JP5974446B2 - 感光性樹脂組成物及び粘接着シート - Google Patents
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Description
この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば130℃での硬化が可能となるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。一方、硬化性が高いものは保存安定性が低く、例えば−20℃等の低温で貯蔵する必要がある。従って、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。
加えて、近年、特に電子機器分野において、(1)回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応すること、(2)モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用すること、そして(3)生産性を大幅に改善することが求められている。そのため、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、保存安定性を損なわずに、硬化性をより一層向上させることが強く求められている。
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも2個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物と、を含有し、前記塩基発生剤は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする。以下、塩基発生剤、硬化性化合物、分子中にメルカプト基を有する化合物の順に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する。ここで、電磁波は、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線を含む。
上記一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立した水素又は1価の置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基である。中でも、R1及びR2の両方が1価の置換基であると、異性化の感度が向上し、発生する塩基が2級アミンとなるため、1級アミンに比べて塩基性が強くなり、加熱温度が低温(例えば、120℃)であっても触媒活性が高くなる。この点で、R1及びR2の両方が1価の置換基であることが好ましい。
特に、R1又はR2の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であると、アミド結合周辺の立体的な大きさが小さくなることで、光異性化反応が進行しやすくなるため、異性化の感度が高くなる。また、発生する塩基性物質の立体的な嵩が小さくなることで、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなり、結果として触媒活性が向上する。この点で、R1又はR2の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であることがさらに好ましい。R1又はR2の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されてもよいメチル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、中でも原子半径がより小さいフッ素原子や塩素原子であることが触媒活性の向上の点から好ましく、置換されるハロゲン原子の数は、触媒活性の向上の点から少ないほうが好ましく、2個以下であることが好ましく、更に1個以下であることが好ましい。中でも特に、ハロゲン原子で置換されてもよいメチル基がメチル基であることが、触媒活性の向上の点から好ましい。
さらに、R1及びR2が結合して窒素原子を含む環状構造を形成すると、炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張しやすくなり異性化の感度が高くなる。また、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなるため、触媒活性が向上する。この点で、R1及びR2が結合して窒素原子を含む環状構造を形成することが好ましい。また、R1及びR2が結合し形成された窒素原子を含む環状構造が、5から7員環であることが、異性化の感度が高くなる点でより好ましい。
R3,R4としては、R1,R2と同様の水素又は置換基を利用できる。R3及びR4としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素であることが好ましい。
上記一般式(I)において、R5〜R8は、それぞれ独立した水素又は1価の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。R5〜R8における置換基としては上述した−XR10と同様のものを用いることができる
R9は、水素原子、又は、加熱及び/又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基であり、具体的には、WO2010/113813国際公開公報パンフレットに記載されている。ここで、「脱保護可能な」とは、−OR9から−OHに変化する可能性があることをいう。R9が水素原子である場合、塩基発生剤がフェノール性水酸基を含むため、保存安定性を損なう可能性がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも1個以上有する硬化性化合物を含有する。分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する硬化性化合物によれば、接着強度の強い硬化物を得ることができる。
メルカプト基を有する化合物は、分子内にメルカプト基を2個以上有するものであれば、従来公知のものを使用できるが、分子内にメルカプト基を3個以上有するものがより好適である。メルカプト基の数が1個であると、硬化性化合物との反応点が低下し、接着性や耐久性が劣る可能性がある点で好ましくない。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基発生剤と、硬化性化合物と、メルカプト基を有する化合物とがあれば足りるが、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、接着剤膜強度が増し、応力分散能の向上、粘度調整が容易となり、加工性向上に繋がる。さらに加えて熱伝導性、難燃性を向上させることができるという効果から、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面接着性を向上させるためにシランカップリング剤を併用してもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することが好ましい。上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有シラン類や、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性や接着力を向上させることができる粘着付与樹脂を併用してもよい。例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、C5系又はC9系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。特に、被着体がポリオレフィンの場合には、ロジン系樹脂や石油系樹脂を併用することにより、高い接着強度を発現することができる。
耐熱性、密着性、樹脂強度等がより優れた組成物及びその硬化物を得ることを目的で充填剤を配合してもよい。例えば、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、クレー、水酸化アルミニウム等、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、シリカ、クレー、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体や、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機球状体や、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体や、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテート等からなる単繊維等が挙げられる。
塗工性(粘度)調整や応力緩和能の付与が容易となるために各種高分子を添加してもよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物の粘度が塗布に適さない程度に高い場合には、適宜、溶剤で希釈した上で、塗工後に乾燥することにより溶剤を除去するとよい。感光性樹脂組成物の粘度が塗布できる程度であれば、特に溶剤は不要である。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、残留溶媒量の観点から、溶剤は感光性樹脂組成物中に5〜50質量%になるように配合されることが好ましい。
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性(揺変性)を付与するためのチキソトロープ剤(揺変性付与剤)、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、ポリイミド樹脂、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を適量配合してもよい。
感光性樹脂組成物の25℃での粘度は、0.1〜1,000Pa・sであることが好ましい。この粘度範囲であれば、被着体への塗工(塗布)作業が容易である。粘度が0.1Pa・s未満であると、立体的に接着する場合に、硬化するまでに前記組成物が流れてしまい、所望の物性が得られないおそれがある点で好ましくない。1000Pa・sを超えると、作業性が低下するおそれがある点で好ましくない。
上記した、接着剤用の感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。まず、上記塩基発生剤と、上記硬化性化合物と、上記メルカプト基を有する化合物と、必要に応じて各種添加剤とを混合撹拌した後、脱泡させることにより、上記感光性樹脂組成物が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、上記塩基発生剤、硬化性化合物、メルカプト基を有する化合物に加え、さらに高分子を要する。上記塩基発生剤は、電磁波が照射されるもしくは、電磁波を照射後に適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進されるため、従来用いられる塩基発生剤もしくは硬化促進剤と異なり、加熱時における硬化促進が抑制されるため、高沸点溶媒等を使用した場合でもシート化が容易であるという優れた点を有する。
本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、硬化前の凝集力付与によるシート形成能と、微粘着性(タック性)とを向上させるため、各種被着体への仮固定を容易にする高分子が必要となる。
まず、高分子として熱可塑性高分子を用いることが好適である。熱可塑性高分子の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記「硬化性化合物」と、「熱可塑性高分子」との何れとも異なる、熱硬化性樹脂等の他の樹脂が含有されていてもよい。上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
また、本発明の感光性樹脂組成物を粘接着シート用で用いる場合、塗工性を高めるため、溶剤を併用することが可能である。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量も特に限定されるものではなく、塗布方法に合せて適宜設定すればよい。ただし、残留溶媒量の観点から、溶剤は感光性樹脂組成物中に10〜70質量%になるように配合されることが好ましい。
本発明の粘接着シートは、上記感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を少なくとも有することを特徴とする。すなわち、本発明の粘接着シートは、例えば、基材/粘接着剤層/剥離フィルムのように基材上に粘接着剤層が形成されている構成であってもよいし、剥離フィルム/粘接着剤層/剥離フィルムのように基材レス型の両面粘接着シートの構成であってもよい。上記感光性樹脂組成物は、電磁波の照射前には粘着性を有するため、シート状に成形するに際して、離型処理された基材や剥離フィルム等の支持体に積層し、更に他面を同様に離型処理された保護材となる剥離フィルム等で積層被覆されることが好ましい。
以下、基材、剥離フィルム、及び粘接着シートについて順に説明する。なお、粘接着とは、粘着又は接着のいずれも含む意味であり、粘着とは剥離を想定した一時的な接合、接着とは剥離を想定しない永久接合を通常意味し、本発明はいずれも含む概念である。
本発明の粘接着シートでは、基材は、特に限定されるものではなく、織布、編布、不織布、フィルム等の適宜の材料を選択することができるが、電磁波を照射するという観点から透明であることが好ましい。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよく、可視領域(380〜780nm)における光透過率が80%以上であることをいう。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のUV−3100PCを用いて測定(JIS−Z8701準拠)することができる。基材として光を透過しない材料を選択した場合には、基材上に形成した粘接着剤層に、該粘接着剤層側から光を照射し、別の基材を上から張り合わせた後、加熱することで接着させることが可能となる。なお、塩基発生剤は酸を発生しないため、アルミや銅といった金属箔基材の使用も可能である。
本発明の粘接着シートでは、上記感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層の一方又は両方の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の粘接着シートでは、剥離フィルムは、剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは12〜188μmである。
上記した、粘接着シート用の感光性樹脂組成物を使用した粘接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。ここでは、上記剥離フィルム上に、上記粘接着シート用の感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層が形成されている構成の粘接着シートである場合について説明する。まず、上記塩基発生剤と、上記硬化性化合物と、上記メルカプト基を有する化合物と、上記熱可塑性高分子と、必要に応じて各種添加剤と、有機溶剤と、を混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製する。次いで、上記剥離フィルムの剥離処理面上に、上記塗工液をアプリケーター等により全面塗工し、粘接着剤層を形成する。そして、乾燥させ、上記粘接着剤層面上に、更に上記剥離フィルムの剥離処理面をラミネートすることにより、本発明の粘接着シートを形成することができる。
100mLフラスコにメタノール15mLを入れ、そこに炭酸カリウム2.00gを加えた。次いで、50mLフラスコにメタノール10mLを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド(東京化成工業(株)製)2.67g(6.2mmol)及び2−ヒドロキシ−4−(5−エチルヘキシルオキシ)−5−エチルベンズアルデヒド1.7g(6.2mmol)を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、3時間撹拌した後、TLCにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を50mL加えて、1時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより2−ヒドロキシ−4−(5−エチルヘキシルオキシ)−5−エチルケイ皮酸を1.7g得た。続いて、窒素雰囲気下、100mL三口フラスコ中で、2−ヒドロキシ−4−(5−エチルヘキシルオキシ)−5−エチルケイ皮酸1.0g(3.19mmol)を脱水テトラヒドロフラン10mLに溶解し、氷浴下で1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(東京化成工業(株)製)0.73g(3.83mmol,1.2eq)を加えた。30分後に、アミンとしてピペリジン(東京化成社製)129mg(1.52mmol、0.95eq)を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、式(III)に示す塩基発生剤Aを1.0g得た。
上記2−ヒドロキシ−4−(5−エチルヘキシルオキシ)−5−エチルベンズアルデヒドの代わりに2−ヒドロキシ−5−(5−エチルヘキシルオキシ)ベンズアルデヒド1.5g(6.2mmol)を添加したほかは、合成例1と同じ工程を経ることで、式(IV)に示す塩基発生剤Bを0.8g得た。
硬化性化合物であるエポキシ樹脂(商品名「jER 828」,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,固形分:100%,エポキシ当量:184〜194g/eq.,質量平均分子量:370,三菱化学社製)100質量部と、メルカプト基を有する硬化剤であるPEMP(ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート、商品名「QX40」,粘度:400〜550mPa・s/25℃,メルカプタン当量:125〜137g/eq,三菱化学社製)70質量部と、塩基発生剤A(発生塩基:ピペリジン)5質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて実施例1の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、1450mPa・s/25℃であった。なお、粘度の測定は、TVB25L型粘度計(東機産業製)を用いて行った。
塩基発生剤Aの代わりに塩基発生剤B(発生塩基:ピペリジン)を5質量部用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例2の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、1430mPa・s/25℃であった。
添加剤として、コロイダル炭酸カルシウム(商品名「ネオライトSA−100G」,竹原化学社製)を85質量部用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例3の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、17450mPa・s/25℃であった。
熱可塑性樹脂(商品名「バイロン300」,高分子ポリエステル樹脂,固形分:100%,質量平均分子量:23000,Tg:7℃,東洋紡績社製)15質量部と、酸化マグネシウム(商品名「RF−10C−EC」,宇部マテリアル社製)を75質量部と、メチルエチルケトン35質量部用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、実施例4の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。上記の感光性樹脂組成物の粘度を測定した結果、842mPa・s/25℃であった。
塩基発生剤Aの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤A(商品名:フジキュアFXR1020,富士化成工業社製)を5質量部用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例1の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
塩基発生剤Aの代わりに尿素型アダクト系の芳香族ウレア(商品名:フジキュアFXR1030,富士化成工業社製)を5質量部用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例2の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
塩基発生剤Aの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤B(商品名:アミキュアMY−H,味の素ファインテクノ社製)を5質量部用いたこと以外は、実施例1と同様の方法にて、比較例3の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。
低温での熱硬化性の確認は次のようにして行った。まず、ホットプレートのスイッチを入れ、プレートを120℃に加熱した。その後、プレート表面にスライドガラスを載せ、さらにレーザー式表面温度計でスライドガラス表面が120℃で安定したことを確認した。続いて、実施例1及び2に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤について、紫外線照射装置(製品名「DRE−10/12QN」,Hバルブ使用,フュージョンUVシステムズジャパン社製)を用いて、波長300〜370nmの領域で光強度が2000mJとなるように紫外線を照射した。その後、スライドガラス表面に各実施例及び比較例に係る米粒大の感光性樹脂組成物からなる接着剤を載せ、この感光性樹脂組成物を適度に延ばし、計時を開始した。計時は、接着剤の糸が引かなくなり、表面が硬くなったことを目視で確認するまで行った。そして、この計時の時間を硬化時間とした。結果を表2に示す。
保存性の確認は次のようにして行った。まず、各実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物からなる接着剤を10mlの遮光瓶に密閉した後、恒温室(40℃、湿度0%)にて保管した。そして、上記接着剤がゲル化し、流動性がなくなるまでの日数をゲル化日数とした。結果を表2に示す。
光透過性がない基材への接着性の確認は次のようにして行った。実施例1に係る感光性樹脂組成物を銅箔に塗付した後、感光性樹脂組成物に対し、上記「低温での熱硬化性の確認」と同じ条件で紫外線を照射した。そして、上記銅箔における感光性樹脂組成物の塗布面にもう1枚の銅箔を貼り合わせて積層体を形成し、その積層体を、120℃に加熱したホットプレートの上に載せた。そして、5分経過後の貼り合わせの状態を目視で確認した。その結果、2枚の銅箔が適切に接着されていることが確認された。すなわち、本実施例に係る感光性樹脂組成物は、事前に電磁波の照射をしておけば加熱のみで硬化するので、光透過性のない基材も適用可能であり、被着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がないという、従来の接着剤では達成できなかった優れた効果を奏することが確認された。なお、銅箔を繊維強化プラスチックに置き換えて同様の確認を行ったが、この場合においても、2枚の繊維強化プラスチックが適切に接着されていることが確認された。
硬化性化合物として上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂を100質量部と、メルカプト基を有する硬化剤として上記PEMPを70質量部と、上記塩基発生剤Aを5質量部とに加え、熱可塑性高分子としてエポキシ基含有アクリロニトリル系樹脂(商品名「テイサンレジンSG−P3」,固形分:15%,エポキシ当量:4760g/eq.,質量平均分子量:85万,Tg:12℃,ナガセケムテックス社製)200質量部を上記撹拌機で混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。この塗工液を実施例5の感光性樹脂組成物とした。
上記塩基発生剤Aの代わりに上記塩基発生剤Bを5質量部用いたこと以外は、実施例5と同様の方法にて、実施例6の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
上記塩基発生剤Aの代わりに下記塩基発生剤D(発生塩基:N−メチルシクロヘキシルアミン)を5質量部用いたこと以外は、実施例5と同様の方法にて、実施例7の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
上記塩基発生剤Aの代わりに下記塩基発生剤P(発生塩基:N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン)を5質量部用いたこと以外は、実施例5と同様の方法にて、実施例8の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
上記塩基発生剤Aの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Aを5質量部用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて、比較例4の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例4の粘接着シートを得ることはできなかった。
上記塩基発生剤Aの代わりに上記芳香族ウレアを5質量部用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて、比較例5の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例5の粘接着シートを得ることはできなかった。
上記塩基発生剤Aの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Bを5質量部用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて、比較例6の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例6の粘接着シートを得ることができなかった。
上記塩基発生剤Aの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Bを5質量部用い、硬化遅延剤としてホウ酸トリブチル(東京化成工業社製)を2質量部用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて、比較例7の感光性樹脂組成物及び粘接着シートを得た。
実施例5〜8及び比較例7の感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートを10mm×10mmに切断した後、一方の面の剥離フィルムを剥がし、ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ3mm)に貼り合わせた。次いで、他方の面の剥離フィルムを剥がし、粘接着面を暴露させてから該面に、紫外線照射装置(製品名「DRE−10/12QN」,Hバルブ使用,フュージョンUVシステムズジャパン社製)を用いて、波長300〜370nmの領域で光強度が2000mJとなるように紫外線を照射した。その後、紫外線を照射した粘接着面に上記と同じサイズのガラス板を、2kgのローラーを用いて圧着させた。そして、乾燥オーブンにて100℃で1時間加熱した後、1日間養生し、測定温度23℃、引っ張り速度50mm/minの条件(JIS K6850に準拠)にて測定した。結果を表4に示す。
また、実施例5〜8及び比較例7の感光性樹脂組成物について、実施例1、2及び比較例1〜3の場合と同様に保存性の確認を行った。結果を表4に示す。
上記実施例から、塩基発生剤A、B、D及びPを用いた接着剤及び粘接着シートは、良好な粘着力を示し、かつ、気温が40℃の場所に放置しても7日間以上保存できることが確認された。そこで、塩基発生剤を合成するに際し、どのような構造をもったアミンを添加するのが適当であるかを確認するため、R5〜R9を塩基発生剤Bと同一の置換基とし、種々の塩基発生剤を合成した。これらの塩基発生剤は、アミンとして上記表5及び6に示すものを1.52mmol、0.95eq加えたほかは、合成例2と同様の方法にて得た。
塩基発生剤の種類が上記表5〜7に示すものであるほかは、実施例1と同様の方法にて、実施例11〜31及び比較例11〜14の感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。そして、これらの接着剤について、低温での熱硬化性を確認した。結果を上記表5〜7に示す。
Claims (14)
- 電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも2個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物と、高分子とを含有し、
前記塩基発生剤は、下記一般式(I)で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである感光性樹脂組成物からなる粘接着剤層を少なくとも有する粘接着シート。
- 前記塩基発生剤が、前記一般式(I)中、R1及びR2が同一であっても異なっていてもよい置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素である、請求項1に記載の粘接着シート。
- 前記R1及び前記R2が結合して環状構造を形成する場合、前記環状構造は、5から7員環である、請求項1又は2に記載の粘接着シート。
- 前記高分子が熱可塑性高分子である、請求項1から3のいずれかに記載の粘接着シート。
- 前記熱可塑性高分子のガラス転移温度(Tg)が−40℃〜30℃であり、質量平均分子量が10,000〜1,000,000である、請求項4に記載の粘接着シート。
- 電磁波の照射、又は電磁波の照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも2個以上有する硬化性化合物と、分子中にメルカプト基を有する化合物とを含有し、
前記塩基発生剤は、下記一般式(I)で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンであり、25℃での粘度が0.1〜1,000Pa・sである感光性樹脂組成物。
R 5 及びR 8 が水素原子であり、R 6 及びR 7 が水素原子、アルキル基、又は−OR 24 から選択され、R 6 及びR 7 の少なくとも一つが−OR 24 である。R 24 は、アルキル基である。R9は、水素原子である。) - 前記一般式(I)中、R1及びR2が同一であっても異なっていてもよい置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素である、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記R1及び前記R2が結合して環状構造を形成する場合、前記環状構造は、5から7員環である、請求項6又は7に記載の感光性樹脂組成物。
- 無溶媒である、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 無機フィラーを含む、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 高分子を含む、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤を含む、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 無溶媒であり、無機フィラー、高分子を含む、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤を含み、無機フィラー、高分子を含む、請求項6から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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