JP5750855B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう)は、少なくとも光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも1個以上有する硬化性化合物と、を含有し、上記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする。ここで、R1は、炭素数1〜6のアルキレン基、又は、−C−R2−C−であり、R2は、フェニレン基又はナフチレン基である。
本発明の樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、少なくとも光照射により活性化し、塩基を発生する。上記塩基発生剤は、少なくとも光照射により上記一般式(I)で表される塩基を発生するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の光塩基発生剤を使用することができる。例えば、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、(3,5−ジメトキシベンジルオキシ)カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン二α−(2−ベンゾイル)フェニルプロピオン酸塩、1,6−ヘキサメチレンジアミン二α−(2−ベンゾイル)フェニルプロピオン酸塩、9−DBU(2−ベンゾイル)フェニルプロピオン酸塩等のケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤等のケトプロフェン系光塩基発生剤、クマル酸アミド型光塩基発生剤等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤又はクマル酸アミド型光塩基発生剤が好ましく、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤がより好ましい。これらの光塩基発生剤は、塩基の発生効率が高いからである。
本発明の樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも1個以上有する硬化性化合物を含有する。分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する硬化性化合物によれば、透湿バリア性が良好で、ガラス転移温度(Tg)が高く、接着強度の強い硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。例えば、界面接着性を向上させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することで、硬化物の強度や被着体への接着性を更に向上させることができる。また、せん断粘着強度を向上させるためにフィラーを併用してもよく、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を光照射することにより硬化して得られ、好ましくは、光照射の後、加熱することにより硬化して得られる。本発明では、上記塩基発生剤を活性化するためのエネルギーとして光が用いられる。該光としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。
100mLフラスコにメタノール15mLを入れ、そこに炭酸カリウム2.00gを加えた。次いで、50mLフラスコにメタノール10mLを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド(東京化成工業(株)製)2.67g(6.2mmol)及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド(東京化成工業(株)製)945mg(6.2mmol)を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、3時間撹拌した後、TLCにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を50mL加えて、1時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより2−ヒドロキシ−4−メトキシケイ皮酸を1.00g得た。続いて、窒素雰囲気下、100mL三口フラスコ中で、2−ヒドロキシ−4−メトキシケイ皮酸 619mg(3.19mmol)を脱水テトラヒドロフラン10mLに溶解し、氷浴下で1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(東京化成工業(株)製)0.73g(3.83mmol,1.2eq)を加えた。30分後に、エチレンジアミン(東京化成工業(株)製)91.3mg(1.52mmol,0.95eq)を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、塩基発生剤Aを264mg得た。
エチレンジアミンの代わりに、m−キシリレンジアミン(東京化成工業(株)製)207mg(1.52mol,0.95eq)を使用した以外は、合成例1と同様の方法にて、塩基発生剤Bを321mg得た。
エチレンジアミンの代わりに、1,7−ジアミノヘプタン(東京化成工業(株)製)198mg(1.52mol,0.95eq)を使用した以外は、合成例1と同様の方法にて、塩基発生剤Cを317mg得た。
硬化性化合物(商品名「エピクロン EXA−835LV」,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,エポキシ当量:160〜170g/eq.,質量平均分子量:320〜340,DIC社製)100質量部と、塩基発生剤A(発生塩基:エチレンジアミン(沸点:116℃,分子量:60,アミン当量:15))53.5質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。
硬化性化合物(商品名「エピクロン EXA−835LV」,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,エポキシ当量:160〜170g/eq.,質量平均分子量:320〜340,DIC社製)100質量部と、塩基発生剤B(発生塩基:m−キシリレンジアミン(沸点:248℃,分子量:136,アミン当量:34))64.8質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例1と同様の方法にて、実施例1の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜(厚み:100μm)を得た。
硬化性化合物(商品名「エピクロン 850S」,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量:183〜193g/eq.,質量平均分子量:368〜388,DIC社製)100質量部と、塩基発生剤A(発生塩基:エチレンジアミン(沸点:116℃,分子量:60,アミン当量:15))46.5質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例1と同様の方法にて、参考例2の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜(厚み:100μm)を得た。
硬化性化合物(商品名「エピクロン 730S」,フェノールノボラック型エポキシ樹脂,エポキシ当量:170〜180g/eq.,質量平均分子量:439,DIC社製)100質量部と、塩基発生剤A(発生塩基:エチレンジアミン(沸点:116℃,分子量:60,アミン当量:15))50.5質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例1と同様の方法にて、参考例3の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜(厚み:100μm)を得た。
硬化性化合物(商品名「エピクロン EXA−835LV」,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,エポキシ当量:160〜170g/eq.,質量平均分子量:320〜340,DIC社製)100質量部と、光酸発生剤(商品名「アデカオプトマーSP−170」,極大吸収波長:310nm,ADEKA社製)5質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例1と同様の方法にて、比較例1の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜(厚み:100μm)を得た。
硬化性化合物(商品名「エピクロン EXA−835LV」,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,エポキシ当量:160〜170g/eq.,質量平均分子量:320〜340,DIC社製)100質量部と、塩基発生剤C(発生塩基:ジアミノヘプタン(沸点:225℃,分子量:130,アミン当量:32.6))64質量部とを、撹拌機(製品名「T.K.ホモディスパー2.5型」,PRIMIX社製)を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、参考例1と同様の方法にて、比較例2の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜(厚み:100μm)を得た。
参考例1〜3、実施例1、及び比較例1,2の硬化膜について、ガラス転移温度を測定した。動的粘弾性測定(DMA)装置(製品名「RSAIII」,ティー・エイ・インスツルメントジャパン社製)を用い、昇温速度5℃/分、測定温度範囲25〜200℃、周波数1Hz(引張モード)の条件にて測定し、得られた損失係数tanδの最大値をTg(℃)とした。結果を表1に示す。
参考例1〜3、実施例1、及び比較例1,2の硬化膜について、水蒸気透過度を測定した。透湿度測定装置(製品名「LYSSY水蒸気透過度計 L80−5000」)を用い、40℃、90%RHの条件(JIS K7129(A法)に準拠)にて測定した。結果を表1に示す。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、参考例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例4の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、実施例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例2の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、参考例2と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例5の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、参考例3と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、参考例6の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、比較例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例3の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように、比較例2と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例4の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
参考例4〜6、実施例2、及び比較例3,4の塗膜面に、紫外線照射装置(製品名「DRE−10/12QN」,Hバルブ使用,フュージョンUVシステムズジャパン社製)を用いて、波長300〜370nmの領域で光強度が2000mJとなるように紫外線を照射した。その後、膜表面のタックを確認し、タックが無くなるまでの時間(可使時間)を室温にて測定した。結果を表2に示す。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、参考例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、参考例7の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、実施例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、実施例3の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、参考例2と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、参考例8の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、参考例3と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、参考例9の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、比較例1と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、比較例5の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
ガラス板(幅15mm×長さ50mm×厚さ5mm)上に、比較例2と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ100μmのスペーサーを置き、もう1枚のガラス板を重ね合わせ部分が15mm×15mmとなるように貼り合わせ、比較例6の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
参考例7〜9、実施例3、及び比較例5,6の塗膜面に、紫外線照射装置(製品名「DRE−10/12QN」,Hバルブ使用,フュージョンUVシステムズジャパン社製)を用いて、波長300〜370nmの領域で光強度が2000mJとなるように紫外線を照射し、乾燥オーブンにて80℃で1時間加熱した後、23℃にて1日間養生した。その後、測定温度23℃、引っ張り速度50mm/minの条件(JIS K6850に準拠)にて測定した。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 前記硬化性化合物は、エポキシ系樹脂である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、光照射と加熱とにより硬化してなる硬化物。
- JIS K7129A法に準拠し、40℃で90%RHの条件下にて測定した、厚さ100μmの硬化物の水蒸気透過度が100g/m2・day以下である請求項4に記載の硬化物。
- ガラス転移温度(Tg)が90℃以上である請求項4又は5に記載の硬化物。
- 封止剤として用いられる請求項4〜6いずれかに記載の硬化物。
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