는 하기 구조를 갖는 기를 나타낸다:
Figure pct00003
특정 실시양태에서, 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트 리간드 및 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 금속 킬레이트화제를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반응성 작용기는 티올 기에 반응성일 수 있고, 예컨대 에폭시 기, 알켄일 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트)를 함유하는 포화 탄소를 포함하는 기이다.
"퀴논"은 이중 결합의 임의의 필요한 재배열에 의한 짝수개의 -CH= 기의 -C(=O)- 기로의 전환에 의해 방향족 화합물로부터 유도된 완전히 공액된 환형 다이온 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 퀴논의 예는 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프탈로퀴논 및 9,10-안트라퀴논을 포함한다. 퀴논 기는 금속 리간드일 수 있다.
"말레이미드"는 하기 말레이미드 기를 갖는 화합물을 나타낸다:
Figure pct00004
비스말레이미드는 연결기를 통해 질소 원자에 의해 결합되는 2개의 말레이미드 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 말레이미드-말단화된 황-함유 예비중합체는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제14/065,499호(출원일: 2013년 10월 29일)에 개시되어 있다.
"비스(설폰일)알칸올 기"는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 기를 나타낸다:
[화학식 4]
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-를 갖고, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2를 갖는다.
특정 실시양태에서, "비스(설폰일)알칸올 기"는 일가 비스(설폰일)알칸올 기 또는 이가 비스(설폰일)알칸올 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, 일가 비스(설폰일)알칸올은 말단 비스(설폰일)알칸올 기, 예컨대 "1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기"일 수 있다. 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 비스(설폰일)알칸올의 반응으로부터 유도될 수 있고 구조 -R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8을 갖는 말단 잔기를 가질 수 있되, R8'은 R8과 R8에 반응성인 잔기의 반응으로부터 유도된 잔기이고, 각각의 R10은 독립적으로 C1 -3 알칸다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 반응성 작용기를 포함하고, 특정 실시양태에서, -CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 1-(에틸렌설폰일)-n-(비닐설폰일)알칸올 기, 예컨대 1-(에틸렌설폰일)-3-(비닐설폰일)프로판-2-올, 즉, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2이다. 특정 실시양태에서, 말단 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2를 갖는다.
특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올 기는 기가 예비중합체, 예컨대 본원에 개시된 황-함유 예비중합체 및 부가물에 혼입되는 경우에서와 같이 이가일 수 있다. 특정 실시양태에서, 이가 비스(설폰일)알칸올 기는 구조 -R8'-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8'-, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-, 특정 실시양태에서, -R8'-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8'-, 특정 실시양태에서, -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-(이때, R8' 및 R10은 본원에 정의된 바와 같음)를 가질 수 있다. 비스(설폰일)알칸올의 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 알켄일 기이고, 각각의 R8'은 에탄-다이일 기이고/이거나 각각의 R10은 메탄-다이일이다.
"비스(설폰일)알칸올"은 화학식 R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8의 화합물을 나타내되, 각각의 R8은 반응성 작용기를 갖는 잔기이고, 각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R8은 티올 기에 반응성인 기, 예컨대 알켄일 기, 에폭시 기, 마이클 수용체 기, 또는 친핵성 치환에 매우 적합한 이탈기, 예컨대 -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3(메실레이트), -OSO2-C6H4-CH3(토실레이트) 등을 함유하는 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올은 R8이 말단 알켄일 기를 포함하는 비스(비닐설폰일)알칸올, 예컨대 화학식 CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2를 갖는 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비스(비닐설폰일)알칸올은 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올이다. 특정 실시양태에서, 비스(설폰일)알칸올을 함유하는 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올을 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기에 반응성인 반응성 말단 작용기 및 말단기, 예컨대 티올 기 또는 에폭시 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 실시양태에서 비스(설폰일)알칸올은 구조 R8'-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8'을 가질 수 있되, 각각의 R8'은 화합물과 비스(비닐설폰일)알칸올의 말단 알켄일 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
본원에 사용된 바와 같이, "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 나타내고, 이는 경화될 수 있거나 경화되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 기준물을 사용하여 당분야에 인정된 방법으로 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된, "Mn"으로 표시되는 중합체성 물질에 대한 수평균 분자량이다.
"예비중합체"는 경화 전 중합체를 나타낸다. 일반적으로, 본원에 제공된 예비중합체는 실온에서 액체이다. "부가물"은 반응성 말단기로 작용화된 예비중합체를 나타낸다; 그러나, 예비중합체는 말단 작용기도 함유할 수 있다. 따라서, 용어 예비중합체 및 부가물은 상호교환적으로 사용된다. 용어 부가물은 예비중합체의 제조에 사용된 반응 순서에서 중간체인 예비중합체를 나타내는데 흔히 사용된다.
"폴리티오에터"는 2개 이상의 티오에터 연결, 즉, "-CR2-S-CR2-" 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 2개 이상의 티오에터 기에 더하여, 본원에 제공된 폴리티오에터는 2개 이상의 포말, 아세탈, 및/또는 케탈 기, 예를 들어 2개 이상의 -O-CR2-O- 기를 포함할 수 있되, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 -6 알킬, C7 -12 페닐알킬, 치환된 C7 -12 페닐알킬, C6 -12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6 -12 사이클로알킬알킬, C3 -12 사이클로알킬, 치환된 C3 -12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 이러한 화합물은 예비중합체 또는 부가물이다. 적합한 폴리티오에터는 예를 들어 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(이때, R은 C1 -6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택됨), -CN, -C=O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시 및 -COR(이때, R은 C1 -6 알킬임)로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
이제, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 예컨대 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터, 이의 조성물 및 합성 방법의 특정 실시양태의 참조가 제시된다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
주쇄에 혼입된 우레탄 분절을 포함하는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체가 개시된다. 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 향상된 인장 강도를 갖는 경화된 밀봉제를 제공하는데 유용하다.
본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이전에 개시된 마이클 수용체-말단화된 황-함유 예비중합체(예컨대 미국 특허출원 제13/529,237호 및 제13/659,152호에 개시된 것)보다 개선을 나타낸다. 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체로부터 제조된 경화된 밀봉제는 상기 출원에 개시된 마이클 수용체-말단화된 황-함유 예비중합체와 비교시 향상된 인장 강도 및 표면 잡착력을 나타낸다. 향상된 인장 강도는 우레탄 분절을 중합체 주쇄에 혼입함으로써 부과되는 것으로 생각되고, 개선된 표면 접착력은 금속 리간드 및 마이클 수용체 둘다로서 작용하는 기로 말단화함으로부터 야기되는 것으로 생각된다.
마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 마이클 수용체 기로 추가로 캡핑된 이소시아네이트 기로 캡핑된 우레탄- 및 황-함유 주쇄를 포함한다.
마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 이작용성일 수 있고, 특정 실시양태에서, 2 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 6의 작용성을 가질 수 있다. 황-함유 예비중합체는 2.05 내지 6, 2.1 내지 4, 2.1 내지 3, 또는 2.2 내지 2.8, 특정 실시양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 작용성을 특징으로 하는 상이한 작용성을 갖는 황-함유 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 많은 경로에 의해 합성될 수 있음이 이해될 수 있다. 전구체의 작용기는 특정 반응 화학에 대하여 적합화되고 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 황-함유 예비중합체가 티올 또는 하이드록시 작용기를 포함하는 것이 편리할 수 있다. 황-함유 예비중합체가 하이드록시 작용기를 포함하는 실시양태에서, 다이이소시아네이트는 황-함유 예비중합체와 직접 반응할 수 있다. 전구체 황-함유 예비중합체가 티올-말단화된 실시양태에서, 티올 기는 하이드록시 작용성 화합물로 캡핑되어 하이드록시-말단화된 황-함유 예비중합체를 제공할 수 있고, 이어서 이는 다이이소시아네이트와 반응할 수 있다.
적합한 폴리티오에터의 예는 예를 들어 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 주쇄를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 5]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되되, 각각의 R3는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로환형 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50 범위의 정수이고;
n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
화학식 5의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 5의 화합물의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-이되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 실시양태에서, 화학식 5의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고; R2는 에탄다이일이고; m은 2이고; n은 9이다.
화학식 5의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 5의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하고 1 또는 2이고, 특정 실시양태에서, 3이다.
화학식 5의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n는 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 5의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
폴리설파이드는 중합체 주쇄 및/또는 예비중합체 쇄의 펜던트 위치에 하나 이상의 설파이드 연결, 즉, -Sx- 연결(이때, x는 2 내지 4임)을 함유하는 예비중합체를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결을 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는 예를 들어 제품명 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast, 등록상표)하에 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미컬즈(Toray Fine Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트(등록상표) 제품은 예를 들어 1,100 미만 내지 8,000 초과의 넓은 범위의 분자량을 갖는 것으로 입수가능하되, 이때 분자량은 평균 분자량(단위: g/mol)이다. 일부 경우, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 적합한 폴리설파이드의 예는 예를 들어 미국 특허 제4,623,711호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 금속 리간드가 예비중합체의 주쇄에 혼입된 금속 리간드-함유 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 포함한다. 금속 리간드-함유 황-함유 예비중합체는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제14/065,554호(출원일: 2013년 10월 29일)에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 6a의 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 하기 화학식 6b의 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 6a]
R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30
[화학식 6b]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z
상기 식에서,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20는 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30는 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
각각의 R50는 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
각각의 R60는 독립적으로 하기 화학식 7의 구조를 갖는 잔기를 포함하고:
[화학식 7]
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- ;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 각각의 R50는 폴리티오에터로부터 유도되고 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:
[화학식 5]
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 티올-말단화된 황-함유 부가물, 하이드록시 비닐 에터, 다이이소시아네이트 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올(HO-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2), 및 임의적으로 다작용화제의 반응으로부터 유도된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하기 화학식 8a의 구조, 하기 화학식 8b의 구조 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 8a]
(CH2=CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2
[화학식 8b]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2}z
상기 식에서,
각각의 R13, 각각의 R20, 각각의 R50, 각각의 R60, w, z, B 및 각각의 -V'-은 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 8a 및 화학식 8b의 특정 실시양태에서, 각각의 R50는 화학식 5의 구조를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물, 및 이소시아네이트에 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물을 포함하는 반응물 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물; 및 이소시아네이트에 반응성인 기, 하나 이상의 마이클 수용체 기, 및 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 화합물의 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 2개 이상의 마이클 수용체 기로 말단화된다. 예를 들어, 화학식 6a의 선형 예비중합체의 각각의 단부는 하나 이상의 마이클 수용체 기로 말단화될 수 있고, 화학식 6b의 다중-덴테이트 예비중합체의 각각의 팔(arm)은 하나 이상의 마이클 수용체 기로 말단화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예비중합체의 단부 또는 팔은 2, 3 또는 4 마이클 수용체 기로 말단화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 6b의 트라이-덴테이트 예비중합체의 팔은 1개의 마이클 수용체 기, 2개의 마이클 수용체 기 또는 3개의 마이클 수용체 기로 말단화될 수 있다. 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 상이한 개수의 말단 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있고, 따라서 정수가 아닌 마이클 수용체 작용성을 특징으로 할 수 있다. 상이한 개수의 마이클 수용체 기를 갖는 선형 및 다중-덴테이트 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 상이한 비로 조합되어 넓은 범위의 마이클 수용체 작용성을 특징으로하는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 제공할 수 있다. 또한, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 단부 또는 팔의 적어도 일부는 단일 마이클 수용체 기로 말단화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 1 내지 10%, 2 내지 6%, 특정 실시양태에서, 3 내지 5%이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물과 하나 이상의 마이클 수용체 기, 및 임의적으로 금속 리간드 기, 및 이소시아네이트 기에 반응성인 기, 예컨대 하이드록시 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 적합한 온도, 예컨대 50 내지 100℃에서 적합한 시간, 예컨대 0.5 내지 5시간 동안 적합한 촉매, 예컨대 다이부틸주석-다이라우레이트의 존재하에 발생할 수 있다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리설파이드 부가물 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이소시아네이트에 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 갖는 잔기로 캡핑된다. 특정 실시양태에서, 캡핑 잔기는 추가로 금속 리간드를 포함한다.
이소시아네이트 기에 반응성인 기는 하이드록시 기, 아민 기 및 티올 기를 포함한다.
마이클 수용체 기는 당분야에 주지되어 있다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 전자-구인기, 예컨대 엔온, 니트로, 할로, 니트릴, 카본일 또는 니트로 기에 근접한 활성화된 알켄, 예컨대 알켄일 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 알디민 및 옥사졸리딘으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 마이클 수용체 기는 동일할 수 있고, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기 중 적어도 일부는 상이하다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 각각의 팔은 1 내지 4개의 마이클 수용체 기로 캡핑될 수 있다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 각각의 팔은 하나의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 각각의 팔은 2개의 말단 마이클 수용체 기를 포함한다.
화학식 6a 및 화학식 6b의 특정 실시양태에서, 각각의 R30는 비스(비닐설폰일)알칸올로부터 유도되고 하기 화학식 9의 구조를 갖는다:
[화학식 9]
-O-CH(-R10-S(O)2-CH=CH2)2
상기 식에서,
각각의 R10은 C1 -3 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트에 반응성인 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올을 포함한다.
특정 실시양태에서, 화합물은 하이드록시 기 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 이소시아네이트에 반응성인 기, 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 하나 이상의 금속 리간드를 갖는 화합물로 캡핑된다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드는 항공우주산업용 표면에 배위할 수 있다.
특정 실시양태에서, 화합물은 하이드록시 기 및 2개의 비닐 설폰일 기를 포함한다.
2개의 마이클 수용체 기, 금속 리간드 및 하이드록시 기를 포함하는 특히 편리한 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올이다. 말단 비닐설폰일 기는 마이클 수용체이고, 비스(설폰일) 기는 금속 리간드로서의 기능을 하고, 하이드록시 기는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트에 반응성인 기, 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 화합물은 비스(비닐설폰일)알칸올을 포함하고, 특정 실시양태에서, 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 하나 이상의 마이클 수용체 기 및 임의적으로 하나 이상의 금속 리간드를 포함하는 잔기로 말단화되고 우레탄 연결을 통해 예비중합체의 이소시아네이트 기에 결합된다.
따라서, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체/금속 리간드를 함유하는 화합물은 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물 전구체의 말단 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 반응성 하이드록시 기를 포함한다.
발명자들에 의한 이전 작업은 황-함유 예비중합체의 주쇄에 금속 리간드의 혼입 및/또는 금속 리간드로 황-함유 예비중합체의 말단화는 금속 리간드-함유 예비중합체를 사용하여 형성된 금속 표면에 대한 코팅 및 밀봉제의 접착력을 개선할 수 있음을 입증하였다.
비스(설폰일)알칸올은 중합체의 주쇄에 혼입될 수 있거나 말단기, 예컨대 황-함유 예비중합체를 형성하여 표면 접착력을 개선할 수 있는 금속 리간드의 하나의 유형을 나타낸다. 또한, 다른 금속 리간드는 중합체의 주쇄에 혼입되어 표면 접착력을 향상시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 예컨대 항공우주산업용 밀봉제 용품의 경우, 금속 리간드는 알루미늄, 알루미늄 산화물, Al(III), 양극산화된 알루미늄, 티타늄, 티타늄 산화물 및/또는 알로딘(Alodine, 등록상표) 표면에 배위할 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 금속 리간드는 바이덴테이트, 트라이덴테이트 또는 표면 원자에 대한 보다 고차의 배위 착물을 형성할 수 있다.
금속 리간드 및 특히 알루미늄(III) 금속 리간드는 경질 루이스 염기, 예컨대 -OH, -PO4, -SO4, -COOH, -C=O 및 -NH2 기를 포함하고, 이들은 금속의 빈 오비탈에 전자를 공여할 수 있다. 알루미늄(III)과의 다중-덴테이트 배위 착물을 형성할 수 있는 배위 염기성 공여체 기는 지방족 모노하이드록시산 음이온, 카테콜레이트, 방향족 하이드록시산 음이온, 3-하이드록시-4-피리디논, 하이드록사메이트 및 3-하이드록시-2-피리디논을 포함한다. 안정한 알루미늄(III) 착물은 음성 산소 전자 공여체를 갖는 다중-덴테이트 리간드와의 착물이다. 금속 리간드는 금속과의 다중-덴테이트 착물, 예컨대 바이덴테이트 착물 또는 트라이덴테이트 착물을 형성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드 작용기는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리디논 및 아세틸아세토네이트로부터 선택된 금속 킬레이트화제로부터 유도된다.
알루미늄, 알루미늄 산화물 및 Al(III) 킬레이트화제의 예는 2,3-다이하이드록시벤조산, 5-니트로살리실레이트, 3-하이드록시-4-피리디논, 3-하이드록시-2-피리디논, 2-2'-다이하이드록시아조벤진, 8-하이드록시퀴놀린, 옥살레이트, 말로네이트, 시트레이트, 이니모다이아세트산, 피콜린산, 말톨, 코지산, N,N'-다이아세트산(EDTA), N-(2-하이드록시)에틸렌다이아민트라이아세트산(HEDTA), 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산(EDDHA) 및 N,N'-비스(하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N'-다이아세트산(HBED), 아세토아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카테콜레이트, 하이드록사메이트 및 퀴논을 포함한다. 다른 알루미늄 및 알루미늄 산화물 킬레이트는 예를 들어 문헌[Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113]; 및 [Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328]에 개시되어 있다.
티타늄 또는 티타늄 산화물 금속 리간드의 예는 H2O2, 아세토아세토네이트(CH2(COCH3)2), EDTA, 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 테트라아세트산, 글리콜에터다이아민 테트라아세트산(GEDTA,(CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2), 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산(DTPA, HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2), 니트릴 트라이아세트산(NTA, N(CH2COOH)3), 살리실산, 락트산, 아세토아세토네이트, 트라이에탄올아민 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드는 알루미늄(III) 표면에 배위할 수 있는 2개 이상의 헤테로 원자 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 금속 리간드는 -OH, -PO4, -P(O)2-, -SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH- 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택된 2개 이상의 헤테로 원자 기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드 작용기는 하기 화학식 10a, 화학식 10b, 화학식 10c, 화학식 10d, 화학식 10e 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택된 잔기를 포함한다:
[화학식 10a]
-X-(CH2)s-CH(-OH)-
[화학식 10b]
-X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X-
[화학식 10c]
-CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)-
[화학식 10d]
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)-
[화학식 10e]
-C(O)-R5-C(O)-
상기 식에서,
-X-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -S(O)2-로부터 선택되고;
각각의 s는 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되고;
R5는 C1 -3 알칸-다이일이다.
특정 실시양태에서, 각각의 X는 -C(O)-이고, 각각의 s는 1이고; 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S(O)2-이고, 각각의 s는 1이다.
특정 실시양태에서, 금속 리간드는 비스(설폰일)알칸올, 하이드록시피리디논, 퀴논, 아세틸아세토네이트 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리설파이드 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 하기 화학식 11a의 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물, 하기 화학식 11b의 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 11a]
O=C=N-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-N=C=O
[화학식 11b]
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-N=C=O}z
상기 식에서,
w는 1 내지 100의 정수이고;
각각의 R13은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일을 포함하고;
각각의 R20는 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
각각의 R30는 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
각각의 R50는 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
각각의 R60는 독립적으로 하기 화학식 7의 구조를 갖는 잔기를 포함하고:
[화학식 7]
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 11a 및 11b의 특정 실시양태에서, 각각의 R50는 폴리티오에터로부터 유도된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 각각의 R50는 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:
[화학식 5]
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 11a 및 11b의 특정 실시양태에서, w는 2 내지 50의 정수이고, 특정 실시양태에서, 2 내지 20의 정수이다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물 및 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물 및 다이이소시아네이트는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물이 황-함유 잔기 및 다이이소시아네이트의 교대하는 단위를 포함하도록 하는 몰비로 반응한다. 특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 하이드록시-말단화된 퍼마폴(Permapol, 등록상표) 3.1E 및 다이이소시아네이트, 예컨대 지환족 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 1 내지 10%, 2 내지 6%이고, 특정 실시양태에서, 3 내지 5%이다.
이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 예를 들어 적합한 온도, 예컨대 50 내지 100℃에서 적합한 시간, 예컨대 1 내지 4시간 동안 주석 촉매, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재하에 다이이소시아네이트를 적절하게 말단화된 황-함유 부가물, 예를 들어 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 당업자는 절절한 반응 조건을 결정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 황-함유 부가물은 이소시아네이트 기에 반응성인 말단 하이드록시 기를 포함하고 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 직접 반응하여 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 형성하는데 유용한 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물을 제공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 부가물은 이소시아네이트 기에 충분히 반응성인 기를 제공하도록 작용화될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 본원의 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 형성하는 적합한 전구체를 제공한다. 티올-말단화된 황-함유 예비중합체를 이소시아네이트 기에 반응성이 되게 하기 위해, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 하이드록시 기로 작용화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 알켄일 기 및 하이드록시 기에 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 하이드록시 비닐 에터를 포함한다.
특정 실시양태에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물은 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물, 예컨대 하기 화학식 12a의 예컨대 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 12b의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 12a]
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
[화학식 12b]
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
R1, R2, m, n 및 p는 본원에 정의된 바와 같고,
각각의 R6는 말단 하이드록시 기를 포함하는 잔기이다.
특정 실시양태에서, 각각의 R6는 하이드록시 비닐 에터로부터 유도되고 하기 화학식 13의 구조를 갖는다:
[화학식 13]
-CH2-CH2-O-R13-OH
상기 식에서,
R13은 C2 -10 알칸다이일이다.
특정 실시양태에서, R13은 -(CH2)4-이다.
이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기, 예컨대 말단 하이드록시 기를 포함하는 황-함유 부가물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 이작용성, n-작용성(이때, n은 3 내지 6의 정수임) 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이작용성이고 다이이소시아네이트로서 지칭된다. 다이이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.
적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1.]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(이소시아네이토메틸)-5-이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트)(H12MDI)를 포함한다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아네이토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤진 및 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
다이이소시아네이트가 선택될 수 있는 적합한 지환족 다이이소시아네이트의 예는 이소포론 다이이소시아네이트, 사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 비제한적으로 비스(이소시아네이토에틸)벤진, α, α, α',α'-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤진, 비스(이소시아네이토부틸)벤진, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트 및 2,5-다이(이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 다이이소시아네이트는 페닐렌 다이이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이이소시아네이트, 바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐에터 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에터)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이이소시아네이트, 카바졸 다이이소시아네이트, 에틸카바졸 다이이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 다이이소시아네이트의 다른 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아네이토 나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤진, 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI) 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
적합한 방향족 다이이소시아네이트의 추가적 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 배합물, 1,5-다이이소시아네이토 나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤진 및 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물은 예를 들어 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물, 예컨대 화학식 12a 또는 화학식 12b의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터를 화학식 12a 또는 화학식 12b의 폴리티오에터의 말단 하이드록시 기에 반응성인 기를 갖는 화합물, 예컨대 다이이소시아네이트과 반응시킴을써 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물은 촉매, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재하에 유기 용매, 예컨대 벤조일 클로라이드 중에서 약 70 내지 약 80℃의 온도에서 화학식 12a 또는 화학식 12b의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물을 다이이소시아네이트, 예컨대 TDI, 이소네이트(Isonate, 상표) 143L(폴리카보다이이미드-개질된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트), 데스모더(Desmodur, 등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아네이토헥실)-), IDPI(이소포론 다이이소시아네이트) 또는 데스모더(등록상표) W(H12MDI)와 반응시킴으로써 상응하는 화학식 6a, 6b, 8a 또는 8b의 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물을 제공하여 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 잔기 -C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-는 하기 화학식 14의 다이이소시아네이트로부터 유도될 수 있다:
[화학식 14]
O=C=N-R20-N=C=O
특정 실시양태에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물은 티올-말단화된 황-함유 부가물 및 하이드록시 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물, 티올-말단화된 폴리설파이드 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물을 포함한다. 티올-작용성 폴리티오에터 부가물의 예는 예를 들어 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터 부가물은 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로(PRC-DeSoto International Inc., 미국 캘리포니아주 실마 소재)부터 입수가능한 퍼마폴(등록상표) P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 화학식 15a의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물, 화학식 15b의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단화된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 15a]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 15b]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고; R2는 에탄다이일이고; m은 2이고; n은 9이다.
화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, 각각의 R3는 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3는 메틸이다.
화학식 15a 및 화학식 15b의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
다양한 방법을 사용하여 화학식 15a 및 화학식 15b의 티올-말단화된 폴리티오에터를 제조할 수 있다. 적합한 티올-말단화된 폴리티오에터 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,172,179호 2단 29행 내지 4단 22행; 6단 39행 내지 10단 50행; 11단 65행 내지 12단 22행에 기재되어 있고, 이의 인용부는 참고로 포함된다. 이러한 티올-말단화된 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형중합체, 또는 다작용성, 즉, 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-말단화된 폴리티오에터는 예를 들어 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이디트(미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 퍼마폴(등록상표) P3.1E이다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 실시양태에서, 2.05 내지 2.5의 평균 작용성을 갖는다. 예를 들어, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터는 폴리티올 및 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 폴리티오에터를 제조하는데 사용된 반응물의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에서, n mol 이상(예컨대 n+1 mol)의 폴리티올, 예컨대 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물 및 약 0.05 내지 1 mol, 예컨대 0.1 내지 0.8 mol의 티올-말단화된 다작용화제는 n mol의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 다이엔의 혼합물, 예컨대 다이비닐 에터와 반응할 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 다작용화제는 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8의 평균 작용성을 갖는 티올-말단화된 폴리티오에터를 제공하는데 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
티올-말단화된 폴리티오에터의 제조에 사용된 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)아조부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 또한, 반응은 라디칼 개시제/감광제의 존재 또는 부재하에 자외선 광 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들어 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 작용 방법이 사용될 수 있다.
적합한 티올-말단화된 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물과 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 16의 다이티올 및 (b) 하기 화학식 17의 다이비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 16]
HS-R1-SH
[화학식 17]
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기에 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다.
또한, 특정 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z를 포함할 수 있되, B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 화학식 16을 갖는 화합물, 본원에 개시된 다른 다이티올 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 16의 구조를 갖는다:
[화학식 16]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고,
s는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 16의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 16의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되어, 화학식 16에서 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-는 -[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 동일하고, 예컨대 p 및 r이 둘다 2이다.
화학식 16의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 16의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
R1이 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r인 특정 실시양태에서-, 각각의 R3는 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3는 메틸이다.
화학식 16의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 16의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하거나 1 또는 2이고, 특정 실시양태에서, 3이다.
화학식 16의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서, 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 16의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예를 들어 C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트기는 예를 들어 C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 16에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이되, s가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 16에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이되, s가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 16에서, R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-이고, s는 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -O-임)을 포함한다. 또한, 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기 둘다에 헤테로 원자를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터를 제조하기 위한 적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하기 화학식 17의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 17]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
화학식 17에서 R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-(이때, s는 2 내지 6 범위의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수임)로부터 선택된다. 화학식 17의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정 실시양태에서, -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 17에서 m이 1 내지 4 범위의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 17에서 m은 2 내지 4 범위의 정수이다. 또한, 상업적으로 입수가능한, 하나의 분자 당 옥시알칸다이일의 수에 대한 정수가 아닌 평균값을 특징으로 하는 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 또한, 화학식 17에서 m이 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0 또는 2.0 내지 4.0 범위의 유리수값을 가질 수 있다.
적합한 비닐 에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 17에서 R2가 에탄다이일이고, m이 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 17에서 R2가 부탄다이일이고, m이 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 17에서 R2가 헥산다이일이고, m이 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 17에서 R2가 에탄다이일이고, m이 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 17에서 R2가 에탄다이일이고, m이 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 17에서 R2가 에탄다이일이고, m이 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 17에서 R2가 C3 -6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 17에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(-CH3)-(이를 위해, 화학식 17에서 R2가 에탄다이일이고, m이 3임) 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 17에서 R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 것을 포함한다.
화학식 17의 폴리비닐 에터 단량체의 2개 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 2개의 화학식 16의 다이티올 및 1개의 화학식 17의 폴리비닐 에터 단량체, 하나의 화학식 16의 다이티올 및 2개의 화학식 17의 폴리비닐 에터 단량체, 2개의 화학식 16의 다이티올 및 2개의 화학식 17의 다이비닐 에터 단량체, 2개 초과의 화학식 16 및 화학식 17 중 하나 또는 둘다의 화합물이 다양한 티올-말단화된 폴리티오에터를 제조하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-말단화된 폴리티오에터의 제조에 사용된 반응물의 20 내지 50 mol% 미만을 차지하고, 특정 실시양태에서, 30 내지 50 mol% 미만을 차지한다.
본원에 제공된 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 수득하도록 선택된다. 따라서, 티올 기 대 알켄일 기의 몰비가 1 초과:1, 예컨대 1.1 내지 2.0:1.0이도록 화학식 16의 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 화학식 16의 다이티올의 혼합물이 화학식 17의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 17의 다이비닐 에터과 반응할 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에터 사이의 반응 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 사이의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진된다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)아조부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선 조사일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 자유 라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대 바조(Vazo, 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미컬즈(와코 스페셜티 케미컬즈)) 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미컬즈)를 포함한다. 다른 자유 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드이다. 또한, 반응은 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선 광 조사에 의해 수행될 수 있다.
본원에 제공된 티올-말단화된 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 16의 다이티올 및 하나 이상의 화학식 17의 다이비닐 에터를 합한 후에 적절한 촉매를 첨가하고, 반응을 30 내지 120℃, 예컨대 70 내지 90℃의 온도에서 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간의 반응 시간 동안 수행하여 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-말단화된 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있다, 즉, 2.0 초과의 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단화된 폴리티오에터는 예를 들어 하기 화학식 18의 구조를 갖는 것을 포함한다:
[화학식 18]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
z는 2.0 초과의 평균값을 갖고, 특정 실시양태에서, 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값을 갖고, 특정 실시양태에서, 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-말단화된 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합(인용부가 참고로 포함된 미국 특허출원공개 제2010/0010133호 문단 [0102] 내지 [0105]에 개시됨) 및 이소시아누레이트(예를 들어 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원공개 제2011/0319559호에 개시됨)를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 각각 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올을 포함한다. 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 제공된 폴리티오에터는 넓은 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 넓은 범위의 평균 작용성은 사작용성 이상의 다작용화제를 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 작용성은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 인자, 예컨대 화학양론에 의해 결정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물은 티올-말단화된 황-함유 부가물을 하이드록시 비닐 에터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하이드록시 비닐 에터는 티올-말단화된 황-함유 부가물을 이소시아네이트에 반응성인 기 기로 작용화하는데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하이드록시-작용성 비닐 에터는 화학식 19의 구조를 갖는다:
[화학식 19]
CH2=CH-O-(CH2)t-OH
상기 식에서,
t는 2 내지 10의 정수이다.
티올-말단화된 황-함유 예비중합체와의 반응에 유용한 적합한 하이드록시-작용성 비닐 에터의 예는 1,4-사이클로헥산 다이메틸올 모노비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 하이드록시-작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 3-단계 반응으로 제조될 수 있다. 반응 순서는 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물을 제공한 후에 말단 이소시아네이트 기를 다작용성 마이클 수용체로 캡핑함을 포함한다. 당업자는 다른 화학 반응이 개시된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 합성하는데 사용될 수 있음을 이해할 수 있다. 예를 들어, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체 대신에, 알켄일-말단화된 황-함유 예비중합체가 사용될 수 있고 다이아민을 통해 폴리이소시아네이트에 연결될 수 있다. 따라서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체가 다작용성 마이클 수용체로 캡핑된 우레탄 기를 갖는 우레탄- 및 황-함유 주쇄를 포함하도록 적절한 합성 방법, 전구체 및 중간체가 제공된다.
제1단계에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물이 하이드록시 비닐 에터와 반응하여 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물을 제공할 수 있다. 본 반응은 고온에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행될 수 있다.
제2단계에서, 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물이 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물을 제공할 수 있다. 본 반응은 고온에서 주석 촉매하에 수행될 수 있다.
제3단계에서, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물이 다작용성 마이클 수용체와 반응하여 본원의 다작용성 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 제공할 수 있다. 본 반응은 고온에서 주석 촉매하에 수행될 수 있다.
적합한 반응 순서의 예가 하기에 제공된다:
Figure pct00005
상기 반응식에서,
R13, R20, R30, R50 및 R60는 본원에 정의된 바와 같다.
반응 순서의 예가 도 1에 제시되어 있다. 상기 및 도 1에 예시된 반응 순서는 다이티올의 반응으로 시작한다. 특정 실시양태에서, 반응은 폴리티올, 예컨대 트라이티올, 또는 폴리티올의 혼합물, 예컨대 다이티올 및 트라이티올의 혼합물로 시작할 수 있다.
본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 조성물에 포함될 수 있다. 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 함유하는 조성물은 하나 이상의 경화제를 비롯한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 사용전에 활성화되고/되거나 방출되어 경화 반응을 개시할 수 있는 잠재성 경화제를 포함한다.
본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 반응성 마이클 수용체 기를 포함하고, 따라서, 경화성 조성물은 마이클 수용체 경화 화학제를 사용할 수 있다.
마이클 부가 화학제는 경화성 조성물을 제공하는 많은 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 경화성 조성물은 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 2개의 말단기를 포함하는 경화제를 포함할 수 있다. 특정 조성물에서, 황-함유 화합물은 황-함유 예비중합체, 예컨대 마이클 수용체 기에 반응성인 말단기를 포함하는 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 특정 실시양태에서, 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 및 경화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화제는 황-함유 화합물, 황-함유 예비중합체 또는 마이클 수용체 기에 반응성인 말단기를 포함하는 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 말단 티올 기를 포함한다.
특정 조성물에서, 경화제로서 사용된 황-함유 예비중합체는 본원에 개시된 임의의 티올-말단화된 황-함유 부가물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 폴리티오에터 예비중합체를 포함하고, 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물은 2 내지 3, 2.2 내지 2.8, 특정 실시양태에서, 2.4 내지 2.6의 평균 작용성을 갖는다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 부가물은 2의 평균 작용성을 갖는다.
특정 실시양태에서, 경화제는 본원에 개시된 임의의 티올-말단화된 부가물을 비롯하여, 티올-말단화된 황-함유 부가물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 우레탄-함유 예비중합체는 화학식 6a의 예비중합체, 화학식 6b의 예비중합체, 화학식 8a의 예비중합체, 화학식 8b의 예비중합체, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하고, 티올-말단화된 황-함유 부가물 경화제는 화학식 15a의 폴리티오에터, 화학식 15b의 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 티올-말단화된 황-함유 예비중합체 경화제는 퍼마폴(등록상표) 3.1E를 포함한다.
이러한 조성물에서, 마이클 수용체 우레탄-함유 예비중합체의 마이클 수용체 기는 황-함유 경화제의 말단기에 반응성이다. 예를 들어, 마이클 수용체 기는 활성화된 알켄일 기, 예를 들어 마이클 수용체 기일 수 있고, 경화제는 말단 티올 기를 포함한다.
경화제로서 사용된 황-함유 화합물은 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함한다. 이러한 조성물에서 경화제로서 사용된 황-함유 화합물은 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 황-함유 화합물은 약 2 또는 임의의 작용성, 예컨대 약 2 내지 약 6, 예컨대 약 2 내지 약 4 또는 약 2 내지 약 3의 평균 작용성을 가질 수 있다.
경화제로서 사용된 황-함유 화합물은 소분자, 예컨대 400 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물, 예비중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 황-함유 화합물은 화학식 16의 다이티올, 예컨대 DMDO, 화학식 18의 폴리티올 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 화합물 경화제는 티올-말단화된 폴리티오에터의 혼합물, 예컨대 퍼마폴(등록상표) 3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 본원에 제공된 마이클 수용체 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체 및 경화제를 포함한다. 폴리티오에터 예비중합체, 예컨대 화학식 6a의 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 6b의 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 8a의 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 8b의 폴리티오에터 예비중합체 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.
이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 조성물은 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 및 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 화합물, 단량체성 티올, 폴리티올 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택된 경화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 화합물을 포함하고; 특정 실시양태에서, 단량체성 티올을 포함하고; 특정 실시양태에서, 폴리티올을 포함한다. 이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 화합물, 및 단량체성 티올, 폴리티올 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택된 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 황-함유 화합물은 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 폴리티오에터 화합물로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기에 반응성인 말단기는 말단 티올 기이다. 이러한 실시양태에서, 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물은 화학식 15a의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물, 화학식 15b의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 조성물에서, 경화제는 단량체성 폴리티올을 포함한다. 단량체성 폴리티올은 2개 이상의 말단 티올 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 단량체성 폴리티올의 예는 화학식 16의다이티올 및/또는 화학식 18의 폴리티올을 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 마이클 수용체 기에 반응성인 황-함유 경화제, 및 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 황-함유 경화제, 다작용성 마이클 수용체 및 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 포함한다.
이러한 조성물에서, 황-함유 경화제는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함한다. 이러한 조성물에서, 황-함유 경화제는 티올-말단화된 황-함유 화합물로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 경화제는 말단기가 다작용성 마이클 수용체 및 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체에 반응성이도록 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 경화제는 본원에 개시된 임의의 티올-말단화된 폴리티오에터를 비롯하여 말단 티올 기를 포함한다.
조성물이 다작용성 단량체성 마이클 수용체를 포함하는 경우, 2개 이상의 마이클 수용체 기, 예컨대 다이비닐 설폰 또는 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 다른 마이클 수용체를 갖는 임의의 적합한 단량체성 마이클 수용체가 사용될 수 있다.
다작용성 마이클 수용체 화합물은 2개 이상의 마이클 수용체 기를 갖는다. 다작용성 마이클 수용체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 특정 실시양태에서, 2.05 내지 2.5의 평균 마이클 수용체 작용성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 다작용성 마이클 수용체는 이작용성, 예컨대, 다이비닐 케톤 및 다이비닐 설폰이다. 2 초과의 작용성을 갖는 마이클 수용체 화합물은 마이클 수용체 기 및 다작용화제의 말단기에 반응성인 기를 갖는 화합물(예컨대 본원에 개시된 것) 적절한 반응 조건을 사용하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
마이클 수용체 화합물이 사용된 특정 실시양태에서, 마이클 수용체의 분자량은 600 달톤 미만, 400 달톤 미만, 특정 실시양태에서, 200 달톤 미만이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체는 화학식 6a의 마이클 수용체 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 6b의 마이클 수용체 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 8a의 마이클 수용체 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 8b의 마이클 수용체 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택되고; 다작용성 황-함유 부가물은 화학식 15a의 부가물, 화학식 15b의 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 다작용성 단량체성 마이클 수용체는 2개 이상의 활성화된 알켄일 기, 예컨대 비닐 케톤 또는 비닐 설폰, 예컨대 다이비닐 설폰을 갖는 화합물로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 황-함유 경화제 및 마이클 수용체 우레탄-함유 예비중합체 중 하나 이상은 폴리티오에터를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 황-함유 경화제, 다작용성 마이클 수용체, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체 및 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 방출 제어 촉매를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 따라서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체에 더하여, 조성물은 하나 이상의 폴리에폭시 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 에폭시의 예는 예를 들어 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac, 등록상표) 유형 에폭사이드, 예컨대 DEN(상표) 438, 특정 에폭시화된 불포화 수지 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 수지는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체와 조합된 후에 티올-말단화된 경화제와 조합될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시 수지는 에폭시-작용성 화합물을 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 화합물의 예는 미국 특허 제8,541,513호에 개시된 에폭시-작용성 황-함유 폴리포말 화합물 및 미국 특허 제7,671,145호에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 화합물을 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용되는 경우, 에폭시-작용성 화합물은 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500, 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 특정 실시양태에서, 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
특정 실시양태에서, 촉매는 사용 직전에 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체와 조합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 잠재성 촉매 또는 방출 제어 촉매를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 마이클 수용체, 예컨대 활성화된 알켄일 기와 티올 기 사이의 반응에 사용하기에 적절한 촉매는 염기 촉매, 예컨대 아민을 포함한다. 적합한 아민 촉매의 예는 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데켄-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
에폭시를 포함하는 조성물에서, 조성물은 아민 촉매, 예컨대 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 염기 촉매를 포함할 수 있다.
방출 제어 아민 촉매는 방출될 때까지 화학적으로 또는 물리적으로 적은 활성을 갖거나 가지지 않는다. 특정 실시양태에서, 방출 제어 아민 촉매는 자외선 조사, 열, 초음파 또는 수분에 노출시 방출될 수 있다.
자외선 조사 또는 수분에 의해 방출되는 방출 제어 아민 촉매의 경우, 아민 촉매는 자외선 조사 또는 수분에 노출시 차단 해제하여 반응성 아민 촉매를 방출하거나 차단 해제하는 차단기를 포함한다. 매트릭스 봉합재 시스템에서, 아민 촉매는 결정질 또는 반-결정질 중합체의 측쇄 중에 포획된다. 고온에서, 중합체는 용융되어 아민 촉매가 조성물에 확산되어 반응을 촉진하도록 한다.
특정 실시양태에서, 방출 제어 촉매는 방출 제어 아민 촉매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 방출 제어 아민 촉매는 방출 제어 1차 아민 촉매, 방출 제어 2차 아민 촉매 또는 방출 제어 3차 아민 촉매일 수 있다. 적합한 1차 아민 촉매의 예는 예를 들어 C3 -10 지방족 1차 아민, 예컨대 헵탄 아민, 헥실아민 및 옥타아민을 포함한다. 적합한 2차 아민 촉매의 예는 예를 들어 지환족 다이아민, 예컨대 제프링크(Jefflink, 등록상표) 754 및 지방족 다이아민, 예컨대 클리어링크(Clearlink, 등록상표) 1000을 포함한다. 적합한 3차 아민 촉매의 예는 예를 들어 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA), 다이아미노바이사이클로옥탄(DABCO), 트라이에틸렌 다이아민(TEDA), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터(BDMAEE), N-에틸모폴린, N'N'-다이메틸피페라진, N,N,N',N',N''-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민(PMDETA), N,N'-다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N-다이메틸벤질아민(DMBA), N,N-다이메틸세틸아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸-다이프로필렌-트라이아민(PMDPTA), 트라이에틸아민 및 1-(2-하이드록시프로필) 이미다졸을 포함한다. 다른 적합한 아민 촉매는 아미딘 촉매, 예컨대 테트라메틸구아니딘(TMG), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데켄(DBU) 및 이미다졸; 및 이환형 구아니딘, 예컨대 1,5,7,-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 1,5,7,-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸(MTBD)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 아민 촉매는 DBU, DABCO, 이소포론 다이아민(IPDA), C6 -10 1차 아민 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택된다.
조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 아민 촉매를 포함할 수 있다.
방출시, 본원에 제공된 방출 제어 아민 촉매는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 갖는 화합물과 2개 이상의 마이클 수용체 기, 예컨대 본원에 제공된 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 포함하는 화합물 사이의 반응을 촉진한다.
본원에 제공된 방출 제어 조성물에서, 조성물의 가용 시간은 촉매가 방출되지 않는 경우 2주 초과일 수 있다. 촉매가 방출시, 화학적, 광화학적 또는 물리적 메커니즘에 의해, 경화 시간은 72시간 미만, 60시간 미만, 48시간 미만, 36시간 미만, 특정 실시양태에서, 24시간 미만일 수 있다. 가열없이 주위 수분의 존재하에 경화 시간은 수 일, 예컨대 7일일 수 있다.
본원에 제공된 특정 조성물은 광에 불안정한 촉매를 포함한다. 이러한 시스템에서, 자외선 조사는 차단된 아민 촉매를 차단 해제시키고, 이는 마이클 수용체 기에 반응성인 2개 이상의 말단기를 포함하는 화합물과 2개 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물 사이의 마이클 부가 반응을 촉진한다. 특정 실시양태에서, 자외선 조사는 반응을 개시하고, 이는 예컨대 수 시산 동안 발생한다. 느린 경화는 표면 접착력을 개선하고 가용 시간을 연장하여 보다 긴 작업 시간을 제공하는데 유용할 수 있다.
광에 불안정한 아민은 아민에 결합된 광에 불안정한 잔기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 광에 불안정한 촉매는 CGI 90(바스프(BASF))을 포함하고, 이는 자외선 활성화 후에 3차 아민인 1,5-다이아자바이사이클로(4.3.0)논-5-엔(DBN)을 생성한다. 다른 적합한 광에 불안정한 아민은 WO 2003/033500 및 그에 인용된 문헌에 개시되어 있다.
광에 불안정한 아민 촉매를 포함하는 조성물에서, 광에 불안정한 아민 촉매는 조성물의 0.1 내지 5 중량%, 조성물의 0.3 내지 2 중량%, 특정 실시양태에서, 조성물의 0.5 내지 1 중량%를 차지할 수 있다.
특정 실시양태에서, 방출 제어 아민 촉매는 수분-방출 차단된 아민 촉매를 포함한다. 이러한 시스템에서, 차단된 아민 촉매는 수분의 존재하에 차단 해제되어 마이클 부가 반응를 촉진할 수 있는 아민 촉매를 방출할 수 있다. 수분-방출 차단된 아민 촉매의 예는 케티민, 엔아민, 옥사졸리딘, 알디민 및 이미다졸리딘을 포함한다. 수분의 존재하에, 차단기, 예를 들어, 케티민, 엔아민, 옥사졸리딘, 알디민 또는 이미다졸리딘 차단기는 물과 반응하여 촉매성 아민 촉매 및 케톤 또는 알코올을 제공한다.
특정 실시양태에서, 수분-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물은 0.1 내지 2 중량%의 물, 0.2 내지 1.5 중량%의 물, 특정 실시양태에서, 0.5 내지 1 중량%의 물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 수분-방출 차단된 아민 촉매는 1차 아민, 2차 아민, 특정 실시양태에서, 3차 아민을 방출한다. 특정 실시양태에서, 수분-방출 차단된 아민 촉매는 베스타민(Vestamin, 등록상표) A139이고, 이는 차단된 지환족 다이아민이다. 특정 실시양태에서, 차단되지 않은 아민은 이소포론 다이아민(IPDA)이다.
수분-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물에서, 수분-방출 아민 촉매는 조성물의 0.1 내지 4 중량%, 조성물의 0.5 내지 3 중량%, 특정 실시양태에서, 조성물의 1 내지 2 중량%를 차지할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물에서 물(중량%) 대 수분-방출 아민 촉매(중량%)의 비(중량%/중량%)는 1 내지 4, 1 내지 2, 특정 실시양태에서, 1 내지 1일 수 있다.
수분-방출 차단된 아민 촉매를 포함하는 조성물은 저온에서 저장되어야 할뿐만 아니라, 주위 수분에의 노출을 방지하도록 저장될 수 있다.
매트릭스 캡슐화는 액체 또는 고체 물질의 액적 또는 입자가 결정질 중합체의 측쇄 사이에 포획되는 방법이다. 온도가 증가함에 따라, 결정질 중합체는 비정질이 되고 매질에 액정 또는 입자를 방출한다. 본원에 제공된 매트릭스 봉합재는 아민 촉매를 포함하는 액적 또는 입자를 포함하는 결정질 매트릭스 물질을 포함한다. 따라서, 반응 속도는 다소 결정질 중합체로부터 아민 촉매의 온도-의존 확산에 의해 제어된다. 결정질 중합체는 분명한 융점을 가질 수 있거나 융점 범위를 나타낼 수 있다. 마이클 부가 조성물에 사용된 아민 촉매의 캡슐화를 위한 왁스질 중합체의 사용은 미국 특허출원공개 제2007/0173602호에 개시되어 있다.
적합한 매트릭스 봉합재의 예는 인텔리머(Intelimer, 등록상표) 중합체(에어 프로덕츠(Air Products)), 예컨대 인텔리머(등록상표) 13-1 및 인텔리머(등록상표) 13-6을 포함한다. 인텔리머(등록상표) 중합체의 특성은 2008년 9월 15일 및 16일, 미국 일리노이주 시카고에서 열린 열경화성 수지 제조자 협회 회의에서 제시된 문헌[Lowry et al., "Cure evaluation of Intelimer? latent curing agents for thermoset resin applications"]에 개시되어 있다.
매트릭스 봉합재는 잠시 동안의 고온 노출, 예컨대 10분 미만, 5분 미만 또는 2분 미만의 고온 노출 아민 촉매를 방출하도록 선택될 수 있다. 잠시 동안의 온도 노출 동안, 아민 촉매는 매트릭스로부터 방출되고 반응성 중합체 성분에 확산된다. 조성물은 경과 공정 동안 가열될 수 있거나 주위 온도에서 방치될 수 있다. 주위 온도에서 방치시, 방출된 아민 촉매 조성물은 2시간 미만 이내, 4시간 미만 이내, 특정 실시양태에서, 6시간 미만 이내에 경화할 수 있다.
아민 촉매는 매트릭스 봉합재의 용융 온도 이상의 온도에서 배합함, 혼합물을 신속하게 냉각함 및 고체를 분말로 분쇄함에 의해 매트릭스 봉합재에 혼입될 수 있다. 특정 실시양태에서, 평균 입자 크기는 200 μm 미만, 150 μm 미만, 100 μm 미만, 50 μm 미만, 특정 실시양태에서, 25 μm 미만이다.
특정 실시양태에서, 조성물은 0.1 내지 25 중량%, 1 내지 15 중량%, 특정 실시양태에서, 5 내지 10 중량%의 아민 촉매를 포함하는 매트릭스 봉합재를 포함할 수 있다. 이는 약 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1.5 중량%, 특정 실시양태에서, 0.5 내지 1 중량%의 아민 촉매와 상관관계를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물에서 사용하기에 적합한 매트릭스 봉합재는 1 내지 15, 2 내지 10, 특정 실시양태에서, 5 내지 8의 아민 촉매(중량%) 대 매트릭스 중합체(중량%)의 비(중량%/중량%)를 포함한다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용된 경화 화학에 적절하도록 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 티올-말단화된 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 예비중합체 및 폴리에폭사이드 경화시, 촉매는 아민 촉매일 수 있다. 경화 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 에어 프로덕츠, 화학 첨가제 부서(미국 펜실베니아주 앨런타운 소재)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 DMP-30(등록상표)( 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 촉진제 조성물)을 포함한다. 적합한 아민 촉매의 다른 예는 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데켄-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 추가적 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정 실시양태에서, 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 페놀성, 예컨대 메틸온(Methylon, 등록상표) 페놀성 수지, 및 유기 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당분야에 공지되어 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 에틸렌성 불포화 실란, 예컨대, 예를 들어 황-함유 에틸렌성 불포화 실란를 포함하고, 이는 경화된 밀봉제의 금속 기재에 대한 접착력을 개선할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 황-함유 에틸렌성 불포화 실란은 분자내에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자; (ii) 하나 이상의, 일부 경우 2개 이상의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합(C=C); 및 (iii) 하나 이상의 실란 기, -Si(-R)m(-OR)3-m(이때, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등으로부터 선택되고, m은 0, 1 및 2로부터 선택됨)을 포함하는 분자 화합물을 나타낸다. 에틸렌성 불포화 실란의 예는 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원공개 제2012/0040104호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 화학선 조사를 사용하여 경화될 수 있다. 화학선 조사를 사용하여 경화가능한 폴리티오에터 조성물을 포함하는 조성물의 예는 미국 특허출원공개 제2012/0040104호에 개시되어 있다. 이러한 조성물의 예는 본원에 제공된 접착 촉진 부가물뿐만 아니라 하나 이상의 황-함유 중합체, 예컨대 티올-말단화된 황-함유 중합체, 폴리엔, 예컨대 폴리비닐 에터(예를 들어 화학식 17의 폴리비닐 에터 포함)를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 항공우주산업용 밀봉제에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가적 성분을 포함하고 사용된 조건하에 경화된 밀봉제의 목적되는 성능 특징에 적어도 부분적으로 의존적이다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 추가적 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정 실시양태에서, 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 페놀성, 예컨대 메틸온(등록상표) 페놀성 수지, 및 유기 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당분야에 공지도어 있다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전재를 포함할 수 있다. 적합한 충전재는 무기 충전재, 예컨대 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전재를 비롯한 당분야에 통상적으로 공지된 것을 포함한다. 적합한 경량 충전재는 예를 들어 미국 특허 제6,525,168호에 기재된 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 건주 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 특정 실시양태에서, 20 내지 40 중량%의 충전재 또는 충전재의 조합을 포함한다. 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 차폐제 또는 임의의 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 충전재 및 첨가제는 중합체성 성분, 경화제 및/또는 촉매뿐만 아니라 서로 혼화성이도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 저밀도 충전재 입자를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 저밀도는 이러한 입자에 관하여 사용되는 경우 0.7 이하, 특정 실시양태에서, 0.25 이하, 특정 실시양태에서, 0.1 이하의 비중을 갖는 입자를 의미한다. 적합한 경량 충전재 입자는 흔히 2개의 카테고리에 속한다 - 마이크로스피어 및 비정질 입자. 마이크로스피어의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있고 예를 들어 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로스피어, 및 5 내지 100 μm 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 마이크로스피어(이코스피어(Eccospheres, 등록상표))를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 μm 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 마이크로스피어(필라이트(Fillite, 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 마이크로스피어(제트-라이트(Z-Light, 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 마이크로스피어(듀얼라이트(Dualite, 등록상표) 6001AE), 및 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 마이크로스피어, 예컨대 약 40 μm의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 듀얼라이트(등록상표) E135(헨켈(Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기 위한 적합한 충전재는 예를 들어 할로우 마이크로스피어, 예컨대 엑스판셀(Expancel, 등록상표) 마이크로스피어(아크조노벨로부터 입수가능) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 마이크로스피어(헨켈로부터 입수가능)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전재 입자, 예컨대 인용부가 참보로 본원에 포함된 미국 특허출원공개 제2010/0041839호의 문단 [006] 내지 [0052]에 기재된 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전재는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 특정 실시양태에서, 0.5 중량% 미만을 차지하되, 중량%는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는데 효과적인 하나 이상의 충전재를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 특정 실시양태에서, 약 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정 실시양태에서, 약 0.55 미만이다.
또한, 조성물은 필요에 따라 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 난연제, 차폐제 및 가속화제(예컨대 아민, 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄, DABCO(등록상표)포함), 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 첨가제는 예를 들어 약 0 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 예를 들어 밀봉제, 코팅, 봉합재 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 작업 조건, 예컨대 수분 및 온도에 저항하는 능력, 및 물질, 예컨대 물, 연료 및 다른 액체 및 기체의 이송을 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 제조할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들어 기판의 특성, 예컨대 외관, 접착력, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마멸성을 개선하기 위해 기판의 표면에 적용되는 커버링을 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 차단하는 전자식 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 밀봉제 본원에 제공된 조성물은 예를 들어 항공우주산업용 밀봉제로서 연료 탱크용 안감으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 함유하는 조성물은 밀봉제로서 제형화된다.
특정 실시양태에서, 조성물, 예컨대 밀봉제는 다중-팩 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 제공될 수 있되, 하나의 패키지는 본원에 제공된 하나 이상의 티올-말단화된 폴리티오에터를 포함하고, 제2패키지는 본원에 제공된 하나 이상의 다작용성 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 목적되는 패키지에 첨가되거나 필요에 따라 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 전에 조합되고 혼합된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-말단화된 폴리티오에터 및 에폭시의 가용 시간은 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 특정 실시양태에서, 2시간 초과이되, 가용 시간은 혼합된 조성물이 혼합 후 밀봉제로서 사용하기에 적합하게 유지하는 기간을 나타낸다.
밀봉제를 비롯한 본원에 제공된 조성물은 임의의 다양한 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기판의 예는 금속, 예컨대 티타늄, 스테인리스 강 및 알루미늄(이들 중 임의의 것은 양극산화되거나 밑칠되거나 유기-코팅되거나 크롬산염-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그라파이트; 섬유 유리 합성물; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 기판 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 기판의 표면상에 직접 적용될 수 있거나 임의의 적합한 코팅 처리에 의해 하층에 적용될 수 있다.
또한, 본원에 제공된 조성물을 활용하는 애퍼처를 밀봉 방법이 제공된다. 이들 방법은 예를 들어 본원에 제공된 조성물을 표면에 적용하여 애퍼처를 밀봉하는 단계, 및 조성물을 경화하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 애퍼처의 밀봉 방법은 본원에 제공된 밀봉제 조성물을 애퍼처를 한정하는 표면에 적용하는 단계 및 밀봉제를 경화하여 밀봉된 애퍼처를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주위 조건하에 경화될 수 있되, 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100%의 상대 습도를 포함하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 보다 높은 온도, 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정 실시양태에서, 50℃ 이상에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온, 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 화학선 조사, 예컨대 자외선 조사에 노출시 경화될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 방법은 항공용 및 항공우주산업용 비히클을 비롯한, 항공우주산업용 비히클 상의 애퍼처를 밀봉하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 약 8시간 미만, 특정 실시양태에서, 약 10시간 미만 이내에 약 200℉ 미만의 온도에서 택-프리(tack-free) 경화를 달성한다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실행가능한 밀봉을 형성하는 시간은 당업자에에 이해되고 적용가능한 기준 및 사양의 필요요건에 의해 정의될 수 있는 여러 인자에 의존적일 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 24 내지 30시간 이내에 접착 강도를 발달시키고 최대 접착 강도의 90%는 혼합 및 표면에의 적용 후 2 내지 3일에 발달한다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 다른 특성뿐만 아니라 최대 접착 강도는 혼합 및 경화성 조성물의 표면에의 적용 후 7일 이내에 완전히 발달한다.
항공우주산업용 밀봉제 용품을 위해, 밀봉제가 20 mil의 경화된 두께에서의 Mil-S-22473E(밀봉제 등급 C)의 필요요건을 충족하고 200% 초과의 연신율, 250 psi 초과의 인장 강도 및 훌륭한 내연료성을 나타내고 -67 내지 360℉ 범위의 넓은 온도에 걸쳐 이들 특성을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 밀봉제의 시각적 외관은 중요한 속성은 아니다. 경화 전, 혼합된 성분은 24시간 이상의 유용한 작업 시간 또는 가용 시간을 갖고 24시간의 가용 시간 이내에 경화 시간을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 작업 시간 또는 가용 시간은 조성물이 촉매가 방출된 후 주위 온도에서 적용에 이용할 수 있도록 유지되는 시간을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 촉매 아민의 방출 후 6시간 이상, 12시간 이상, 18시간 이상, 24시간 이상, 특정 실시양태에서, 24시간 초과의 가용 시간을 갖는다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 가용 시간 후 6시간 미만 이내에, 12시간 미만 이내에, 18시간 미만 이내에, 24시간 미만 이내에, 48시간 미만 이내에, 특정 실시양태에서, 유용한 작업 시간 후 72시간 미만 이내에 경화한다.
경화된 밀봉제 같은 경화된 조성물은 항공우주산업 용품에 사용하기에 허용가능한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주산업 용품에 사용되는 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: 항공우주산업 재료 사양(Aerospace Material Specification; AMS) 3265B 시험 사양에 따라 JRF 유형 I에 7일간 침지시킨 다음 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건조 조건하에서 결정된, AMS 3265B 기재 상에서 20 파운드/선형 인치(pli) 초과의 박리 강도; 300 파운드/제곱 인치(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 파운드/선형 인치(pli) 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터 A 초과의 경도. 항공 및 항공우주산업 용품에 적절한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 전체가 참고로 포함된 AMS 3265B에 개시되어 있다. 또한, 경화시, 항공 및 항공기 용품에 사용되는 본원의 조성물이 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 I에 1주일 동안 침지된 후 25% 이하의 %부피 팽창을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 문턱값이 다른 밀봉제 용품에 적절할 수 있다.
특정 실시양태에서, 따라서, 본원에 의해 제공되는 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "내연료성"은 조성물이 기재에 도포되고 경화될 때 ASTM D792(미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)) 또는 AMS 3269(항공우주산업 재료 사양)에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 레퍼런스 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 I에 1주일 동안 침지된 후 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 일부 경우 20% 이하, 또다른 경우 10% 이하의 부피 팽창율을 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성을 결정하는데 사용된 제트 레퍼런스 유체(JRF) 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술 등급): 34±1 부피%; 이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3차 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%(미국 자동차 공학자 협회(Society of Automotive Engineers; SAE)로부터 입수가능한 AMS 2629, 1989년 7월 1일 발표, §3.1.1. 등 참조).
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때 100% 이상의 연신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화된 생성물(예컨대, 밀봉제)을 제공한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 제시된 항공우주산업용 밀봉제에 대한 필요요건을 충족하거나 초과한다.
또한, 본원에 제공된 조성물로 밀봉된 항공우주산업용 비히클의 애퍼처를 비롯한 애퍼처가 개시된다.
실시예
본원에 제공된 실시양태는 하기의 실시예를 참고로 하여 추가적으로 예시되며, 이는 특정 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체의 합성, 특성 및 용도를 설명한다. 재료 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 실시될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
실시예 1
티올 - 말단화된 폴리티오에터 부가물의 합성
티올-말단화된 폴리티오에터를 미국 특허 제6,172,179호의 실시예 1에 따라 제조하였다. 2-L 플라스크에서, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(524.8 g, 3.32 mol) 및 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(706.7 g, 3.87 mol)를 트라이알릴시아누레이트(TAC)(19.7 g, 0.08 mol)와 혼합하고 77℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 아조비스니트릴 자유 라디칼 촉매(바조(등록상표)-67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))(4.6 g, 0.024 mol)를 첨가하였다. 2시간 후에 반응을 실질적으로 완료까지 진행시켜 -68℃의 Tg 및 65 poise의 점도를 갖는 액체 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물(1,250 g, 0.39 mol, 수율: 100%)을 수득하였다. 부가물은 엷은 황색이었고 적은 향을 가졌다.
실시예 2
H 12 MDI - 말단화된 폴리티오에터 부가물의 합성
1-L 4-목 둥근바닥 플라스크는 맨틀, 열전대, 온도 조절기, 질소 라인, 기계적 교반기 및 적하 깔때기를 갖췄다. 플라스크를 미국 특허 제6,172,179호의 실시예 1에 따라 제조된 티올-말단화된 폴리티오에터(이전 문단 참조)(652.30 g)로 충전하였다. 플라스크를 질소하에 71℃로 가열하고 300 rpm에서 교반하였다. 4-하이드록시부틸 비닐 에터(47.40 g) 및 바조(등록상표)-67(1.19 g)의 혼합물을 플라스크에 1시간 이내에 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 71℃에서 41시간 동안 유지하고, 이때 반응을 완료하였다. 이어서, 반응 기구에 진공 라인을 설치하고 생성물을 94℃로 가열하였다. 가열을 1.3시간 동안 진공하에 계속하였다. 진공 처리 후에, 연황색 점성의 폴리티오에터 폴리올(678.80 g)을 수득하였다. 폴리티오에터 폴리올(하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물)은 31.8의 하이드록시 수 및 77 Poise의 점도를 가졌다.
이어서, 폴리티오에터 폴리올(300.03 g)을 500-mL 4-목 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 플라스크는 맨틀, 열전대, 온도 조절기, 질소 정압 제공을 위한 입구 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)을 갖췄다. 폴리티오에터 폴리올을 약 200 rpm에서 교반하고 76.6℃(170℉)로 가열한 후에, 데스모더(등록상표)-W(H12MDI)(82.00 g) 및 메틸 에틸 케톤에 용해된 다이부틸주석 다이라우레이트의 0.01% 용액(3.90 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 76.6℃에서 7시간 동안 유지한 후에, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 메틸 에틸 케톤에 용해된 벤질 클로라이드의 1% 용액(3.80 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 H12MDI-말단화된 폴리티오에터 부가물(이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물)은 3.9%의 이소시아네이트 함량을 가졌다.
실시예 3
비스 ( 비닐설폰일 )- 말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체의 합성
교반기, 열침 및 질소 입구를 갖춘 300 mL 3-목 둥근 플라스크에 실시예 2에 기재된 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물(100 g) 및 3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올(22 g)을 첨가하고, 반응의 온도를 85℃로 설정하였다. 온도가 85℃에 도달한 후에, 3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 중합체에 균질하게 용해시켰다. 이어서, 주석 촉매(DABCO T-12, 다이부틸주석 다이라우레이트)(40 μL)를 첨가하여 중합체의 이소시아네이트 기와 3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올의 하이드록시 기의 반응을 촉진하였다. 15분 후에, 반응의 온도가 109℃에 도달하였다. 반응이 60분 이내에 완료된 후에, 반응 혼합물을 열로부터 제거하고 플라스크에 붓고 냉각하였다.
실시예 4
캡슐화된 촉매의 제조
인텔리머(등록상표) 13-6(에어 프로덕츠 및 케미컬즈(미국 펜실베니아주 앨런타운 소재)로부터 입수가능)(9.3 g) 및 이소포론 다이아민(3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 베스타민(등록상표) IPD, 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries))(0.7 g)을 80℃에서 30분 동안 배합하였다. 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각한 후에, 25 μm의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄하였다.
실시예 5
마이클 수용체- 말단화된 우레탄-함유 예비중합체 밀봉제
실시예 1에 기재된 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물(4.76 g), 실시예 3에 기재된 비스(비닐설폰일)-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체(3.95 g), 캡슐화된 아민 촉매(0.11 g, 노바큐어(Novacure, 상표) HX-3722) 및 실시예 4에 기재된 캡슐화된 아민 촉매(10 mg)를 30초 동안 2300 rpm에서 DAC 600 FVZ 스피드 믹서(Speed Mixer)를 사용하여 혼합하였다. 혼합물의 분획을 실온에서 2일 동안 방치하였다. 물질은 2일 동안 경화되지 않은 상태를 유지하였다.
혼합물의 제2분획을 5분 동안 180℉에서 가열한 후에 실온에서 방치하였다. 물질은 2.5시간 이내에 택-프리 상태가 되었고 16시간 이내에 고체 탄성 중합체로 완전히 경화되었다.
최종적으로, 본원에 개시된 실시양태를 수행하는 대체 방식이 존재한다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 제한적인 것으로 고려되지 않는다. 또한, 특허청구범위는 본원에 제공된 세부사항에 한정되지 않고, 이의 전체 범주 및 이의 등가물을 포함한다.

Claims (20)

  1. (a) 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물; 및
    (b) 이소시아네이트에 반응성인 기, 및 하나 이상의 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    화합물이 하나 이상의 금속 리간드를 추가로 포함하는, 예비중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물이
    (a) 하이드록시-말단화된 황-함유 부가물; 및
    (b) 다이이소시아네이트
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 예비중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    하이드록시-말단화된 황-함유 부가물이 하기 화학식 12a의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 12b의 하이드록시-말단화된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체:
    [화학식 12a]
    R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
    [화학식 12b]
    {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    각각의 R6는 독립적으로 -CH2-CH2-O-R13-OH로부터 선택되되, 각각의 R13은 C2 -10 알칸다이일이고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  5. 제3항에 있어서,
    하이드록시-말단화된 황-함유 부가물이
    (a) 티올-말단화된 황-함유 부가물; 및
    (b) 하이드록시 비닐 에터
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 예비중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    티올-말단화된 황-함유 부가물이 하기 화학식 15a의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 15b의 티올-말단화된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체:
    [화학식 15a]
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 15b]
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  7. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 부가물이 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 부가물, 이소시아네이트-말단화된 우레탄-함유 폴리설파이드 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는, 예비중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    화합물이 비스(비닐설폰일)알칸올을 포함하는, 예비중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    비스(비닐설폰일)알칸올이 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올을 포함하는, 예비중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트에 반응성인 기가 하이드록시 기를 포함하는, 예비중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 마이클 수용체 기가 비닐 설폰을 포함하는, 예비중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6a의 예비중합체, 하기 화학식 6b의 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 예비중합체:
    [화학식 6a]
    R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30
    [화학식 6b]
    B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z
    상기 식에서,
    w는 1 내지 100의 정수이고;
    각각의 R13은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일을 포함하고;
    각각의 R20는 독립적으로 다이이소시아네이트의 코어를 포함하고;
    각각의 R30는 독립적으로 하나 이상의 말단 마이클 수용체 기를 포함하고;
    각각의 R50는 독립적으로 황-함유 예비중합체의 코어를 포함하고;
    각각의 R60는 독립적으로 -O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-의 화학식 7의 구조를 갖는 잔기를 포함하고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  13. 제12항에 있어서,
    R30가 하기 화학식 9의 구조를 포함하는, 예비중합체:
    [화학식 9]
    -O-CH(-R10-S(O)2-CH=CH2)2
    상기 식에서,
    R10은 C1 -3 알칸-다이일이다.
  14. 제12항에 있어서,
    각각의 R50가 하기 화학식 5의 구조를 포함하는, 예비중합체:
    [화학식 5]
    -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R3는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다.
  15. 제1항에 따른 예비중합체; 및
    아민 촉매
    를 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    티올-말단화된 황-함유 부가물을 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    티올-말단화된 황-함유 부가물이 티올-말단화된 폴리티오에터, 티올-말단화된 폴리설파이드, 티올-말단화된 황-함유 폴리포말 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    아민 촉매가 방출 제어 아민 촉매를 포함하는, 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    밀봉제로서 제형화되는 조성물.
  20. 제19항에 따른 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제.
KR1020167027687A 2014-03-07 2015-03-06 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물 KR101909802B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/200,569 US9328274B2 (en) 2014-03-07 2014-03-07 Michael acceptor-terminated urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US14/200,569 2014-03-07
PCT/US2015/019209 WO2015134885A1 (en) 2014-03-07 2015-03-06 Michael acceptor-terminated urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160130465A true KR20160130465A (ko) 2016-11-11
KR101909802B1 KR101909802B1 (ko) 2018-12-18

Family

ID=52706296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167027687A KR101909802B1 (ko) 2014-03-07 2015-03-06 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9328274B2 (ko)
EP (2) EP3114188B1 (ko)
JP (1) JP6479055B2 (ko)
KR (1) KR101909802B1 (ko)
CN (1) CN106232656B (ko)
AU (1) AU2015226968B2 (ko)
CA (1) CA2942174C (ko)
ES (1) ES2707989T3 (ko)
RU (1) RU2692804C2 (ko)
WO (1) WO2015134885A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328275B2 (en) * 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
AU2016357093B2 (en) 2015-11-19 2019-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
AU2017311195B2 (en) * 2016-08-08 2020-03-05 Prc-Desoto International, Inc. Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants
US20210139624A1 (en) * 2018-05-07 2021-05-13 Swimc Llc Corrosion-resistant primer and topcoat composition
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
CN110760047B (zh) * 2018-07-26 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种含有硅氧烷基团的双仲胺及其制备方法和应用
US10981158B2 (en) 2018-12-20 2021-04-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
CN112409560B (zh) * 2019-08-21 2022-09-20 万华化学（北京）有限公司 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2021037791A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Basf Coatings Gmbh Coating composition curable by thio-michael addition
JP2023507645A (ja) 2019-12-19 2023-02-24 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 燃料タンク外部用シーラントとしてのポリウレアコーティングシステム
MX2022007586A (es) 2019-12-19 2022-07-19 Construction Research & Technology Gmbh Sistemas de recubrimiento de poliurea para la impermeabilizacion para la construccion.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030027903A (ko) * 2000-06-30 2003-04-07 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 반응에 의해 생성된머캅토-종결된 폴리머를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138573A (en) 1960-05-23 1964-06-23 Coast Pro Seal & Mfg Co Elastomeric polymer and process for making the same
BE821959A (fr) * 1973-11-12 1975-03-03 Polymeres a terminaison de mercaptan et procede pour les preparer
US3923748A (en) * 1973-11-12 1975-12-02 Prod Res & Chem Corp Mercaptan terminated polymers and method therefor
US4059570A (en) * 1974-10-18 1977-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Polythioether polyurethanes and their preparation
US4031271A (en) * 1975-11-17 1977-06-21 W. R. Grace & Co. Alkali-resistant radiation curable ene-thiol compositions
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4426506A (en) 1982-09-16 1984-01-17 Products Research & Chemical Corp. Alpha-beta unsaturated ureide polymers, method for making same and cured elastomers produced therefrom
JPS5989035A (ja) * 1982-11-12 1984-05-23 Seiko Epson Corp アツプダウンカウンタ
US4849462A (en) 1983-11-10 1989-07-18 Desoto, Inc. Ultraviolet-curable coatings for optical glass fibers having improved adhesion
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
US4983705A (en) * 1989-01-17 1991-01-08 Dayco Products, Inc. Thermoplastic elastomeric polyimide linked by oligomeric thio chain
US5310862A (en) * 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5883193A (en) * 1997-07-01 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with durability under conditions of high humidity
US6211320B1 (en) * 1999-07-28 2001-04-03 Dexter Corporation Low viscosity acrylate monomers formulations containing same and uses therefor
AU2001245600B2 (en) 2000-03-09 2004-10-28 Advanced Chemistry And Technology, Inc. Chemically resistant polythioethers and formation thereof
DE60219812T8 (de) * 2001-10-17 2008-05-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photoaktivierbare stickstoffbasen
JP2004323643A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
JP4531620B2 (ja) * 2005-04-14 2010-08-25 日本合成化学工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにコーティング剤
US20070173602A1 (en) 2006-01-25 2007-07-26 Brinkman Larry F Encapsulated Michael addition catalyst
EP1818349A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
US7879955B2 (en) * 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US7875666B2 (en) * 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US20110319559A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 PRC-DeSolo International, Inc. Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them
US8932685B2 (en) 2010-08-13 2015-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
US8541513B2 (en) * 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8507617B2 (en) * 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
JP4976575B1 (ja) * 2011-07-07 2012-07-18 ナミックス株式会社 樹脂組成物
US20130079485A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polyureas and methods of use
US9018322B2 (en) 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US8871896B2 (en) * 2012-06-21 2014-10-28 Prc Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9611359B2 (en) 2013-10-29 2017-04-04 Prc-Desoto International, Inc. Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030027903A (ko) * 2000-06-30 2003-04-07 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 반응에 의해 생성된머캅토-종결된 폴리머를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물

Also Published As

Publication number Publication date
CA2942174A1 (en) 2015-09-11
EP3114188B1 (en) 2018-11-07
KR101909802B1 (ko) 2018-12-18
EP3114188A1 (en) 2017-01-11
CN106232656B (zh) 2019-11-26
EP3470486A1 (en) 2019-04-17
RU2016139299A (ru) 2018-04-09
JP6479055B2 (ja) 2019-03-06
JP2017510691A (ja) 2017-04-13
CN106232656A (zh) 2016-12-14
CA2942174C (en) 2019-04-23
RU2692804C2 (ru) 2019-06-27
AU2015226968B2 (en) 2017-04-20
ES2707989T3 (es) 2019-04-08
AU2015226968A1 (en) 2016-10-20
US20150252232A1 (en) 2015-09-10
WO2015134885A1 (en) 2015-09-11
US9328274B2 (en) 2016-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101909802B1 (ko) 마이클 수용체-말단화된 우레탄-함유 내연료성 예비중합체 및 이의 조성물
US9518197B2 (en) Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
JP5936221B2 (ja) 硫黄含有ポリ尿素およびその使用方法
JP6491239B2 (ja) ホスフィン触媒マイケル付加硬化性硫黄含有ポリマー組成物
KR20160021879A (ko) 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 합성 방법, 및 이의 조성물
US9334403B2 (en) Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
KR20190003606A (ko) 황-함유 중합체 조성물 중의 이온성 액체 촉매
AU2014342552B2 (en) Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
JP6824274B2 (ja) キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーおよびその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)