KR20030027903A - 폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 반응에 의해 생성된머캅토-종결된 폴리머를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물 - Google Patents

폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 반응에 의해 생성된머캅토-종결된 폴리머를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물 Download PDF

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데이비드 더블유. 조르단
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하캄 싱
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Abstract

폴리비닐 에테르 모노머와 폴리티올 물질을 포함하는 성분들로부터 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머; 머갑토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 경화제; 및 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물을 제공한다.

Description

폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 반응에 의해 생성된 머캅토-종결된 폴리머를 포함하는 실란트 및 포팅 제형물{SEALANTS AND POTTING FORMULATIONS INCLUDING MERCAPTO-TERMINATED POLYMERS PRODUCED BY THE REACTION OF A POLYTHIOL AND POLYVINYL ETHER MONOMER}
에어로스페이스(aerospace) 실란트 및 전기적 포팅 화합물에 대한 바람직한 실링 및 내연 특성을 보여주는 충분한 황 함량을 갖는 시판되는 폴리머성 물질들로는 예를 들면, 미국 특허 제2,466,963호에 기재된 폴리설파이드 폴리포말 폴리머및 예를 들면, 미국 특허 제4,366,307호(Singh et al.)에 기재된 알킬 사이드 체인을 함유하는 폴리티오에테르 폴리에테르 폴리머가 있다. 이 문헌에서 유용한 물질로는 낮은 유리 전이 온도(Tg)와 실온에서 액체상태인 것을 특징으로 하는 저온 유연성의 요구되는 특성을 또한 갖는다.
얻기가 더욱 어려운 에어로스페이스 실란트에 대한 특성의 요구되는 추가적인 조합은 장시간의 적용시간(즉, 실란트가 사용가능하게 남아있는 동안의 시간) 및 짧은 경화 시간(예정된 강도에 도달하기에 요구되는 시간)의 조합이다. Singh et al.의 미국특허 제4,366,307호에는 이런 물질을 공개한다. Singh et al.의 특허에서는 히드록실-관능성 티오에테르의 산-촉매화된 축합반응을 교시한다. 히드록실기는 증가된 축합반응성을 위해 황원자에 대해 β-위치에 있다. Singh et al.의 특허에는 또한 우수한 유연성과 액체성을 갖는 폴리머를 제공하기 위해 펜던트 메틸기를 갖는 히드록실-관능성 티오에테르의 사용을 교시한다. 그러나, 공개된 축합반응은 최대 수율인 약 75%의 요구된 축합 생성물을 갖는다. 게다가, β-히드록시설파이드 모노머의 산-촉매화된 반응은 열적으로 안정하고 악취가 심한 현저한 양의 수성 용액 상태의 고리형 부산물, 예를 들면, 1-티아-4-옥사-시클로헥산을 얻게 하고, 이것은 공개된 폴리머의 적합한 적용을 제한한다.
에어로스페이스에서 사용하기에 적합한 폴리머중의 또 다른 바람직한 특징은 고온 저항성이다. 탄소결합 대신 폴리머에 황을 포함시키는 것이 일반적으로 고온 성능을 개선시킴에 따라서, 미국 특허 제2,466,963호에 공개된 폴리설파이드 폴리포말 폴리머는 손상된 내열성을 초래하는 폴리머 백본중에 다중 -S-S- 결합을 갖는다. Singh et al.의 미국특허 제4,366,307호의 폴리머에서, 강화된 열 안정성은 폴리설파이드 결합 대신 폴리티오에테르(-S-) 결합을 통해 성취된다. 그러나, 이들 폴리티오에테르의 내열성은 잔류 산 축합반응 촉매의 결과로서 제한된다.
Morris et al.의 미국특허 제4,609,762호에는 이차 또는 삼차 알코올과 디티올을 반응시켜 폴리머 백본중에 산소를 갖지 않는 액체 폴리티오에테르를 제공하는 것이 기재되어 있다. 이들 폴리머로부터 형성된 경화된 폴리머성 물질은 그러나 존재하는 다수의 펜던트 메틸기로 기인하여 감소된 내연성의 단점을 갖는다. 게다가, 공개된 공정은 바람직하지 않은 수성의 산성 폐기물을 발생시킨다.
Cameron의 미국특허 제5,225,472호에는 디티올과 활성 카르보닐 화합물, 예를 들면, HCOOH와의 산-촉매화된 축합반응에 의해 폴리티오에테르 폴리머의 생성을 기재하고 있다. 다시, 이 공정은 바람직하지 않은 수성의 산성 폐기물을 발생시킨다.
방향족 또는 지방족 디티올과 디엔 모노머의 부가 중합반응은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, Klemm, E. et al.,J. Macromol. Sci.-Chem., A28(9), pp. 875-883(1991); Nuyken, O. et al.,Makromol. Chem., Rapid Commun. 11, 365-373(1990)을 참조. 그러나, Klemm et al. 또는 Nuyken 모두는 실온에서 액체이고, 경화시 우수한 저온 유연성(낮은 Tg) 및 연료, 예를 들면 탄화수소 유체에 대한 높은 저항성을 갖는 폴리머를 형성하기 위해 특별한 출발 물질의 선택을 제안하고 있지 않다. Klemm et al.에서도 또한 실온 또는 더 낮은 온도에서 경화될 수 있는 폴리머의 생성을 제안하지 않았다. 게다가, Klemm et al.에 의해 공개된 반응은또한 바람직하지 않은 고리형 부산물을 발생시킨다.
우수한 포트 수명 뿐만 아니라 우수한 성능 특성, 예를 들면 내연성, 굽힘 강도, 내열성 및 사용 수명을 제공할 수 있는 실란트, 코팅 및 전기적 포팅 제형물 또는 조성물에 대한 필요성이 이 분야에 여전히 존재한다.
본 출원은 현재 미국 특허 제5,912,319호의 부분 계속 출원으로써 1997년 9월 12일에 출원된 미국 특허출원 제08/928,972호의 부분 계속 출원이다. 또한, 이 출원은 현재 미국특허 제5,912,319호의 분할 출원으로써 1999년 5월 25일자 출원된 미국 특허출원 제09/318,500호의 부분 계속 출원이다. 이 출원은 또한 2000년 2월 14일자로 출원된 미국 가출원 제60/182,396호 및 2000년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원 제60/215,548호의 이점을 주장한다.
본 발명은 폴리티올(들)과 폴리비닐 에테르 모노머(들)의 반응에 의해 생성된 머캅토-종결된 폴리머로부터 제조된 실란트 또는 포팅 제형물에 관한 것이고, 여기서 제형물은 우수한 저온 유연성과 내연성(fuel resistance)을 갖는다.
본 발명은 첨부되는 도면을 참조하여 더욱 용이하게 이해될 수 있다.
도 1은 공지된 유형의 실란트 조성물의 압출 속도 커브와 비교되는 본 발명의 실란트 조성물에 대한 압출 속도(E) 대 시간(T)의 선형 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 폴리티오에테르 실란트 조성물(●) 및 종래 폴리설파이드 실란트 조성물(■)의 압출 속도 커브를 나타낸 세미-로그 그래프이다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리비닐 에테르 모노머 및 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물들을 반응시켜 제조된 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머; (b) 머갑토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및 (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분들로부터 제조된 실란트 및 전기적 포팅 제형물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 (a) 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 디머캅토 디옥사옥탄을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머갑토-종결된 폴리머; (b) 머캅토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및 (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분으로부터 제조된 실란트 제형물이다.
상기 실란트 제형물은 에어로스페이스 적용 또는 전기적 포팅 화합물과 같은 다양한 적용에 사용된다.
작동 실시예 이외에, 또는 다르게 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 및 등등을 표시한 모든 수는 "약"이라는 용어로간주된다고 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 "폴리머" 용어는 올리고머, 호모폴리머 및 코폴리머를 언급하는 것으로 의미한다.
본 발명의 실란트 및 포팅 제형물은 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머 또는 폴리티오에테르를 포함한다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 폴리티올과 폴리비닐 에테르 모노머의 조합으로부터 제조된 폴리티오에테르가 실온 및 압력에서 액체이고, 바람직한 물리적 및 유동학적 특성을 가지며, 및 게다가 악취나는 고리형 부산물이 실질적으로 없는 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머를 얻게 한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 물질은 실질적으로 유해한 촉매 잔류물이 없고, 우수한 내열 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 실란트 및 포팅 제형물에서 유용한 머갑토-종결된 폴리머는 실온 및 압력하에서 액체인 것이 바람직하고, 이런 모노머를 포함하는 경화된 실란트는 우수한 저온 유연성 및 내연성을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "실온 및 압력"이라는 용어는 대략 77℉(25℃) 및 1 대기압(760mmHg)의 조건을 나타낸다.
머캅토-종결된 폴리머는 겔화되지 않은 또는 실질적으로 가교성이 없는 것이다. "겔화되지 않은"의 의미는 머캅토-종결된 폴리머가 실질적으로 가교성이 없고, 적절한 용매중에 용해되는 경우, 예를 들면 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라서 결정되는 경우 고유 점도(intrinsic viscosity) 를 갖는 것을 의미한다. 머캅토-종결된 폴리머의 고유 점도는 그의 유한의 분자량에 대한 지표이다. 반면, 겔화된 반응 생성물은 이것이 필수적으로 무한한 고분자량을 가지기 때문에, 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 갖는다.
바람직하게, 머캅토-종결된 폴리머는 -50℃보다 높지 않고, 보다 바람직하게는 -55℃보다 높지 않고, 가장 바람직하게는 -60℃보다 높지 않은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일반적으로, 머캅토-종결된 폴리머의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정되는 바에 따라 -85℃ 내지 -50℃, 보다 바람직하게는 -70℃ 내지 -50℃의 범위인 것이 바람직하다.
저온 유연성은 공지된 방법, 예를 들면 AMS(Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7, MIL-S(Military Specfication) -8802E §3.3.12 및 MIL-S-29574에 설명된 방법, 및 ASTM(American Society for Testing and Materials) D522-88에 설명된 것과 유사한 방법에 의해 결정될 수 있고, 이들 모두는 참조로서 본 명세서에 포함된다. 제형물이 광범위하게 변화하는 환경적 조건, 예를 들면 온도 및 압력, 및 조인트 수축 및 팽창 및 진동과 같은 물리적 조건중에 노출되기 때문에 우수한 저온 유연성을 갖는 경화된 제형물은 에어로스페이스 적용에 바람직하다.
본 발명의 제형물의 이점은 이들이 경화되는 경우, 본 명세서에 논의된 머캅토-종결된 폴리머의 사용에 일부 기인하여 매우 바람직한 내연성을 보여준다는 것이다. 경화된 실란트의 내연성은 탄화수소 연료에 경화된 실란트의 장기간 노출후의 퍼센트 부피 팽윤(percent volume swell)에 의해 결정될 수 있고, 이것은 본 명세서에 참조로서 포함되는 ASTM D792 또는 AMS 3269에 설명된 것과 유사한 방법을 사용하여 정량적으로 결정된다. 내연성 테스트에서, 경화된 실란트는 머캅토-종결된 폴리머의 100중량부, 침전된 탄산 칼슘 50중량부 및 머캅토기 대 에폭시기의 1:1 당량비의 에폭시 경화제로부터 제조될 수 있다. 에폭시 경화제는 60:40 중량비의 EPON 828 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 시판) 대 DEN 431 비스페놀 A 노볼락 수지(다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판)로부터 제조된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화된 실란트는 제트 레퍼런스 유체(JRF) 유형 1중에 140℉(60℃) 및 상압하에서 1주일 동안 침지시킨 후 40% 보다 크지 않은 퍼센트 부피 팽윤, 바람직하게는 25% 보다 크지 않은 퍼센트 부피 팽윤을 갖는다. 보다 바람직하게, 경화된 폴리머의 퍼센트 부피 팽윤은 20% 보다 작고, 보다 바람직하게 0 내지 20%의 범위이다. 내연성의 결정을 위해 본 명세서에 사용되는 제트 레퍼런스 유체 JRF 유형 1은 다음의 조성을 갖는다(SAE(Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pennsylvania)로부터 구할 수 있는 1989년 7월 1일에 발행된 AMS 2629, §3.1.1 이하 참조)(이것은 참조로서 본 명세서에 포함):
톨루엔28±1부피%
시클로헥산(technical)34±1부피%
이소옥탄38±1부피%
삼차 디부틸 디설파이드
(닥터 스위트)1±0.005부피%
삼차 부틸 머캅탄나머지 네개 성분의 0.015 ±0.0015중량%
바람직하게, 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머는 몰당 약 500 내지 약 20,000 그램, 보다 바람직하게 약 1,000 내지 약 10,000 그램, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000 그램의 수평균 분자량을 갖고, 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 발명의 범위내의 액상의 머캅토-종결된 폴리머는 이관능성, 즉 두개의 말단기를 갖는 선형 폴리머, 또는 다관능성, 즉 세개 이상의 말단기를 갖는 분지된 폴리머일 수 있다.
머캅토-종결된 폴리머는 하나 이상의 폴리비닐 에테르 모노머와 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물을 반응시키는 것으로 제조된다. 유용한 폴리비닐 에테르 모노머는 다음 식(V)를 갖는 디비닐 에테르를 포함한다.
CH 2 =CH-O-(-R 2 -O-) m -CH=CH 2 (V)
여기서, R2는 C2-6n-알킬렌, C2-6분지된 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌 기 또는 -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이고, m은 0 내지 10의 유리수이고, p는 2 내지 6의 독립적으로 선택된 정수이고, q는 1 내지 5의 독립적으로 선택된 정수이고, 및 r은 2 내지 10의 독립적으로 선택된 정수이다.
식 V의 물질은 디비닐 에테르이다. 본 명세서에 설명된 바와 같이 이런 디비닐 에테르 모노머는 알케닐 에테르와 DMDS와 같은 디티올과 공중합된 1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 제조된 종래 폴리머와 비교하여 우수한 내연성과 저온 성능을 갖는 폴리머를 제공할 수 있다. 디비닐 에테르(m=0)은 본 발명에서 효과적(operative)이 된다. 바람직한 디비닐 에테르는 하나 이상의 옥시알킬렌 기, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 옥시알킬렌 기를 갖는 화합물들, 예를 들면 m이 1 내지 4의 정수인 화합물들을 포함한다. 보다 바람직하게 m은 2 내지 4의 정수이다. 본 발명에 따른 머캅토-종결된 폴리머를 제조하는데 시판되는 디비닐 에테르 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한다. 이런 혼합물은 분자당 알콕시 유닛의 수에 대한 비-정수 평균값을 특징으로 한다. 따라서, 식 V에서 m은 0 내지 10.0; 바람직하게는 1.0 내지 10.0; 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0; 특히 2.0 내지 4.0 사이의 유리수값도 취할 수 있다.
적합한 폴리비닐 에테르 모노머는 디비닐 에테르 모노머, 예를 들면, 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EG-DVE)(R2=에틸렌, m=1), 부탄디올 디비닐에테르(BD-DVE)(R2=부틸렌, m=1), 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE)(R2=헥실렌, m=1), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE)(R2=에틸렌, m=2)(바람직), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(R2=에틸렌, m=3), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(R2=에틸렌, m=4), 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로퓨릴 디비닐 에테르; 트리비닐 에테르 모노머, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 사관능성 모노머, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리비닐 에테르 물질은 알킬기, 히드록실기, 알콕시기 및 아민기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다.
R2가 C2-6분지된 알킬렌인 유용한 디비닐 에테르는 폴리히드록시 화합물과 아세틸렌을 반응시켜 제조될 수 있다. 이런 유형의 화합물의 실예는 R2가 알킬-치환된 메틸렌기, 예를 들면 -CH(CH3)-(예를 들면, R2가 에틸렌이고 m이 3.8인 PLURIOL?E-200 디비닐 에테르(뉴저지의 파시파니에 위치된 BASF Corp.)와 같은 "PLURIOL?" 블렌드) 또는 알킬-치환된 에틸렌, 예를 들면 -CH2CH(CH3)-(예를 들면, DPE-2 및 DPE-3(뉴저지의 웨인에 위치된 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠)를 포함하는 "DPE" 폴리머성 블렌드를 포함한다.
기타 유용한 디비닐 에테르는 플루오르화된 화합물 또는 R2가 폴리테트라히드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌이고, 바람직하게 약 3 모노머 유닛의 평균을 갖는 화합물을 포함한다.
식 V의 두개 이상의 폴리비닐 에테르 모노머는 상기 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 두개의 식 IV의 폴리올(이하에 논의) 및 하나의 식 V의 폴리비닐 에테르 모노머, 하나의 식 IV의 폴리티올 및 두개의 식 V의 폴리비닐 에테르 모노머, 두개의 식 IV의 폴리티올 및 두개의 식 V의 폴리비닐 에테르 모노머, 및 하나의 식 또는 둘 모두의 식의 두개 이상의 화합물이 본 발명에 따라서 다양한 폴리머를 생성하는데 사용될 수 있고, 이런 화합물의 조합 모두는 본 발명의 범위내에 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 폴리비닐 에테르 모노머는 머캅토-종결된 폴리머를 제조하는데 사용된 반응물의 20 내지 50몰%를 포함하고, 바람직하게는 30 내지 50몰%를 포함한다.
머캅토-종결된 폴리머를 제조하기 위한 적합한 폴리티올 물질은 두개 이상의 티올기를 갖는 화합물, 모노머 또는 폴리머를 포함한다. 유용한 폴리티올은 다음 식(IV)을 갖는 디티올을 포함한다.
HS-R 1 -SH (IV)
여기서, R1은 C2-6n-알킬렌기; 예를 들면 히드록실기, 메틸 또는 에틸기와같은 알킬기일 수 있는 펜던트기를 하나 이상 갖는 C3-6분지된 알킬렌기; 알콕시기, C6-8시클로알킬렌; C6-10알킬시클로알킬렌기; -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-; 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸기로 치환되고, p는 2 내지 6 범위의 독립적으로 선택된 정수, q는 1 내지 5 범위의 독립적으로 선택된 정수, r은 2 내지 10 범위의 독립적으로 선택된 정수인 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-일 수 있다.
또한 바람직한 디티올은 탄소 백본중에 하나 이상의 헤테로원자 치환체를, 즉 X가 O, S 또는 또 다른 이가 헤테로원자 라디칼과 같은 헤테로원자; 이차 또는 삼차 아민기, 즉, R6가 수소 또는 메틸인 -NR6-; 또는 또다른 치환된 삼가 헤테로원자를 포함하는 디티올을 포함한다. 바람직한 구현예에서, X는 O 또는 S이고, 따라서, R1이 -[(-CH2)p-O-]q-(-CH2)r- 또는 -[(-CH2)p-S-]q-(-CH2)r-이다. 바람직하게 p 및 r은 동일하고, 가장 바람직한 것은 모두가 2의 값을 갖는 것이다.
유용한 폴리티올은 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디머캅토-3-메틸부탄, 디펜텐디머캅탄, 에틸시클로헥실디티올(ECHDT), 디머캅토디에틸설파이드, 메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디머캅토디옥사옥탄, 1,5-디머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 혼합물과 같은 디티올을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 폴리티올 물질은 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트기는 C1-C6선형 알킬, C3-C6분지된 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
바람직한 디티올은 디머캅토디에틸설파이드(DMDS)(p=2, r=2, q=1, X=S); 디머캅토디옥사옥탄(DMDO)(p=2, q=2, r=2, X=O); 및 1,5-디머캅토-3-옥사펜탄(p=2, r=2, q=1, X=O)을 포함한다. 또한, 탄소 백본중에 헤테로원자 치환체와 메틸기와 같은 펜던트 알킬기를 모두 포함하는 디티올을 사용하는 것이 가능하다. 이런 화합물은 메틸-치환된 DMDS, 예를 들면 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 디메틸 치환된 DMDS, 예를 들면 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH을 포함한다.
두개 이상의 다른 폴리티올이 유용한 폴리티오에테르를 제조하는데 요구되는 경우 사용될 수 있다.
바람직하게, 폴리티올 물질은 몰당 90 내지 1000 그램, 보다 바람직하게는 몰당 90 내지 500 그램의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리머를 제조하기 위해 사용되는 디티올 및 디비닐 에테르 물질의 상대적인 양은 터미날 머캅토기(-SH)를 얻도록 선택된다. 이들 머캅탄-종결된 폴리머는 더 반응되지 않는("캡씌어지지 않음") 티올 터미날기를 포함할 수 있고, 또는 반응성 또는 비반응성 터미날 또는 펜던트기를 제공하기 위해 다른 물질과 더 반응되는 하나 이상의 티올기를 포함한다("캡씌어짐"). 본 발명의 폴리머를 캡핑하는 것은 추가적인 터미날 관능성, 예를 들면 히드록실 또는 아민기를 폴리머로 도입할 수 있거나 또 다른 방법으로 추가의 반응을 저지하는 말단기, 예를 들면 터미날 알킬기를 도입할 수 있게 한다. 바람직하게, 폴리티올 대 디비닐 에테르 물질의 화학양론적 비율은 1당량 보다 적은 폴리비닐 에테르 대 1당량의 폴리티올이고, 머캅토-종결된 폴리머를 얻는다. 보다 바람직하게, 화학양론적 비율은 폴리머를 머캅토기로 완전히 종결시키도록 선택된다.
히드록실- 또는 아미노-관능성 터미날 폴리머는 예를 들면 비닐 종결된 물질을 머캅토알코올, 예를 들면 3-머캅토프로판올 또는 머캅토아민, 예를 들면 4-머캅토부틸아민 각각과 반응시켜 제조될 수 있거나, 또는 머캅탄 종결된 물질을 부탄 디올 모노비닐 에테르와 같은 히드록실 관능성 또는 아미노프로필 비닐 에테르와 같은 아민 관능성을 갖는 비닐 종결된 물질과 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게, 머캅토-종결된 폴리머는 실란트 제형물의 전체 중량을 기초로 실란트 제형물의 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량% 차지한다.
머캅토-종결된 폴리머가 제조되는 반응물은 하나 이상의 프리 라디칼 촉매를 더 포함할 수 있다. 바람직한 프리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들면 아조비스-니트릴 화합물, 구체적으로 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 무기 과산화물 및 유사한 프리-라디칼 발생 물질을 포함한다. 상기 반응은 또한 양이온성의 광개시(photoinitiating) 부분이 있이 또는 없이 자외선으로 조사되어 효과적이 될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들면 트리에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법은 본 발명의 내용중에 유용한 물질을 또한 얻는다.
본 발명의 범위내의 머캅토-종결된 폴리머는 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 첫번째 바람직한 방법에 따르면, 식 IV를 갖는 하나의 물질 또는 식 IV를 갖는 두개 이상의 다른 화합물의 혼합물의 (n+1)몰이 촉매 존재하에서 식 V를 갖는 하나의 물질 또는 식 V를 갖는 두개 이상의 다른 화합물의 혼합물의 n몰과 반응된다. 이 방법은 캡씌어지지 않은 머캅토-종결된 이관능성 폴리머를 제공한다.
HS-R 1 -SH (IV)
CH 2 =CH-O-(-R 2 -O-) m -CH=CH 2 (V)
비록, 상기 지적된 바와 같이, 펜던트 알킬기, 예를 들면 펜던트 메틸기를 갖는 식 IV 및 V의 화합물이 본 발명에 따라 사용되지만, 본 발명자들은 펜던트 메틸기 또는 다른 알킬기가 없는 식 IV 및 V의 화합물이 실온 및 압력하에서 겔화되지 않는 머캅토-종결된 폴리머를 또한 제공하는 것을 발견하였다.
상기 머캅토-종결된 폴리머의 캡씌어진 유사물은 식 IV를 갖는 하나의 물질 또는 식 IV를 갖는 두개 이상의 다른 화합물의 혼합물을 식 V를 갖는 하나의 물질 또는 식 V를 갖는 두개 이상의 다른 화합물의 혼합물과 식 V의 비닐 당량 당 1 당량 미만의 티올의 화학양론적 비율로, 적절한 촉매의 존재하에서, 식 VI를 갖는 하나의 물질 또는 식 VI를 갖는 두개의 다른 물질의 혼합물 약 0.05 내지 약 2몰을 반응시켜 제조될 수 있다.
CH 2 =CH-(CH 2 ) s -O-R 5 (VI)
식 VI의 물질은 폴리티오에테르 폴리머를 캡씌우는 터미날 티올기와 반응하는 터미날 에틸렌형 불포화기를 갖는 알킬 ω-알케닐 에테르이다.
식 VI에서, s는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, R5는 비치환된 또는 치환된 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR7기(여기서, R7은 H 또는 C1-6알킬을 나타냄)로 치환될 수 있는 C1-6n-알킬기이다. 실예적인 유용한 R5기는 알킬기, 예를 들면 에틸, 프로필, 및 부틸; 히드록실-치환된 기, 예를 들면 4-히드록시부틸; 아민 치환된 기, 예를 들면 3-아미노프로필; 등등을 포함한다.
식 VI의 특정의 바람직한 물질은 모노비닐 에테르(s=0)이고, 이들로는 아미노- 및 히드록시알킬 비닐 에테르, 예를 들면 3-아미노프로필 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르(부탄디올 모노비닐 에테르), 뿐만 아니라 비치환된 알킬 비닐 에테르, 예를 들면 에틸 비닐 에테르를 포함한다. 식 VI의 추가적인 바람직한 물질은 알릴 에테르(s=1), 예를 들면, 4-아미노부틸 알릴 에테르, 3-히드록시프로필 알릴 에테르 등을 포함한다. s가 6보다 큰 물질이 사용될지라도, 얻어진 폴리머는 s가 6 또는 그 이하인 것보다 더 낮은 내연성을 갖는다.
식 IV에 존재하는 티올기의 상대적인 식 VI의 물질의 동당량의 사용은 완전히 캡씌어진 머캅토 폴리머를 제공하고, 더 적은 양의 사용은 부분적으로 캡씌어진 폴리머를 얻는다.
바람직하게, 폴리비닐 에테르의 당량은 디티올 또는 폴리티올의 혼합물과 반응된다.
본 발명의 실란트 및 포팅 제형물에 유용한 바람직한 선형 구조의 머캅토-종결된 폴리머는 다음 식 I의 구조를 갖는다:
HS-R 1 -[-S-(CH 2 ) p -O-(-R 2 -O-) m -(CH 2 ) q -S-R 1 -] n -SH (I)
여기서,
R1은 C2-10n-알킬렌, C2-6분지된 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-10알킬시클로알킬렌기, 헤테로시클릭, -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-; 또는 하나 이상의 -CH2- 유닛이 메틸기로 치환되는 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-를 나타내고;
R2는 C2-10n-알킬렌, C2-6분지된 알킬렌, C6-8시클로알킬렌 또는 C6-14알킬시클로알킬렌기, 헤테로시클릭, -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-를 나타내고;
X는 O, S 및 -NR6-로 이루어진 군에서 선택된 하나를 나타내고;
R6는 H 또는 메틸을 나타내고;
m은 1 내지 50으로부터 독립적으로 선택된 유리수이고;
n은 1 내지 60으로부터 독립적으로 선택된 정수이고;
p는 2 내지 6으로부터 독립적으로 선택된 정수이고;
q는 1 내지 5로부터 독립적으로 선택된 정수이고;
r은 2 내지 10으로부터 독립적으로 선택된 정수이다.
상기 폴리머의 보다 바람직한 구현예에서, R1은 C2-C6알킬 및 R2는 C2-C6알킬이다.
바람직한 구현예에서, 폴리티오에테르는 다음 식 II를 갖는다:
A-(-[R 3 ] y -R 4 ) 2 (II)
여기서,
A는 식 I을 갖는 구조를 나타내고,
y는 0 또는 1이고,
R3는 y=0인 경우 단일 결합을 나타내고, y=1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-를 나타내고,
R4는 y=0인경우 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+s-O-R5를 나타내고, y=1인 경우 -CH=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5를 나타내고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
R5는 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR7기로 치환된 C1-6알킬기를 나타내고, 및
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기를 나타낸다.
따라서, 식 II의 폴리티오에테르는 캡씌어지지 않은 또는 캡씌어진 선형의 이관능성 폴리머이다. y=0인 경우, 폴리머는 터미날 티올기 또는 캡씌어진 이들의 유도체를 포함한다. 선택적인 구현예에서, y=1인 경우(바람직하지 않음), 폴리머는 터미날 비닐기 또는 캡씌어진 이들의 유도체를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리티오에테르는 이관능성 티올-종결된(캡씌어지지 않은) 폴리티오에테르이다. 즉, 식 II에서, y=0 및 R4는 -SH이다. 따라서, 폴리티오에테르는 다음 구조를 갖는다:
HS-R 1 -[-S-(CH 2 ) 2 -O-[-R 2 -O-] m -(CH 2 ) 2 -S-R 1 -] n -SH
바람직한 구현예에서, R1은 -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-이고, 여기서 p=2, X=O, q=2 및 r=2이고, R2가 에틸렌기이고, m=2이고, n은 약 9이다.
상기 폴리머는 디비닐 에테르 또는 이들의 혼합물을 과량의 디티올 또는 이들의 혼합물과 이하에 상세히 논의되는 바와 같이 반응시켜 제조된다.
상기 폴리티오에테르의 또 다른 구현예에서, 식 II에서 m=1이고, R2가 n-부틸렌인 경우, R1은 에틸렌 또는 n-프로필렌이 아니다. 또한, 바람직하게, m=1이고, p=2이고, q=2이고, r=2이고, R2가 에틸렌인 경우, X는 0이 아니다.
비록 바람직하지 않지만, 본 발명에 따른 폴리티오에테르는 또한 이관능성 비닐-종결된 폴리티오에테르를 포함할 수 있다. 즉, 식 II에서, y=1이고, R4는 -CH=CH2이다. 이들 폴리머는 예를 들어 디티올 또는 이들의 혼합물을 과량의 디비닐 에테르 또는 이들의 혼합물과 함께 이하에 상세히 논의되는 바와 같이 반응시켜 제조된다. 유사한 캡씌어진 폴리티오에테르는 터미날 -(CH2)2-S-R5를 포함한다.
바람직하게, 머캅토-종결된 폴리머는 필수적으로 설폰, 에스테르 또는 디설파이드 결합(linkage)이 없으며, 보다 바람직하게는 이런 결합이 전혀 없는 것이다. 이런 결합이 없다는 것은 우수한 연료 및 온도 저항성 및 우수한 가수분해적 안정성을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "필수적으로 설폰, 에스테르 또는 디설파이드 결합이 없다"는 의미는 머캅토-종결된 폴리머중의 2몰% 미만의 결합이 설폰, 에스테르 또는 디설파이드 결합인 것을 의미한다. 디설파이드 결합은 특히 열분해 되기 쉽고, 설폰 결합은 특히 가수분해적으로 분해되기 쉽다.
본 발명의 제형물에 유용한 머캅토-종결된 폴리머는 적어도 2의 머캅토 관능도를 갖는다. 상기 이관능성 머캅토-종결된 폴리머의 다관능성 유사물은 식 IV의 하나 이상의 화합물과 식 V의 하나 이상의 화합물을 적절한 양으로, 하나 이상의 다관능화제를 가지고 반응시켜 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "다관능화제"의 용어는 -SH 및/또는 -CH=CH2기와 반응되는 두개 이상의 잔기를 갖는 화합물을 의미한다. 다관능화제는 바람직하게 이런 잔기를 3 내지 6개 포함하고, "z-가" 다관능화제로 나타낼 수 있고, 여기서, z는 상기 다관능화제에 포함된 이런 잔기의 수(바람직하게 3 내지 6)이고, 따라서, 다관능성 머캅토-종결된 폴리머가 포함하는 별도의 가지의 수이다.
다관능화제는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
B-(R 8 ) z
여기서, R8은 -SH 또는 -CH=CH2기와 반응되는 잔기 또는 여러개의 잔기들을 나타내고, B는 다관능화제의 z-가 잔기, 즉 반응성 잔기 R8이외의 다관능화제의 부위이다.
따라서, 본 발명에 따른 다관능성 머캅토-종결된 폴리머는 바람직하게 다음식을 갖는다:
B-{R 8' -CH 2 CH 2 -O-(R 2 -O) m CH 2 CH 2 -S-R 1 -[-S-CH 2 CH 2 -O-(R 2 -O) m -CH 2 -S-R 1 ] n -SH} z
또는
B-{R 8' -S-R 1 -[-S-CH 2 CH 2 -O-(R 2 -O) m -CH 2 -S-R 1 ] n -SH} z
여기서,
B는 다관능화제의 z-가 잔기를 나타내고,
R1, R2, n 및 m은 식 I과 관련하여 상기에서 논의된 구조 및 값을 나타내고,
R8은 터미날 비닐기 또는 머캅토기와 반응되는 잔기를 나타내고, 및
z는 3 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따른 다관능성 폴리티오에테르는 다음식 III을 바람직하게 가질 수 있다:
B-(A-[R 3 ]y-R 4 ) z (III)
여기서,
A는 식 I을 갖는 구조를 나타내고,
y는 0 또는 1이고,
R3는 y=0인 경우 단일 결합을 나타내고, y가 1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-이고,
R4는 y=0인 경우 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+s-O-R5이고, y=1인 경우 -CH=CH2또는 -(CH2-)2-S-R5이고,
R5은 비치환된 또는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR7기로 치환된 C1-6알킬를 나타내고,
R7은 H 또는 C1-6n-알킬기를 나타내고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
z는 3 내지 6의 정수이고,
B는 다관능화제의 z-가 잔기를 나타낸다.
상기 이관능성 구현예에서와 같이, 본 발명의 상기 다관능성 폴리티오에테르는 선택적으로 터미날 -SH 또는 -CH=CH2기를 포함하거나, 또는 캡씌어지고, 따라서 터미날 -S-(-CH2-)2+s-O-R5또는 -(CH2-)2-S-R5기를 포함한다. 부분적으로 캡씌어진 다관능성 폴리머, 예를 들면 전부는 아니지만 일부의 가지가 캡씌어진 폴리머가 또한 본 발명의 범위내에 있다.
특정의 다관능화제는 삼관능화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 바람직한 삼관능화제는 디티올과 반응되는 트리알릴시안우레이트(TAC) 및 폴리비닐 에테르와 반응되는 1,2,3-프로판트리티올을 포함한다. 혼합된 관능성을 갖는 제제, 즉, 티올 및 비닐기 모두와 반응하는 전형적으로 별도의 잔기인 잔기들을 포함하는 제제가 또한 사용될 수 있다.
기타 유용한 다관능화제는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 및 미국특허 제4,366,307호; 제4,609,762호; 및 제5,225,472호에 설명된 폴리티올을 포함하고, 각각의 문헌에 공개된 것은 참조로서 본 명세서에 이들 전체를 포함한다. 다관능화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
세개 이상의 반응성 잔기(즉, z＞3)를 갖는 다관능화제는 "스타(star)" 폴리머와 과분지된(hyperbranched) 폴리머를 제공한다. 예를 들면, 2몰의 TAC는 1몰의 디티올과 반응되어 평균 관능도가 4인 물질을 제공할 수 있다. 이 물질은 이어서 디엔과 디티올과 반응되어 폴리머를 얻을 수 있고, 이것은 교대로 삼관능화제와 혼합되어 평균 관능도가 3 내지 4인 폴리머 블렌드물을 제공할 수 있다.
상기 설명된 바와 같은 본 발명의 폴리머는 넓은 범위의 평균 관능도를 갖는다. 예를 들면, 삼관능화제는 평균 관능도 약 2.05 내지 3.0, 바람직하게는 약 2.1 내지 2.6을 제공한다. 더 넓은 범위의 평균 관능도가 테트라관능성 제제 또는 더 높은 관능화제를 사용하여 성취될 수 있다. 관능도는 또한 이 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 화학양론과 같은 인자에 의해 영향을 받는다.
다른 관능성 기는 본 발명의 다관능성 물질을 형성하기 위해 경화제와 반응하는 본 명세서에서 논의된 티올기 대신 사용될 수도 있다고 예상된다. 이들 관능성기는 예를 들면 히드록실 관능성기 및 아민기를 포함한다. 이들 티올 치환체는 본 명세서에 논의된 실시예 및 방법론에 기초한 실란트 제형물 분야의 당업자에 의해 반응 화학에 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다관능성 폴리머를 제조하기 위한 하나의 방법에 따르면, 식 IV를 갖는 (n+1) 몰의 화합물 또는 화합물들, 식 V를 갖는 (n) 몰의 화합물 또는 화합물들, 및 z-가 다관능화제가 예정된 분자량과 관능도를 얻기 위해 충분한 양으로 합쳐져서 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 혼합물은 상기 설명된 바와 같이 적합한 촉매의 존재하에서 반응되어 머캅토-종결된 다관능성 폴리머를 제공한다. 상기 머캅토-종결된 다관능성 폴리머의 캡씌어진 유사물은 하나 이상의 적절한 캡씌우는 화합물 VI를 약 0.05 내지 약 (z) 몰의 출발 반응 혼합물중에 포함시켜 제조된다. (z) 몰의 사용은 완전히 캡씌어진 다관능성 폴리머를 제공하고, 반면 보다 적은 양의 사용은 다시 부분적으로 캡씌어진 폴리머를 얻게한다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 식 IV의 화합물 및 하나 이상의 식 V의 화합물을, 선택적으로 적절하게 하나 이상의 캡씌우는 화합물 VI 및/또는 VII, 및/또는 다관능화제와 합치고, 이어서 적절한 촉매를 첨가하고, 약 50 내지 120℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 반응시켜 제조된다. 바람직하게, 반응은 약 70 내지 약 90℃에서 약 2 내지 약 6시간동안 진행된다.
본 발명의 반응이 축합 반응이기 보다는 부가 반응이기 때문에, 반응은 전형적으로 완결될때가지 실질적으로 진행하며, 즉 본 발명의 머캅토-종결된 폴리머는 대략적으로 100%의 수율로 생성된다. 바람직하지 않은 부산물이 전혀 생성되지 않거나 실질적으로 생성되지 않는다. 특히, 반응은 폴리티오에테르를 제조하기 위한 여러가지 공지된 방법의 특징인 악취가 나는 고리형 부산물을 다소의 양도 생성하지 않는다. 게다가, 본 발명에 따라 제조된 폴리머는 실질적으로 잔류 촉매가 없다.
상기 다관능성의 본 발명의 폴리머를 제조하는 방법은 이하에 상세히 설명된다.
바람직하게, 머캅토-종결된 폴리머는 ASTM-D 2849 §79-90에 따라 약 25℃의 온도 및 약 760mmHg의 압력에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였을 때 약 500 poise보다 낮은 점도를 갖는다.
본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 머캅토-종결된 폴리머 또는 머캅토-종결된 폴리머들의 조합은 약 30중량% 내지 약 90중량%의 양으로 중합성 실란트 조성물내에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 80중량%, 매우 바람직하게는 약 45 내지 약 75중량%이며, 여기서, 중량%는 조성물의 전체 고형물의 중량에 기초하여 계산된다.
본 발명의 실란트 또는 포팅 제형물은 하나 이상의 경화제, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 금속 산화물, 폴리에폭사이드 및 이들의 혼합물을 적절하게 더 포함한다. 본 발명의 중합성 실란트 조성물중에 유용한 경화제는 폴리에폭사이드 또는 에폭시 관능성 수지, 예를 들면 히단토인 디에폭사이드, 비스페놀-A 에폭사이드, 비스페놀-F 에폭사이드, 노볼락 유형의 에폭사이드, 지방족 폴리에폭사이드 및 임의의 에폭시화된 불포화 및 페놀류 수지를 포함한다. 기타 유용한 경화제는 불포화 화합물, 예를 들면 시판되는 폴리올의 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 불포화 합성 또는 천연 발생 수지 화합물, TAC, 및 본 발명의 화합물의 올레핀성 종결된 유도체를 포함한다. 게다가, 유용한 경화는 이 분야에 공지된 유기 및 무기 과산화물(예를 들면, MnO2)를 사용하여 티올기의 산화성 커플링을 통해 얻어질 수 있다. 특정 경화제의 선택은 경화된 조성물의 Tg에 영향을 준다. 예를 들면, 폴리티오에테르의 Tg보다 현저히 낮은 Tg를 갖는 경화제는 경화된 조성물의 Tg를 더 낮춘다.
조성물에 사용된 머캅토-종결된 폴리머의 특성에 기인하여, 조성물은 -SH 당량에 기초된 선택된 경화제의 화학양론적 양의 약 90% 내지 약 150%를 차지할 수 있고, 바람직하게는 약 95 내지 약 125%를 차지할 수 있다.
에어로스페이스 적용을 위한 본 발명의 중합성 조성물에서 유용한 충전제는 이 분야에 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들면 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3)을 포함한다. 포팅 화합물 충전제는 황화아연 및 무기 바륨 화합물과 같은 고 밴드 갭 물질(high band gap materials)을 예시적으로 포함한다. 바람직하게, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기초하여 약 10 내지 약 70중량%의 선택된 충전제 또는 충전제의 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는 약 10 내지 50중량%이다.
본 발명의 실란트 및 포팅 조성물은 하나 이상의 접착 증진제를 포함한다. 적합한 접착 증진제로는 페놀류, 예를 들면 악서덴틀 케미칼(Occidental Chemical)에서 시판되는 METHYLON 페놀류 수지, 유기 실란, 예를 들면 에폭시, 머캅토 또는아민 관능성 실란, 구체적으로 OSi 스페셜리티(Specialities)로부터 시판되는 A-187 및 A-1100을 포함한다. 바람직하게, 접착 증진제는 제형물의 전체 중량을 기초하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 실란트 조성물이 적용되는 일반적인 기질로는 티타늄, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 이들의 양극처리된(anodized), 프라임된(primed), 유기 코팅된 및 크로메이트 코팅된 형태, 에폭시, 우레탄, 그라파이트, 유리섬유 복합재, KEVLAR?, 아크릴 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게, 가소제는 제형물의 전체 중량을 기초하여 1 내지 8중량%의 양으로 실란트 제형물중에 존재한다. 본 발명의 중합성 조성물에 유용한 가소제는 프탈레이트 에스테르, 염소화된 파라핀, 수소화된 터페닐 등을 포함한다.
제형물은 하나 이상의 유기 용매, 예를 들면 이소프로필 알코올을 제형물의 전체 중량을 기초하여 0 내지 15중량%의 양으로, 바람직하게는 15중량% 보다 적게, 보다 바람직하게는 10중량% 보다 적게 추가로 포함할 수 있다.
전형적인 실란트 제형물은 실시예 18에서 제공된다.
중합성 실란트 조성물 경화 시간은 10 또는 그 이상의 pKb를 갖는 유기 아민 촉매를 사용하는 것으로 상당히 감소된다. 바람직한 유기 아민 촉매는 유기 삼차 아민이다. 본 발명에서 유용한 특정 촉매는 트리에틸렌 디아민, 디아자비시클로(2,2,2) 옥탄(DABCO)(바람직), 디아자비시클로운데센(DBU), 2,4,6-트리(디메틸아미노 메틸)페놀(DMP-30) 및 테트라메틸 구아니딘(TMG)이다. 유기 아민 촉매, 특히 유기 삼차 아민 촉매를 이용하는 경우, 반응 시간은 일반적으로 약1 내지 약 20시간이고, 이것은 아민 촉매를 사용하지 않는 것과 비교하여 상당한 차이가 있다.
일반적으로, 촉매의 양은 출발 반응물의 전체 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 3중량%의 범위이다.
상기 실란트 또는 포팅 제형물은 바람직하게 주변 온도 및 압력에서 경화되지만, 제형물은 일반적으로 약 0 내지 약 100℃의 온도 범위에서 경화될 수 있다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 중합성 실란트 조성물은 다음과 같은 것을 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다: 안료; 요변화제(thixotropes); 지연제; 및 차단제.
유용한 안료로는 이 분야에 일반적인 것들, 예를 들면 카본 블랙 및 금속 산화물을 포함한다. 안료는 바람직하게 제형물의 전체 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.
요변화제, 예를 들면 흄드 실리카 또는 카본 블랙은 제형물의 전체 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실란트 제형물의 추가적인 이점은 이들의 개선된 경화 거동이다. 시간에 대한 함수로서 실란트 제형물의 경화정도를 직접적으로 측정하는 것이 매우 어렵지만, 시간에 대한 함수로서 조성물의 압출 속도를 결정하는 것으로 평가될 수 있다. 압출 속도는 혼합된 실란트 제형물, 즉 촉진제 시스템과 함께 실란트 제형물이 적용기 장치로부터 압출되는 속도이다. 실란트 제형물이 촉진제 시스템과 혼합되어짐에 따라서, 경화가 시작되고 압출 속도는 시간에 따라 변한다.따라서, 압출 속도는 경화 정도에 반대가 된다. 경화 정도가 낮은 경우, 혼합된 겔화되지 않은 실란트 제형물의 점도는 낮고, 따라서 압출 속도는 높아진다. 반응이 완결되는 경우, 점도가 매우 높아지고, 따라서 압출 속도는 낮아지게 된다. 압출 속도는 AMS Method 3276(섹션 4.5.10)에 따라 측정될 수 있고, 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
도 1을 참조하여, 일부 공지된 유형의 실란트 제형물의 점도는 연장된 시간동안 낮게 남아있고, 이는 조성물이 경화되는 것이 늦기 때문이다. 이런 제형물은 곡선 A와 정성적으로 유사한 압출 곡선을 갖는다. 기타 공지된 유형의 실란트 제형물은 매우 빠르게 경화하고, 따라서 이들의 점도는 빠르게 증가한다. 결론적으로 압출 속도는 곡선 B에서 보여지는 바와 같이 빠르게 감소한다. 바람직하게, 혼합된 실란트 제형물은 실링을 요구하는 영역으로 이들 실란트 제형물의 적용을 허용하는 충분한 시간의 길이동안 낮은 점도를 가져야 하고, 따라서 높은 압출 속도를 갖지만, 이어서 적용 후에 빠르게 경화해야 하며, 즉 이들의 압출 속도는 빠르게 감소해야 한다. 본 발명에 따른 실란트 제형물은 곡선 C에서 정성적으로 보여주는 바와 같이 바람직한 압출 곡선을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실란트 제형물은 특정 제형물에 의존하여 500g/분 또는 그 이상 만큼 높은 초기 압출 속도와 한시간 정도의 경화후 약 5 내지 10g/분 또는 그 이하의 낮은 압출 속도를 함께 가질 것이다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 폴리머를 함유하는 실란트의 초기 압출 속도(이하의 실시예 1, 이하에 설명되는 바와 같이 에폭시 경화제로 경화)가 약550g/분이고, 이어서 70분 후에 빠르게 약 20g/분으로 떨어진다. 비교하면, 공지된 폴리설파이드 폴리머 기초된 실란트(MnO2로 경화)는 약 90g/분의 초기 압출 속도를 가지며, 이것은 70분 후에 약 20g/분으로 느리게 떨어진다.
또 다른 바람직한 경화가능한 실란트 제형물은 하나 이상의 가소제를 상기 설명된 바와 같은 머캅토-종결된 폴리머(들), 경화제(들) 및 충전제(들)과 조합한다. 가소제의 사용은 중합성 제형물이 에어로스페이스 실란트 또는 포팅 화합물에 일반적으로 유용한 것보다 더 높은 Tg를 갖는 머캅토-종결된 폴리머를 포함하게 하고, 즉, 가소제의 사용은 제형물의 Tg를 효과적으로 감소시키고, 따라서 경화된 중합성 제형물의 저온 유연성을 머캅토-종결된 폴리머 단독의 Tg의 기초로 기대되는 것보다 증가시킨다.
본 발명은 다음의 비제한 실시예를 사용하여 보다 상세히 설명되고, 이들은 바람직한 구현예를 대표적으로 나타낸 것이다. 이들 실시예는 실예일뿐 첨부된 청구항에 설명된 바와 같은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 8에서, 액체 폴리티오에테르는 하나 이상의 디티올을 하나 이상의 디비닐 에테르 및 삼관능화제와 함께 교반하는 것으로 제조하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 프리 라디칼 촉매를 첨가하였다. 모든 반응은 실질적으로 완결될때가지 진행하였다(대략적으로 100% 수율).
실시예 1
2ℓ플라스크에, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE) 524.8g(3.32몰) 및 디머캅토디옥사옥탄(DMDO) 706.7g(3.87몰)를 트리알릴시안우레이트(TAC) 19.7g(0.08몰)과 혼합하고, 77℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 아조비스니트릴 프리 라디칼 촉매(VAZO?67[2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), DuPont에서 시판) 4.6g(0.024몰)을 첨가하였다. 반응을 실질적으로 완결될때까지 진행하여 2시간 후 액체 폴리티오에테르 수지 1250g(0.39몰, 수율 100%)을 제공하였다. 이것은 -68℃의 Tg, 65 poise의 점도 및 몰당 약 3165 그램의 수평균 분자량과 2.2의 티올 관능도를 갖는다. 폴리머는 희미한 노란색이며 약한 냄새(low odor)를 갖는다.
실시예 2
1ℓ플라스크에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 404.4g(1.60몰) 및 DMDO 355.88g(1.94몰)을 TAC 12.1g(0.049몰)과 혼합하고, 실시예 1에서와 같이 반응시켰다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 5시간 후 -66℃의 Tg와 48 poise의 점도를 갖는 수지 772g(0.024몰, 수율 100%)을 얻었다. 상기 폴리머는 노란색이며 약한 냄새를 갖는다.
실시예 3
100㎖ 플라스크에, DEG-DVE 33.2g(0.21몰) 및 1,2-프로판디티올 26.48g(0.244몰)을 TAC 0.75g(0.003몰)과 혼합하고, 71℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.15g(0.8밀리몰)을 첨가하였다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 7시간 후 -61℃의 Tg와 22 poise의 점도를 갖는 수지 60g(0.03몰, 수율 100%)을 얻었다. 상기 폴리머는 주목할만한 PDT(프로판 디티올) 냄새를 갖는다.
실시예 4
100㎖ 플라스크에, 트리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르(DPE-3) 33.3g(0.136몰) 및 디머캅토디에틸설파이드(DMDS) 27.0g(0.170몰)을 TAC 0.69g(0.003몰)과 혼합하고, 77℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.15g(0.8밀리몰)을 첨가하였다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 6시간 후 -63℃의 Tg와 26 poise의 점도를 갖는 수지 61g(0.028몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 5
250㎖ 플라스크에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 113.01g(0.447몰) 및 DMDO 91.43g(0.498몰)을 1,2,3-프로판트리티올(PTT) 1.83g(0.013몰)과 혼합하고, 72시간 동안 발열반응시켰다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.2g(1밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 유지시키고, 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 3시간 후 -66℃의 Tg와 55 poise의 점도를 갖는 폴리머 200g(0.06몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 6
작은 자아(jar)에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 14.0g(0.055몰), DMDO 6.16g(0.0336몰) 및 DMDS 5.38g(0.0336몰)을 TAC(간략히 TAC를 용융시키기 위해 가열) 0.42g(0.017몰)과 혼합하고, 82℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.2g(0.001몰)을 첨가하였다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 18시간 후 -63℃의 Tg와 80 poise의 점도를 갖는 폴리머 26g(8.4 밀리몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 7
작은 자아에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 13.55g(0.054몰), DMDO 10.44g (0.057몰), 및 에틸시클로헥산디티올(ECHDT) 1.44g(8.1밀리몰)을 TAC(간략히 TAC를 용융시키기 위해 가열) 0.40g(1.6밀리몰)과 혼합하고, 82℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.2g(0.001몰)을 첨가하였다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 5시간 후 -66℃의 Tg와 58 poise의 점도를 갖는 폴리머 26g(8.1 밀리몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 8
작은 유리 자아에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 9.11g(0.036몰), DMDO 5.71g (0.031몰), ECHDT 1.52g(7.8밀리몰), DMDS 5.08g(0.031몰) 및 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE) 4.11g(0.024몰)을 TAC(간략히 TAC를 용융시키기 위해 가열) 0.39g(1.6밀리몰)과 혼합하고, 82℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 VAZO?67 0.6g(3.1밀리몰)을 첨가하였다. 반응이 실질적으로 완결될때까지 진행시켜 45시간 후 -66℃의 Tg와 304 poise의 점도를 갖는 폴리머 2.6g(7.8 밀리몰, 수율 100%)을 얻었다. 상기 폴리머는 불투명한 외관을 갖는다.
상기 폴리머의 각각의 냄새를 평가하였다. 다음과 같은 척도가 사용된다: 3: 강하고 불쾌한 냄새; 2: 중간정도 냄새; 1: 약한 냄새; 0: 실질적으로 냄새 없음.
미국 특허 제4,366,307호의 실시예 3에서 설명된 폴리머를 대조군으로서 사용하였다. 상기 폴리머("대조군 폴리머")는 3의 냄새를 갖는다.
결과는 다음과 같다:
폴리머 냄새 폴리머 냄새
1 1 5 1
2 1 6 1
3 3 7 1
4 1 8 2
모든 액체 폴리티오에테르는 따라서 강한 냄새를 갖는 폴리머 3만 제외하고 약한 냄새 또는 중간정도의 냄새를 갖는다.
실시예 1 내지 8에서 제조된 폴리머를 이어서 경화하였다. 배합되지 않은 수지와 경화제 및 DABCO 촉진제와 함께 사용하여 경화를 수행하였다. 경화제는 다음과 같은 조성을 갖는다.
에폭시 노볼락1(당량 중량 175.5)22중량%
히단토인 에폭시2(당량 중량 132)34중량%
탄산 칼슘34중량%
카본 블랙5중량%
실란 접착 증진제5중량%
1 : 미시간의 미들랜드에 위치한 다우 케미칼에서 시판되는 DEN-431 에폭시 노볼락 수지
2 : 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판되는 ARACAST XU A4 238 히단토인 에폭시.
경화된 수지를 상기 절차에 따라서 그의 냄새를 평가하였다. JRF 유형 1중에 실온 및 압력하에서 1주일동안 침지시킨 후 Tg 및 퍼센트 중량 이득을 각각의 경화된 수지에 대해 측정하였다. 부피 팽윤 및 중량 이득 퍼센테이지는 각각의 경화된 물질에 대해 다음과 같이 결정하였다:
W1= 공기 중의 초기 중량
W2= H2O 중의 초기 중량
W3= 공기 중의 최종 중량
W4= H2O 중의 최종 중량
% 부피 팽윤 = 100×[(W2+W3)-(W1+W4)]/(W1-W2)
% 중량 이득 = 100×(W3-W1)/W1
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
경화된 수지 1 2 3 4 5 6 7 8
냄새 0 0 0 0 0 0 0 0
Tg(℃) -59 -61 -61 -63 -62 -56 -59 -58
% 연료 팽윤 19 22 -- -- 23 19 24 27
% 중량 이득 14 15 15 23 15 15 19 20
비교하면, 대조군 폴리머는 경화되는 경우 1-2의 냄새를 갖는다.
실시예 9
2100의 수평균 분자량과 2.1의 평균 SH 관능도 F를 갖는 폴리티오에테르를 표 2에서 나타낸 바와 같이 디비닐 에테르와 디티올을 합치고, 본 명세서에서 이전에 설명된 바와 같이 물질을 반응시켜 제조하였다. 배합되지 않은 폴리티오에테르를 이어서 상기 설명된 15g의 경화제 및 0.30g의 DABCO를 사용하여 경화시켰다. 그렇게 제조된 각각의 폴리티오에테르에 대해, 다음과 같은 것을 측정하였다: 점도(미경화된 물질, poise p); 쇼어 A 경도(경화된 물질, Rex durometer 값); 140℉(60℃) 및 대기압하에서 JRF 유형 1중에 1주일 동안 침지시킨 후 % 중량 이득(경화된 물질); 및 Tg(경화된 물질, ℃).
결과는 다음과 같다:
디티올 디비닐 에테르 ECHDT DMDS DMDO HDTd
DEG-DVE 145p44 Rex27%-53 (고체)94 Rex3%-63 27p25 Rex14%-69 24p25 Rex29%-77
PLURIOL?a 77p43 Rex27%-57 41p47 Rex11%-61 59p27 Rex18%-67 25p23 Rex30%-76
BD-DVEb 185p42 Rex44%-59 (고체)------ (고체)20 Rex21%-79 (고체)22 Rex44%-85
HD-DVE 155p50 Rex57%-60 (고체)-----63 (고체)14 Rex27%-78 (연질 고체)29 Rex68%-86
폴리-THFc 91p30 Rex64%-69 (고체)75 Rex29%-79 27p17 Rex37%-79 --------
a : PLURIOL?E200 디비닐 에테르
b : 부탄디올 디비닐 에테르
c : 폴리테트라히드로퓨란 디비닐 에테르
d : 헥산디티올
상기 표로부터, 디비닐 에테르 및 디티올의 다음과 같은 조합이 경화되는 경우 우수한 내연성과 저온 유연성을 갖는 액체 폴리티오에테르를 제공한다는 것을 알 수 있다: PLURIOL?E-200/DMDO; 및 DEG-DVE/DMDO. 다른 잠재적인 유용한 조합은 DEG-DVE/ECHDT; DEG-DVE/HDT; PLURIOL?E-200/ECHDT; PLURIOL?E-200/HDT; 및 폴리-THF/DMDO를 포함한다. PLURIOL?E-200/DMDS은 또한 경화되는 경우 우수한 내연성과 저온 유연성을 가지만, 배합되지 않은 물질은 연장된 시간 동안 액체 상태로 남아있지 않는다.
실시예 10PLURIOL/DMDO 폴리머에 DMDS의 첨가
네개의 액체 폴리티올 에테르 폴리머를 본 명세서에서 이전에 설명된 바와 같이 제조하였다. 폴리머는 다음과 같은 조성을 갖는다(리스트된 값은 몰당량이다):
1 2 3 4
PLURIOL?E-200 6.6 6.6 6.6 6.6
DMDO 8 6 4.5 4
DMDS 0 2 3.5 4
이들 폴리머의 각각에 0.2몰당량의 TAC를 첨가하여 약 3000의 수평균 분자량과 2.2의 SH 관능도 F를 제공한다. 각각의 얻어진 배합되지 않은 폴리머는 실시예9에서와 같이 경화시켰다(15g의 경화제 조성물 및 0.30g의 DABCO). 각각의 폴리머에 대해서, 다음과 같은 특성을 평가하였다: Tg(수지, ℃); Tg(경화된 물질, ℃); 점도(p); JRF 유형 1중의 % 팽윤; JRF 유형 1중의 % 중량 이득; 및 물중에서 % 중량 이득. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
1 2 3 4
Tg(수지)(경화된 물질) -67-59 -66-58 -64-56 -63-56
점도 59 53 62 80
JRF% 팽윤% 중량 이득 2418 2115 2116 2016
H2O% 중량 이득 11.8 11.5 7.4 7.5
상기 폴리머 모두는 우수한 내연성을 보여주었다. 특히 폴리머 1 및 2는 AMS 3267 §4.5.4.7.에 따라 테스트되는 경우 우수한 저온 유연성을 또한 보여주었다.
실시예 11PLURIOL?/DMDO 폴리머에 ECHDT의 첨가
네개의 액체 폴리티올 에테르 폴리머를 본 명세서에서 이전에 설명된 바와 같이 제조하였다. 폴리머는 다음과 같은 조성을 갖는다(리스트 값은 몰당량이다)
1 2 3 4
PLURIOL?E-200 6.6 6.6 6.6 6.6
DMDO 8 7 6 5
ECHDT 0 1 2 3
이들 폴리머 각각은 약 3000의 수평균 분자량과 2.2의 SH 관능도를 갖는다.각각의 얻어진 배합되지 않은 폴리머를 실시예 10에서와 같이 경화시켰다. 각각의 폴리머에 대해서, 다음과 같은 특성을 측정하였다: Tg(수지, ℃); Tg(경화된 물질, ℃); 점도(p); JRF 유형 1중의 % 팽윤; JRF 유형 1중의 % 중량 이득; 및 물중의 % 중량 이득. 결과를 표 4에 나타냈다.
1 2 3 4
Tg(수지)(경화된 물질) -67-59 -66-59 -65-58 -64-56
점도 59 36 44 50
JRF 유형 1% 팽윤% 중량 이득 2418 2118 2819 2919
H2O% 중량 이득 11.8 10.8 8.3 7.8
상기 폴리머 모두는 우수한 내연성과 저온 유연성을 보여주었다.
실시예 12
교반기, 온도계 및 컨데서가 장착된 250㎖ 3-목 플라스크에 DEG-DVE 87.7g(0.554몰) 및 DMDO 112.3g(0.616몰)을 혼합시키고, 77℃(약 170℉)로 가열시켰다. 혼합물에 VAZO?67 촉매 0.8g(4.2밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 82℃(약 180℉)에서 약 6시간 동안 반응시켜, 티올 당량 중량이 1625이고 SH 관능도 F가 2.0인 저점도 액체 폴리티오에테르 수지 200g(0.06몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 13
교반기, 온도계 및 컨데서가 장착된 250㎖ 3-목 플라스크에, TAC 26.7g(0.107몰), DEG-DVE 56.4g(0.357몰) 및 DMDO 117.0g(0.642몰)을 혼합시키고,77℃(약 170℉)로 가열시켰다. 혼합물에 VAZO?67 촉매 0.8g(4.2밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 82℃(약 180℉)에서 약 6시간 동안 반응시켜, 당량 중량이 800이고 SH 관능도 F가 약 3.5인 고점도 액체 폴리티오에테르 수지 200g(0.07몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 14실란트 조성물
실시예 1의 DMDO/DEG-DVE 폴리티오에테르 폴리머를 포함하는 실란트 조성물을 다음과 같이 배합하였다(양은 중량부):
DMDO/DEG-DVE 폴리티오에테르100
탄산 칼슘60
마그네슘 옥사이드1
페놀류 수지31
DMP-301
이소프로필 알콜3
3: 악서덴틀 케미칼(Occidental Chemical)로부터 입수 가능한 METHYLON 75108 페놀류 수지
배합된 폴리머는 상기 실시예 9 내지 11의 에폭시 수지 경화제와 10:1의 중량비로 긴밀히 혼합시키고, 주변 온도 및 습도에서 경화시켰다. 인장 강도 및 신장률은 ASTM 3269 및 AMS 3267에 따라서 평가되었다. 테스트 샘플을 제조하기 위해 사용되는 다이는 ASTM D412에 설명되어 있다. 인열 강도 테스팅을 위한 테스트 샘플을 제조하기 위해 사용된 다이는 ASTM D1004에 설명되어 있다. 경화된 조성물에 대해 다음과 같은 물리적 특성을 얻었다:
25℃에서 경화 경도60 쇼어 A
파열시 인장 강도550 psi
파열시 신장률600%
금이 간 인열 강도100 p/i
저온 유연성 통과됨
(AMS 3267 §4.5.4.7)
실시예 15실란트 조성물
실시예 9의 ECHDT/DEG-DVE 폴리티오에테르 폴리머를 포함하는 실란트 조성물을 다음과 같이 배합하였다(양은 중량부):
ECHDT/DEG-DVE 폴리티오에테르100
탄산 칼슘54
수화된 알루미늄 옥사이드20
마그네슘 옥사이드1
실시예 14의 페놀류 수지1
수소화된 터페닐 가소제6
DMP-301
이소프로필 알콜3
배합된 폴리머는 상기 실시예 9 내지 12의 에폭시 수지 경화제와 10:1의 중량비로 긴밀히 혼합시키고, 주변 온도 및 습도에서 경화시켰다. 경화된 조성물에 대해 다음과 같은 물리적 특성을 얻었다:
25℃에서 경화 경도72 쇼어 A
파열시 인장 강도550 psi
파열시 신장률450%
금이 간 인열 강도85 p/i
저온 유연성 통과됨
실시예 16OH-종결된 캡씌어진 폴리티오에테르
500㎖ 플라스크에, PLURIOL?E-200 디비닐 에테르 275.9g(1.09 몰), DMDO 174.7g(0.95몰), 3-머캅토프로판올 28.7g(0.30몰) 및 TAC 1.83g(7.3 밀리몰)을 혼합시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, VAZO?67 2.3g(12 밀리몰)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 85 내지 90℃에서 4시간 동안 가열하여 OH 당량 중량이 1670인 폴리머(수평균 분자량 = 3200, OH 관능도 F = 2.05) 480g(0.15몰, 수율 100%)을 얻었다.
실시예 17OH-종결된 캡씌어진 폴리티오에테르
250㎖ 플라스크에, DMDO 104.72g(0.57몰), DEG-DVE 80.73g(0.51몰), 및 부탄디올 모노비닐 에테르 14.96g(0.13 밀리몰)을 혼합하고, 75℃로 가열하였다. 가열된 혼합물에 VAZO?67 0.60g(3 밀리몰)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 75 내지 85℃에서 6시간 동안 가열하여 매우 적은 냄새와 20℃에서 79 poise의 점도를 갖는 투명하고, 거의 색이 없는 폴리머 200g(0.064몰, 수율 100%)을 얻었다. OH 당량 중량은 1570(수평균 분자량 = 3200, OH 관능도 F = 2.00)이였다.
실시예 18실란트 조성물
실시예 1의 DMDO/DEG-DVE 폴리티오에테르 폴리머를 포함하는 실란트 조성물을 다음과 같이 배합하였다(양은 중량%):
베이스 조성물:
중량% 구성분
0.277오동유(Tung oil)
1.053트리에틸렌 디아민, 디아자비시클로(2,2,2)옥탄4
55.466실시예 1의 폴리티오에테르 폴리머
0.831페놀류 수지 접착 증진제5
0.554페놀류/폴리설파이드 접착 증진제6
0.277티타네이트7
1.108아미노 관능성 실란8
0.222흄드 실리카
0.554이산화티탄
0.831무정형 실리카
8.320알루미늄 히드록사이드
30.506침전된 탄산 칼슘
촉진제:
중량%구성분
26.525비스페놀 A 디글리시딜 에테르9
17.684에폭시 노볼락10
10.699가소제11
42.440탄산 칼슘
0.221카본 블랙
0.088카바메이트 염12
2.247에폭시 관능성 실란13
0.085탈이온수
0.011디페닐구아니딘
4 : 에어 프러덕츠 앤드 케미칼(Air Products & Chemicals)로부터 시판되는 DABCO 트리에틸 아민, 디아자비시클로(2,2,2) 옥탄
5 : 악서덴틀 케미칼(Occidental Chemical)로부터 시판되는 METHYLON 75108 페놀류 수지
6 : 페놀류/폴리설파이드 접착 증진제는 약 31% VARCUM 29202 페놀류 수지, 66% Thiokol LP-3 폴리설파이드 및 미국 특허 제4,623,711호의 실시예 4에 따라 제조된 폴리머 3%(1몰 폴리설파이드에 대해 1몰 디티올의 비율로)(본 명세서에 참조로 포함)을 약 150℉(65℃)의 온도에서 45분 동안 반응시키고, 이어서 45 내지 60분 동안 230℉(110℃)로 가열하고, 이어서 165분동안 230℉(110℃)에서 가열하여 제조하였다.
7 : 이. 아이, 듀퐁 드 네모르스 컴페니(E.I. duPont de Nemours Company)로부터 시판되는 TYZOR TBT 티타네이트.
8 : OSi 스페셜리티, 인코포레이티드(OSi Specialities, Inc.)로부터 시판되는 A-1100 아미노 관능성 실란.
9 : 쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 시판되는 EPON 828 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.
10 : 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 시판되는 DEN 431 에폭시 노볼락.
11 : 몬산토 코포레이션(Monsanto Co.)으로부터 시판되는 HB-40 가소제.
12 : 카보트 코포레이션(Cabot Corp)으로부터 시판되는 Ferbam 76% WDG 카바메이트염.
13 : OSi 스페셜리티 인코포레이티드로부터 시판되는 A-187 에폭시 관능성 실란.
베이스 조성물의 각각의 구성분을 리스트의 순서에 따라 순차적으로 혼합하였다. 별도의 용기에서, 촉진제의 각각의 구성분을 리스트의 순서에 따라 순차적으로 혼합하였다. 본 발명에 따른 실란트 제형물은 100 그램의 베이스 조성물을 18.5g의 촉진제와 혼합하여 제조되었다.
본 발명의 조성물은 에어로스페이스 실란트 및 연료 탱크용 라이닝; 및 전기적 포팅 또는 캡슐화 화합물과 같은 에어로스페이스 적용에 유용한다. 본 발명에 따른 에어로스페이스 실란트 물질은 극온 성능, 내연성 및 굽힘 강도를 포함하는 특성들을 보여줄 수 있다. 본 명세서에 설명된 제형물은 극온, 화학적으로 가혹한 환경 및 기계적 진동을 경험할 수 있는 전기적 및 전자적 구성요소를 캡슐화하는 포팅 화합물로서 사용하기에 적합하다.
상기 설명은 본 발명의 특정 구현예를 예시한 것일뿐, 이것의 실제적인 것으로 제한하는 것은 아니다. 다음의 청구항 및 이들의 모든 등가물은 본 발명의 범위를 명확히 하기 위한 것이다.

Claims (21)

  1. (a) 하나 이상의 폴리비닐 에테르 모노머와 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머;
    (b) 머캅토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분들로부터 제조되는 실란트 제형물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 머캅토-종결된 폴리머는 -50℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 실란트 제형물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 머캅토-종결된 폴리머는 25℃의 온도 및 760mmHg의 압력하에서 500 poise 보다 낮은 점도를 갖는 실란트 제형물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 머캅토-종결된 폴리머는 500 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 실란트 제형물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 머갑토-종결된 폴리머는 2000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 실란트 제형물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 머갑토-종결된 폴리머는 실란트 제형물을 제조하기 위해 사용된 구성분의 전체 중량을 기초로 실란트 제형물의 30 내지 90중량%를 차지하는 실란트 제형물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐 에테르 모노머는 디비닐 에테르 모노머인 실란트 제형물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 디비닐 에테르 모노머는 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로퓨릴 디비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 실란트 제형물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐 에테르 모노머는 디비닐 에테르 및 세개 이상의 비닐기를 갖는 폴리비닐 에테르를 포함하는 성분의 혼합물인 실란트 제형물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐 에테르 모노머는 상기 머갑토-종결된 폴리머를 제조하기 위해 사용된 반응물의 20 내지 60몰%을 차지하는 실란트 제형물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐 에테르 모노머는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 펜던트기를 갖는 실란트 제형물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리티올 물질은 디티올인 실란트 제형물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 디티올 물질은 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디머캅토-3-메틸부탄, 디펜텐디머캅탄, 에틸시클로헥실디티올, 디머캅토디에틸설파이드, 메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디머캅토디옥사옥탄, 1,5-디머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 실란트 제형물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 폴리티올 물질은 알킬기, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 펜던트기를 갖는 실란트 제형물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 폴리티올 물질은 200 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 실란트 제형물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 폴리티올 물질은 머캅토-종결된 폴리머를 제조하기 위한 사용된 반응물의 40 내지 80몰%를 차지하는 실란트 제형물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 머캅토-종결된 폴리머가 제조되는 반응물은 촉매를 더 포함하는 실란트 제형물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 경화제는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 금속 산화물, 폴리에폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 실란트 제형물.
  19. (a) 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르와 디머캅토 디옥사옥탄을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머;
    (b) 머캅토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분들로부터 제조되는 실란트 제형물.
  20. (a) 하나 이상의 폴리비닐 에테르 모노머와 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머;
    (b) 머캅토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분들로부터 제조되는 에어로스페이스 실란트 제형물.
  21. (a) 하나 이상의 폴리비닐 에테르 모노머와 하나 이상의 폴리티올 물질을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되는 하나 이상의 겔화되지 않은 머캅토-종결된 폴리머;
    (b) 머캅토-종결된 폴리머의 머캅토기와 반응하는 하나 이상의 경화제; 및
    (c) 충전제, 접착 증진제, 가소제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성분들로부터 제조되는 전기적 포팅 제형물.
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