JP5071803B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線の照射により、塩基を発生する光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物に関する。

光、赤外線、遠赤外線、電子線、又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により、化学的な構造変化を起こす感光性樹脂組成物は、レジスト材料や光硬化材料として、多方面で用いられている。活性エネルギー線のうち、特に広く利用されているものが光である。以下、活性エネルギー線を単に光として説明するが、本発明における活性エネルギー線は光に限定されるものではない。

例えば、活性エネルギー線の照射により強酸を発生する光酸発生剤を配合した化学増幅型レジスト材料が知られている。この化学増幅型レジスト材料では、活性エネルギー線の照射により発生する強酸を触媒として樹脂成分を化学変性し、現像液に対する溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。高感度・高解像性を目指して様々なレジスト材料の開発が進められてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせの種類は限定されてきており、新たな感光システムの開発が求められている。

また、活性エネルギー線の照射によるモノマーやプレポリマーの光硬化を利用した表面被覆材料が知られている。このような表面被覆材料の開発にあたり、モノマー、オリゴマー、さらにはポリマーの光硬化速度を向上させるべく、様々な試みがなされてきた。最も広く開発の対象となっているのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル重合系の材料である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究が進められている。

しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応が限害される。このため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要とされる。カチオン重合系の場合には、このような酸素による阻害が無い点で有利であるものの、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するため、その腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。

そこで、光の作用により発生した塩基を、重合反応や化学反応に利用した感光性樹脂組成物が提案されている。例えば特許文献１では、光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤と、ポリイミド前駆体と、溶媒とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物によれば、先ず、光を照射することにより塩基のアミン化合物が発生し、次いで加熱処理を施すことにより、発生したアミン化合物とポリイミド前駆体とが反応して硬化膜が得られる。
特開２００６−１８９５９１号公報

しかしながら、特許文献１で用いられているような従来の光塩基発生剤では、光の照射により塩基を発生する際に、脱炭酸反応を伴うため炭酸ガスも同時に発生する。発生した炭酸ガスが気泡として硬化膜中に残存した場合には、硬化膜強度の低下を招く。特に、硬化膜の膜厚が厚い場合には、炭酸ガスが硬化膜中に残存する可能性が高い。

さらには、特許文献１で用いられているような従来の光塩基発生剤は、エステル結合を有するため高温耐性に難があり、高温条件下では光を照射しなくても塩基が発生してしまう。このため、特に、高温での反応を必要とするポリイミド前駆体等を配合した感光性樹脂組成物をレジスト材料として用いた場合には、未露光部分においても加熱により塩基が発生してしまい、パターン形成が困難である。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光の照射により塩基を発生させる際に脱炭酸反応を伴うことがなく、膜強度の高い硬化膜が得られるうえ、高温耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、光の照射により、脱炭酸反応を伴うことなくアミン化合物を発生する光環化型の光塩基発生剤を用いることにより、膜強度の高い硬化膜が得られるとともに、高温耐性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 塩基反応性樹脂と、下記一般式（１）で表される光塩基発生剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［一般式（１）中、Ｚはアミノ基を表す。］

（２） 前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ１）で表される基であることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
［一般式（ｚ１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、水素、若しくは置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の有機基を表すか、又はＲ _１ 及びＲ _２ が互いに連結して、構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成するものを表す。有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。］

（３） 前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ２）で表される基であることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
［一般式（ｚ２）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立した１〜６の整数であり、Ｒ_３は水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又はアシル基を表す。］

（４） 前記一般式（１）で表される光塩基発生剤が、下記化学式（ＩＩ）、下記化学式（ＩＩＩ）、又は下記化学式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。

（５） 前記塩基反応性樹脂が、エポキシ樹脂、含ケイ素樹脂、及びポリアミド酸樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載の感光性樹脂組成物。

（６） （１）から（５）いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させてから所定のパターン露光をした後、加熱処理して現像することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

本発明によれば、光の照射により塩基を発生させる際に脱炭酸反応を伴うことがなく、膜強度の高い硬化膜が得られるうえ、高温耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

［光塩基発生剤］
本発明の感光性樹脂組成物で用いられる光塩基発生剤は、光の照射により、脱炭酸反応を伴うことなく塩基のアミン化合物を発生することを特徴とする。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物で用いられる光塩基発生剤は、下記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）中、Ｚはアミノ基を表す。アミノ基には、未置換アミノ基及び置換アミノ基が含まれる。置換アミノ基には、モノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基が含まれる。

上記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ１）で表される基である光塩基発生剤が好ましく用いられる。

上記一般式（ｚ１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の有機基を表す。有機基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。

アルキル基としては、炭素数１〜１２、特に２〜６のものが好ましく用いられ、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１０、特に６〜８のものが好ましく用いられ、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好ましく用いられ、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素数が７〜１５、特に７〜１１のものが好ましく用いられ、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。これら有機基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。

上記一般式（ｚ１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに連結して含窒素環を形成するものであってもよい。この場合の含窒素環を構成する原子の数は３〜１２、好ましくは５〜８である。また、この含窒素環を構成する原子に、複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）が含まれていてもよい。

また、上記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ２）で表される基である光塩基発生剤が好ましく用いられる。

上記一般式（ｚ２）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立した１〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎ＋ｍは４〜１２であることが好ましく、より好ましくは４〜８である。Ｒ_３は水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又はアシル基を表し、上記一般式（１）で表される光塩基発生剤からアミノ基が脱離した残基であってもよい。炭化水素基、炭化水素オキシ基における炭化水素基、及びアシル基における炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８である。この炭化水素基には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルが含まれる。

本発明で用いられる光塩基発生剤においては、光の照射により、下記化学反応式（１）で示されるような光環化反応が進行する。この光環化反応では、脱炭酸反応を伴うことがなく、１級又は２級のアミン化合物が発生する。このため、下記化学反応式（２）で示されるような脱炭酸反応を伴う従来の光塩基発生剤と異なり、炭酸ガスの発生による硬化膜の強度低下を抑制できる。

また、本発明で用いられる光塩基発生剤は、その骨格中にエステル結合を有さないため、従来の光塩基発生剤に比して優れた高温耐性を有する。従って、この光塩基発生剤と、高温で反応が進行するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）等と、を含む感光性樹脂組成物をレジスト材料として用いた場合であっても、加熱により未露光部分において塩基が発生してしまうことがなく、良好なパターン形成が可能である。

具体的には、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、以下のものが好ましく例示される。

［塩基反応性樹脂］
本発明で用いられる塩基反応性樹脂としては、上記光塩基発生剤から生ずるアミン化合物と反応するものであればよく、特に限定されない。従来公知のレジスト組成物や光硬化樹脂に利用されている塩基反応性樹脂が用いられる。以下、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる塩基反応性樹脂の例を、化学式（ａ１）〜（ａ１０）に示す。

化学式（ａ１）〜（ａ６）で表される塩基反応性樹脂のうち、化学式（ａ１）〜（ａ４）で表される塩基反応性樹脂は、塩基の作用により、脱離及び脱炭酸反応を生じる。また、化学式（ａ５）〜（ａ６）で表される塩基反応性樹脂は、塩基の作用により脱離反応を生じる。

化学式（ａ７）〜（ａ１０）で表される塩基反応性樹脂のうち、化学式（ａ７）、（ａ８）で表される塩基反応性樹脂（混合物）は、塩基の作用により、脱水縮合及び架橋反応を生じる。化学式（ａ９）で表される塩基反応性樹脂（ポリマー）は、塩基の作用により、脱炭酸反応を生じる。化学式（ａ１０）で表される塩基反応性樹脂は、塩基の作用により、ポリイミド形成反応を生じる。

また、本発明の感光性樹脂組成物では、塩基反応性樹脂として、エポキシ樹脂、含ケイ素樹脂、及びポリアミド酸樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ポリアミド酸樹脂については上述した通りである。例えば、少なくとも２つのエポキシ基を有する樹脂に、光の照射により生じた塩基（アミン）を作用させることにより、エポキシ基の開環重合を起こすことができる。また、光の照射により生じたアミンをエポキシ樹脂に付加させることにより、エポキシ樹脂を化学変性させることができる。エポキシ基を有する塩基反応性樹脂の具体例を、化学式（ａ１１）〜（ａ２２）に示す。

また、含ケイ素樹脂として、例えば、シラノール基又はアルコキシシリル基を有する樹脂が用いられる。少なくとも２つのシラノール基又はアルコキシシリル基を有する樹脂に、光の照射により生じた塩基（アミン）を作用させることにより、シラノール基又はアルコキシシリル基の縮重合を起こすことができる。シラノール基又はアルコキシシリル基を有する塩基反応性樹脂の具体例を、化学式（ａ２３）〜（ａ２６）に示す。

本発明の感光性樹脂組成物では、上記光塩基発生剤の含有量は、上記塩基反応性樹脂に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％〜３０質量％である。光塩基発生剤の含有量が１質量％未満であると、反応が不十分となり、６０質量％を超えると、光塩基発生剤自体が塩基反応性樹脂の溶解性に大きな影響を与えるうえ、価格的に不利である。

なお、本発明で用いられる塩基反応性樹脂は、光により重合反応を開始する樹脂であることが好ましい。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、重合性エポキシ樹脂、重合性含ケイ素化合物（樹脂）、又はポリアミド酸樹脂と、上記光塩基発生剤と、を含む組成物であることが好ましい。また、必要に応じて、溶媒や硬化促進剤、その他の充填剤等の補助成分を配合することができる。上記光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜、光増感剤を共存させることもできる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、上述した光塩基発生剤と、塩基反応性樹脂と、を含む感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする。例えば、この感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を作製し、この塗布液を基板等の支持体上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。次いで、この塗膜に対してパターン露光を行い、塩基を発生させる。続いて、加熱処理を行い、塩基反応性樹脂の反応を進行させる。反応終了後、露光部と未露光部とで溶解度に差が生じる溶媒（現像液）中に浸漬して現像を行うことにより、所定形状の硬化樹脂パターンが得られる。

なお、加熱処理の条件は、露光エネルギー、用いた光塩基発生剤の種類、塩基反応性樹脂の種類に応じて適宜設定される。加熱温度は５０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。加熱時間は１０秒〜６０分が好ましく、より好ましくは６０秒〜３０分である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
ｏ−ヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸１．８ｇ、シクロヘキシルアミン０．９９ｇ、縮合剤の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣ）２．１ｇを、溶媒のＴＨＦ中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、白色結晶を得た。収率は４６％であり、得られた白色結晶の融点（分解点）はＤＳＣ測定の結果、２４０〜２４１℃で非常に高温であったことから、高温耐性に優れたものであると考えられた。得られた白色結晶の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、元素分析により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝８．９６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ，−ＮＨ−）、７．２０〜６．８２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、３．８０（ｍ，１Ｈ，−Ｎ−ＣＨ−）、２．０９〜１．７１（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３３００（ν_Ｏ−Ｈ）、３１００，２９００，２８５０（ν_Ｃ−Ｈ）、１６５０（ν_{ＣＯ−ＮＨ}）、１５５０（ν_Ｃ−Ｈ）。
λ_ｍａｘ（ｎｍ）：２７０（ｍｅｔｈａｎｏｌ）。
Ｃ_１５Ｈ_１９ＮＯ_２としての計算値＝Ｃ：７３．４％，Ｈ：７．８１％，Ｎ：５．７１％、分析値＝Ｃ：７３．５％，Ｈ：８．００％，Ｎ：５．７０％。

上記分析結果から、合成例１で得られた白色結晶は、下記化学式（Ｉ）で表される光塩基発生剤Ｉであることが確認された。

＜合成例２＞
ｏ−ヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸３．６ｇ、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン２．０ｇ、縮合剤のＥＤＣ２．１ｇを、ＴＨＦ／ジクロロメタン混合溶媒中に溶解させ、室温で１５時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、白色結晶を得た。収率は１１％であった。得られた白色結晶の融点（分解点）はＤＳＣ測定の結果、２４１℃で非常に高温であったことから、高温耐性に優れたものであると考えられた。得られた白色結晶の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝１０．０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、７．４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、７．２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、７．７〜６．８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．０（ｍ，２Ｈ）、１．７〜１．０（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝２７．８６，３０．４０，３９．３４，４０．４０（ＣＨ_２）、１１６．９７（ＣＨ）、１２０．６９，１２１．７６，１２３．１６，１２９．７３，１３１．７９，１３７．４４（ＡｒＨ）、１５７．８４（ＣＨ）、１６９．２５（Ｃ＝Ｏ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４００（ν_Ｏ−Ｈ）、２９００，２８５０（ν_Ｃ−Ｈ）、１６３０（ν_{ＣＯ−ＮＨ}）、１５６０（ν_Ｃ−Ｈ）。
Ｃ_３１Ｈ_３８Ｎ_２Ｏ_４としての計算値＝Ｃ：７４．０７％，Ｈ：７．６２％，Ｎ：５．５７％、分析値＝Ｃ：７４．１３％，Ｈ：７．５８％，Ｎ：５．３０％。

上記分析結果から、合成例２で得られた白色結晶は、下記化学式（ＩＩ）で表される光塩基発生剤ＩＩであることが確認された。

＜合成例３＞
ｏ−ヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸２．１ｇ、ヘキサメチレンジアミン１．２ｇ、縮合剤のＥＤＣ４．３ｇを、溶媒のＤＭＦ中に溶解させ、室温で２４時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、白色結晶を得た。収率は１６％であり、得られた白色結晶の融点（分解点）はＤＳＣ測定の結果、２２０℃で非常に高温であったことから、高温耐性に優れたものであると考えられた。得られた白色結晶の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝１．１８〜１．４５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ _２）、３．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＮＨ−ＣＨ _２）、６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、６．７８〜７．５９（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、８．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＮＨ）、１０．１２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝２７．８６，３０．４０，３９．３４，４０．４０（ＣＨ_２）、１１６．９７（ＣＨ）、１２０．６９，１２１．７６，１２３．１６，１２９．７３，１３１．７９，１３７．４４（ＡｒＨ）、１５７．８４（ＣＨ）、１６９．２５（Ｃ＝Ｏ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３３３０（ν_Ｎ−Ｈ）、３０８０（ν_Ｏ−Ｈ）、２９４０（ν_Ｃ−Ｈ）、２８８０（ν_Ｃ−Ｈ）、１６５０（ν_Ｃ＝Ｏ）、８６０（ν_Ｃ−Ｎ）。
Ｃ_２４Ｈ_２８Ｎ_２Ｏ_４としての計算値＝Ｃ：７０．５８％，Ｈ：６．９１％，Ｎ：６．８６％、分析値＝Ｃ：６９．８７％，Ｈ：６．７５％，Ｎ：７．０４％。

上記分析結果から、合成例３で得られた白色結晶は、下記化学式（ＩＩＩ）で表される光塩基発生剤ＩＩＩであることが確認された。

＜合成例４＞
ｏ−ヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸２．１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．７ｍＬ、縮合剤のＥＤＣ４．３ｇを、溶媒のＤＭＦ中に溶解させ、室温で２４時間、反応させた。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、クロロホルムで再結晶することにより、白色結晶を得た。収率は３１％であり、得られた白色結晶の融点（分解点）はＤＳＣ測定の結果、２２６℃で非常に高温であったことから、高温耐性に優れたものであると考えられた。得られた白色結晶の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝０．０（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ _３）、０．４４〜０．４７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ _２−）、１．３７〜１．４４（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＣＨ_２−ＣＨ _２−ＣＨ_２）、３．０７〜３．３２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨＣＯ）、８．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，−ＮＨ−）、９．９４（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ（ｐｐｍ）＝−８．４４。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３３３０（ν_Ｎ−Ｈ）、３０８０（ν_Ｏ−Ｈ）、２９５０（ν_Ｃ−Ｈ）、２８７０（ν_Ｃ−Ｈ）、１６５０（ν_Ｃ＝Ｏ）、１４００（ν_{Ｓｉ−ＣＨ３}）、１１００（ν_{Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ}）、８８０（ν_Ｃ−Ｎ）。
Ｃ_２４Ｈ_２８Ｎ_２Ｏ_４としての計算値＝Ｃ：６１．８９％，Ｈ：７．６４％，Ｎ：５．２５％、分析値＝Ｃ：６２．１９％，Ｈ：７．４６％，Ｎ：５．１８％。

上記分析結果から、合成例４で得られた白色結晶は、下記化学式（ＩＶ）で表される光塩基発生剤ＩＶであることが確認された。

＜試験例１＞
合成例１で得られた光塩基発生剤について、溶液中における光分解挙動に関する検討を行った。具体的には、先ず、合成例１で得られた光塩基発生剤を、濃度が３．７×１０^−５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタノール中に溶解させた溶液を調製した。次いで、調製した溶液に対して、２５４ｎｍの光を照射した後、溶液のＵＶスペクトル測定を実施した。光の照射量を段階的に変化させたときのＵＶスペクトルの変化を図１に示した。

図１に示されるように、光の照射量が増大するにつれて、２７０ｎｍ付近の吸収と３２０ｎｍ付近の吸収が減少している一方で、２１０ｎｍ付近の吸収が増加していることが分かった。２７０ｎｍ付近の吸収と３２０ｎｍ付近の吸収は、いずれも合成例１で得られた光塩基発生剤由来の吸収であり、２１０ｎｍ付近の吸収は、光塩基発生剤の光環化反応により生じたクマリン由来の吸収である。このことから、光の照射により、合成例１で得られた光塩基発生剤の光環化反応が起こり、シクロヘキシルアミンが発生していることが確認された。

＜試験例２＞
合成例１で得られた光塩基発生剤について、固体中における光分解挙動に関する検討を行った。具体的には、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）に対して、合成例１で得られた光塩基発生剤を２０質量％含むＴＨＦ溶液を調製し、Ｓｉウエハ上にキャストした。これを、１００℃のホットプレートで１分、プリベークすることにより、厚さ０．８μｍの膜を得た。得られた膜に対して、２５４ｎｍの光を照射した後、膜のＵＶスペクトル測定を実施した。光の照射量を段階的に変化させたときのＵＶスペクトルの変化を図２に示した。

図２に示される通り、合成例１で得られた光塩基発生剤の固体中における光分解挙動は、溶液中における光分解挙動とほぼ同様の結果であった。この結果から、合成例１で得られた光塩基発生剤は、エポキシ樹脂等の塩基反応性樹脂を含む感光性樹脂組成物中において、光塩基発生剤として有効に機能することが確認された。

＜試験例３＞
合成例１、３、及び４で得られた各光塩基発生剤について、各種溶剤に対する溶解性を調べた。具体的には、光塩基発生剤０．０１ｇに対して、１ｍｌ未満の溶剤で容易に溶解できるものを＋＋、１〜５ｍｌの溶剤で溶解できるものを＋、５〜１０ｍｌの溶剤にわずかに溶解するものを−、１０ｍｌを超える溶剤量でも溶解できないものを−−として評価した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、合成例１、３、及び４で得られた各光塩基発生剤のうち、合成例４で得られた光塩基発生剤ＩＶが特に溶解性に優れており、様々なアプリケーションへの応用が可能であることが分かった。

＜実施例１＞
ＰＧＭＡに対して、合成例１で得られた光塩基発生剤を２０質量％含むＴＨＦ溶液を調製し、Ｓｉウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒、スピンキャストした。これを、１００℃のホットプレートで１分、プリベークすることにより、厚さ０．８μｍ〜１．０μｍの未硬化膜を得た。得られた未硬化膜の一部にマスクを配置し、マスク上から２５４ｎｍの光を６０Ｊ／ｃｍ^２照射した。照射後、マスクを除去し、１４０℃で所定時間、加熱処理を行った。加熱時間は、２．５分、５分、７．５分の３水準とした。このときの露光部分のＩＲスペクトル（８００〜１１００ｃｍ^−１）を図３に示した。また、９００ｃｍ^−１付近におけるエポキシ基由来のピーク面積比と加熱時間との関係を図４に示した。

図３、４から明らかであるように、加熱処理により、露光部分のエポキシ基が減少していることが分かった。この結果から、合成例１で得られた光塩基発生剤は、エポキシ樹脂等の塩基反応性樹脂を含む感光性樹脂組成物中において、光塩基発生剤として有効に機能し、発生した塩基とエポキシ基との架橋反応が進行して、目的とする硬化膜が得られることが確認された。即ち、合成例１で得られた光塩基発生剤と、塩基反応性樹脂と、を含む感光性樹脂組成物は、ネガ型レジストとして有効に機能することが確認された。

＜実施例２＞
実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様の未硬化膜を得た。得られた未硬化膜の一部にマスクを配置し、マスク上から２５４ｎｍの光を所定量、照射した。次いで、ＴＨＦで３０秒、現像処理して得られた膜の厚さを測定し、感度評価を行った。感度評価は、加熱温度依存性と加熱時間依存性の観点から行った。加熱温度依存性については、加熱時間を１０分に固定し、加熱温度を１００℃、１２０℃、１４０℃の３水準で行った。また、加熱時間依存性については、加熱温度を１２０℃に固定し、５分、１０分、１５分の３水準で行った。その結果を図５、６に示した。

感度評価は、残膜率（露光、現像後の膜厚／未硬化膜の膜厚を表し、本明細書では正規化膜厚と同義）が０．５以上となるのに必要な光の照射量を比較することにより行った。図５に示される通り、加熱時間を１０分に固定して加熱温度を１００℃としたときには、照射量が６１０ｍＪ／ｃｍ^２必要であったのに対して、加熱温度が１２０℃のときに必要な照射量は２７０ｍＪ／ｃｍ^２、１４０℃のときは２２０ｍＪ／ｃｍ^２と大きく減少していた。この結果から、加熱時間を１０分としたときには、加熱温度は１２０℃以上が好ましいことが分かった。

また、図６に示される通り、加熱温度を１２０℃に固定して加熱時間を５分としたときには、１００００ｍＪ／ｃｍ^２もの照射量が必要であったのに対して、加熱時間を１０分としたときには上述の通りであり、１５分としたときには８０ｍＪ／ｃｍ^２と大きく減少していた。この結果から、加熱温度を１２０℃としたときには、加熱時間は１０分以上が好ましいことが分かった。

＜実施例３＞
合成例１で得られた光塩基発生剤の代わりに合成例２で得られた光塩基発生剤を用い、ＴＨＦ溶液の代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰという）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、未硬化膜を得た。得られた未硬化膜に対して、実施例２と同様に、一部にマスクを介した露光、現像処理を行い、感度評価を行った。その結果を図７、８に示した。

図７に示される通り、加熱時間を１０分に固定して加熱温度を１２０℃としたときには、わずか６．８ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で残膜率０．５が得られた。なお、加熱温度を１００℃としたときには、照射量をいくら増加させても残膜率０．５以上は得られず、加熱温度を１４０℃としたときには、極微量の照射量でも残膜率０．５以上が得られることが分かった。この結果から、加熱時間を１０分としたときには、加熱温度は１２０℃以上が好ましいことが分かった。

また、図８に示される通り、加熱温度を１２０℃に固定して加熱時間を５分としたときには、２０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で残膜率０．５が得られ、加熱時間を１０分としたときには上述の通りであった。なお、加熱時間を１５分としたときには、極微量の照射量でも残膜率０．５以上が得られることが分かった。この結果から、加熱温度を１２０℃としたときには、加熱時間は５分以上が好ましいことが分かった。

実施例３の結果から、合成例２で得られた光塩基発生剤についても、合成例１で得られた光塩基発生剤と同様に、光塩基発生剤として有効に機能することが確認された。また、実施例２と実施例３との結果を比較すると、合成例１で得られた光塩基発生剤に比して、合成例２で得られた光塩基発生剤は格段に感度が高いことも分かった。

＜実施例４＞
ＰＧＭＡ（Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）モノマーユニットに対して、合成例１〜４で得られた各光塩基発生剤Ｉ〜ＩＶを各６．３ｍｏｌ％配合したＨＦＩＰ溶液をそれぞれ調製し、Ｓｉウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒、スピンキャストした。これらを、１００℃のホットプレートで１分、プリベークすることにより、厚さ０．７μｍの未硬化膜を得た。得られた未硬化膜の一部にマスクを配置し、マスク上から２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの光を照射した。次いで、マスクを除去し、１００℃で１５分間、加熱処理を行った後、ＴＨＦによる３０秒間の現像処理を実施した。

また、上記で調製した溶液を利用して、石英ガラス板上に未硬化膜を作製した。作製した未硬化膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」）を用いて２５４ｎｍ光及び３６５ｎｍ光の透過率測定を実施した。

露光波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍそれぞれにおける露光エネルギーと、露光部分の残膜率との関係を図９及び図１０に示した。また、残膜率が０．３となる露光量を感度と定義し、各光塩基発生剤の感度評価結果を表２に示した。

透過率測定の結果、２５４ｎｍ光の透過率は３０％であり、３６５ｎｍ光の透過率は８０％であった。図９、図１０、及び表２に示されるように、１官能の光塩基発生剤Ｉに比して、２官能の光塩基発生剤ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの方が高感度であることが分かった。また、２官能の光塩基発生剤ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶでは、露光波長３６５ｎｍにおいて、露光エネルギーを大きくするとより高い残膜率が得られることが分かった。

ここで、光塩基発生剤ＩＶを配合した未硬化膜に、３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射したとき、及び照射後に１００℃で１５分間加熱したときのＩＲスペクトルを図１１に示した。図１１において見られる、９００ｃｍ^−１付近におけるエポキシ基由来のピーク面積比と加熱時間との関係を、加熱前を１として図１２に示した。

図１１及び図１２に示されるように、加熱を進めていくことにより、エポキシ基由来のピーク面積が減少していくことが分かり、下記化学反応式（３）に示される化学反応が進行していると考えられた。

＜実施例５＞
ＰＧＭＡ（Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）モノマーユニットに対して、合成例４で得られた光塩基発生剤ＩＶを６．３ｍｏｌ％、塩基増殖剤（ＢＡ）の１，３−ビス［１−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−４−ピペリジル］プロパンを所定量配合したＨＦＩＰ溶液を調製し、Ｓｉウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒、スピンキャストした。これを、１００℃のホットプレートで１分、プリベークすることにより、厚さ０．６μｍの未硬化膜を得た。得られた未硬化膜の一部にマスクを配置し、マスク上から３６５ｎｍの光を照射した。次いで、マスクを除去し、１００℃で所定時間、加熱処理を行った後、ＴＨＦによる３０秒間の現像処理を実施した。

塩基増殖剤の配合量を０質量％、１０質量％、２０質量％と変化させたときの露光エネルギーと残膜率との関係を図１３に示した。また、塩基増殖剤の配合量を２０質量％とし、加熱時間を１０分、１５分、２０分と変化させたときの露光エネルギーと残膜率との関係を図１４に示した。ここで、塩基増殖反応を組み込んだ本実施例では、下記化学反応式（４）に示される化学反応が進行していると考えられた。また、図１３より、塩基増殖剤を２０質量％配合することにより高い残膜率が得られ、また、図１４より、加熱時間を１０分、１５分、２０分を長くするにつれて高い残膜率が得られることが分かった。これらの結果から、塩基増殖剤を配合することにより、さらなる高感度化が可能であると考えられた。

＜実施例６＞
ポリメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＰＭＡＳという）０．１ｇと、ＰＭＡＳに対して３０質量％の光塩基発生剤ＩＶ（２．５×１０^−４ｍｏｌ）、又は従来型の光塩基発生剤であるオルトニトロベンジルエステル（２．５×１０^−４ｍｏｌ）をＴＨＦ１．５ｇに溶解させた。この溶液をそれぞれガラス基板上に２滴滴下し、６０℃のホットプレートで１分間プリベークし、ガラス基板で蓋をし、隙間をテフロン（登録商標）シートで塞いで膜を作製した。それぞれの膜に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて４００秒間、光照射し、気泡発生の有無を調べた。光照射後の外観を図１５（従来型）及び図１６（光塩基発生材ＩＶ）に示した。

下記化学反応式（５）に示すように、従来型では化学反応の進行により炭酸ガスが発生するのに対して、光塩基発生剤ＩＶを配合したものでは、下記化学反応式（６）に示されるように、化学反応が進行しても炭酸ガスが生ずることがない。このため、図１５及び図１６に示されるように、従来型では光照射により気泡が多数発生していたのが確認されたのに対して、光塩基発生剤ＩＶを配合したものでは気泡の発生がほとんど見られなかった。この結果から、光塩基発生剤ＩＶを配合した系であれば、膜強度のより高い硬化膜が得られることが分かった。

光塩基発生剤Ｉの溶液中における光分解挙動を説明するための図である。 光塩基発生剤Ｉの固体中における光分解挙動を説明するための図である。 光塩基発生剤Ｉ／ＰＧＭＡ膜のエポキシ基由来のＩＲピーク変化を示す図である。 図３のエポキシ基由来のピーク面積比と加熱時間との関係を示す図である。 光塩基発生剤Ｉ／ＰＧＭＡ膜の加熱温度依存性を説明するための図である。 光塩基発生剤Ｉ／ＰＧＭＡ膜の加熱時間依存性を説明するための図である。 光塩基発生剤ＩＩ／ＰＧＭＡ膜の加熱温度依存性を説明するための図である。 光塩基発生剤ＩＩ／ＰＧＭＡ膜の加熱時間依存性を説明するための図である。 ２５４ｎｍにおける露光エネルギーと残膜率との関係を示す図である。 ３６５ｎｍにおける露光エネルギーと残膜率との関係を示す図である。 光塩基発生剤ＩＶ／ＰＧＭＡ膜におけるＩＲスペクトル変化図である。 図１１のエポキシ基由来のピーク面積比と加熱時間との関係を示す図である。 塩基増殖剤の添加効果を説明するための図である。 塩基増殖剤の加熱時間依存性を説明するための図である。 従来型の光塩基発生剤を配合した系の外観（ａ）、光塩基発生剤ＩＶを配合した系の外観（ｂ）を示す図である。

Claims (6)

1. 塩基反応性樹脂と、下記一般式（１）で表される光塩基発生剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   ［一般式（１）中、Ｚはアミノ基を表す。］
2. 前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ１）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   ［一般式（ｚ１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、水素、若しくは置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の有機基を表すか、又はＲ _１ 及びＲ _２ が互いに連結して、構成原子数が３〜１２の含窒素環を形成するものを表す。有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる。］
3. 前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（ｚ２）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   ［一般式（ｚ２）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立した１〜６の整数であり、Ｒ_３は水素、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又はアシル基を表す。］
4. 前記一般式（１）で表される光塩基発生剤が、下記化学式（ＩＩ）、下記化学式（ＩＩＩ）、又は下記化学式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   
5. 前記塩基反応性樹脂が、エポキシ樹脂、含ケイ素樹脂、及びポリアミド酸樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させてから所定のパターン露光をした後、加熱処理して現像することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。