TWI481658B

TWI481658B - A curable resin composition

Info

Publication number: TWI481658B
Application number: TW101118124A
Authority: TW
Inventors: Toshinobu Fujimura; Yasunobu Tagami; Kazuhiro Koda
Original assignee: Nof Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2015-04-21
Also published as: CN102958974A; KR101521044B1; KR20140021678A; JP5828225B2; CN102958974B; JP2012246463A; TW201247768A; WO2012164869A1

Description

固化性樹脂組合物

本發明涉及對玻璃、氧化銦錫(ITO)、鋁等無機基材黏附性優異的固化性樹脂組合物。

目前，將各種塗料塗布於玻璃等無機基材時，為了提高黏附性，常在環氧樹脂組合物中添加矽烷偶聯劑(例如專利文獻1)。另外，作為現有的環氧樹脂固化劑，可使用硫醇化合物，作為活化環氧基與硫醇基之間反應的催化劑，可使用胺之類的鹼性物質(例如非專利文獻1)。並且，眾所周知硫醇化合物與具有多個雙鍵的多官能聚烯的混合物，可以形成用光來進行固化的固化性樹脂組合物(例如專利文獻2)。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開平7-300491號公報

專利文獻2：日本特開平6-306172號公報

非專利文獻

非專利文獻1：環氧樹脂綜述，第1卷，基礎篇I，P204-205，環氧樹脂技術協會編。

但是，如專利文獻1所述的技術中，矽烷偶聯劑大多沸點較低，需要大量添加於熱固性樹脂中。另外，黏附性改善效果也不能說是充分，例如，有時需要同時添加鈦、鋯等鹽或磷酸酯、聚氨酯樹脂等附著力助劑，才開始能夠達到使用水準上所需求的黏附性。這種情況下，加入這些附著力助劑，不僅增加了工序次數，而且還存在著需要選定不損傷塗料特性的附著力助劑種類、嚴密測試最佳添加量等問題。

另一方面，如非專利文獻1所述的以硫醇化合物為固化劑的固化性組合物的固化膜，對有機物的黏附性優異。但是，對玻璃、ITO、鋁等無機物的黏附性不夠充分。尤其，以硫醇化合物為固化劑的固化性組合物的固化膜耐水性差，因此如果在高溫高濕下暴露的話存在著黏附性大大下降的問題。

另外，如專利文獻2所述的混合了硫醇化合物和多官能聚烯的光固性的固化性樹脂組合物，所得到的固化物對無機物的黏附性也不夠充分。

並且，以硫醇化合物為固化劑的固化性組合物，如果以胺為催化劑，即使在室溫下也能進行固化，因此有望得到一種可用時間(在使用的環境下可使用的時間)長的固化組合物。

因此，本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的是提供一種對玻璃、氧化銦錫(ITO)、鋁等無機基材的黏附性優異的固化性樹脂組合物。

本發明人為了解決上述問題，進行了深入研究，結果發現，代替現有的矽烷偶聯劑或硫醇化合物，含有特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物為有效成分的固化性樹脂組合物，對無機基材具有優異的黏附性，進而完成了本發明。

即，本發明為含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分的固化性樹脂組合物，所述(A)成分為分子量為200~2000的多官能硫醇化合物，所述(B)成分為分子量為200~50000且環氧當量為80~6000g/mol的多官能環氧樹脂，所述(C)成分為以下述通式(1)或通式(2)所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物，所述(D)成分為分子量為90~700的胺類化合物。並且，所述(A)成分與(B)成分的重量比(A)/(B)為0.05~30，以所述(A)成分與所述(B)成分的總重量為100重量份計，混入0.5~50重量份的所述(C)成分、0.01~50重量份的所述(D)成分。

其中，a為1~4的整數，b為0~3的整數，c為0或1，a+b+c=4；m為1或2；R¹ 為-CH₂ -CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -CH₂ -或-CH(CH₃ )-中任意一種所示的二價基團，R² 為甲基或乙基；

其中，a’為1~3的整數，b’為0~2的整數，c’為0或1，a’+b’+c’=3；a”為0~3的整數，b”為0~2的整數，c”為0或1，a”+b”+c”=3；m為1或2；R¹ 為-CH₂ -CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -CH₂ -或-CH(CH₃ )-中任意一種所示的二價基團，R² 為甲基或乙基；像這樣，作為附著力助劑，以特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)為有效成分，均衡加入(A)~(D)成分，對無機基材能夠表現出優異的黏附性。

另外，在本發明中，“當量”是指為了形成1mol某化學物質的官能團個數時所需的化學物質的重量，可以通過(分子量)/(1分子中官能團的個數)求得。另外，在聚合物的情況下，“分子量”表示重均分子量。

本發明的固化性樹脂組合物，除了所述的(A)~(D)成分之外，還可以含有下述(E)成分。不含(E)成分的所述本發明的固化性樹脂組合物為熱固性，但如果向其中添加(E)成分，則能夠給予固化性樹脂組合物光固性或光熱兩級固性，可以根據操作環境或使用目的等選擇固化反應。具體地說，作為(E)成分，也可以含有分子量為200~50000且(甲基)丙烯酸酯當量為80~6000g/mol的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。以所述(A)成分和所述(B)成分的總重量為100重量份計，可以混入2~300重量份該(E)成分。另外，在本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的總稱。

作為所述胺類化合物(D)，優選使用以下述通式(3)所示的咪唑化合物。因此，儘管固化性樹脂組合物在35℃以下的使用、儲存溫度範圍內難以進行固化反應，可用時間延長，但其可以在60℃下進行固化反應，因此可兼顧可用時間、儲存穩定性與低溫固化兩方面。

其中，R⁵ 為氰基、碳原子數1~10的烴基、以2,4-二氨基三嗪取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 為碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，當R⁴ ~R⁷ 為環狀烴基時，該R⁴ ~R⁷ 係為碳原子數2~8的烴基。

另外，作為所述多官能硫醇化合物(A)，優選使用下述通式(4)所示的多官能硫醇化合物。

其中，n為2~5的整數，p為2~10的整數，R⁸ 為碳原子數2~30的烴基(α1)、碳原子數2~40的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(α2)、異氰脲酸酯環(α3)或由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(α4)中的任一種。如果是這類多官能硫醇化合物，則固化性樹脂組合物的儲存穩定性優異。

另外，作為所述多官能環氧樹脂(B)，優選使用縮水甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂。這類多官能環氧樹脂，室溫下的反應性緩慢，更能延長可用時間。

另外，在本發明中表示數值範圍的“○○~××”，其概念是包括下限值(“○○”)及上限值(“××”)。即，明確表示○○以上××以下。

根據本發明，通過以特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)為有效成分，並均衡混配為必要成分的(A)~(D)，無需像現有的使用矽烷偶聯劑的情況那樣添加其他附著力助劑，並且抑制成為附著力促進劑的有效成分(C)的添加量，同時可獲得優異的黏附性。另外，在現有的使用硫醇化合物的情況下對玻璃、氧化銦錫、鋁等無機基材黏附性不夠充分，而本發明組合物對玻璃、氧化銦錫、鋁等無機基材黏附性優異，可作為至今未有的新穎的固化性樹脂組合物。

另外，本發明的固化性樹脂組合物，由於可用時間(使用環境下的可使用時間)比較長，因此操作性也良好，儲存穩定性也優異。並且，使其熱固化時，與現有技術相比可以使其在低溫且短時間內固化。即，在室溫下難以固化，當熱固化時，即使於60℃左右的低溫下反應性(固化性)也優異。另外，可提高使本發明的固化性樹脂組合物固化後的固化膜的強韌性、耐水性、耐熱性、柔軟性及均一性等。因此，在無機基材上形成固化膜後，即使暴露於像高溫多濕條件下(例如120℃×100RH%×90小時左右)這樣的苛刻環境中，也能夠維持充分的黏附性。

以下，對本發明進行詳細說明。本發明的固化性樹脂組合物是以下述(A)、(B)、(C)及(D)成分為必要成分，根據需要還可以含有(E)成分的固化性樹脂組合物。

<多官能硫醇化合物((A)成分)>

本發明的固化性樹脂組合物中的多官能硫醇化合物(A)是指具有兩個以上硫醇基(-SH基)的有機化合物。多官能硫醇化合物的分子量為200~2000，優選300~1800，更加優選350~1600。即使分子量小於200，關於黏附性也沒有問題，但是多官能硫醇化合物的揮發性高，具有臭味增強的傾向。另一方面，如果分子量大於2000，相對於後述的多官能環氧樹脂(B)的溶解性降低，對無機基材的黏附性可能下降。

作為多官能硫醇化合物(A)，可以例舉如下述通式(4)所示的多官能硫醇化合物。另外，多官能硫醇化合物(A)，即可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

其中，n為2~5的整數，p為2~10的整數，R⁸ 為碳原子數2~30的烴基(α1)、碳原子數2~40的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(α2)、異氰脲酸酯環(α3)或由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(α4)中的任一種。

在上述通式(4)中，即使是n=1的化合物也沒有大問題，可以使用，但是得到的多官能硫醇化合物反應性較高，因此含有該化合物的固化性樹脂組合物的儲存穩定性多少存在變差的傾向。與其相對，如果是n=2~5範圍內的化合物，儲存穩定性優異，同時在60℃左右的低溫中，可以短時間內使其固化。另外，隨著n數值的增大，所得到的多官能硫醇化合物的反應性降低，含有該化合物的固化性樹脂組合物的熱固化時的固化時間具有變長的傾向。因此，在上述通式(4)所示的化合物中，最優選n=2的化合物。如果n=2，多官能硫醇化合物的反應性對儲存穩定性和縮短熱固化時的固化時間這兩者均最佳。

可以通過下述通式(5)所示的巰基羧酸與下述通式(6)所示的多官能醇的酯化反應得到上述通式(4)所示的多官能硫醇化合物。

其中，n為1~5的整數。

其中，p為2~10的整數，R⁸ 為碳原子數為2~30的烴基(α1)、碳原子數2~40的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(α2)、異氰脲酸酯環(α3)或由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(α4)中的任一種。

在上述通式(6)所示的化合物中，優選由p為2~4且R⁸ 為碳原子數2~20的烴基構成的基團的化合物(α1-1)、p為2~6且R⁸ 為碳原子數2~30的由醚氧(-O-)和烴基構成的基團的化合物(α2-1)或p為3且R⁸ 為由異氰脲酸酯環與碳原子數1~3的烴基構成的基團的化合物(α4-1)。這是因為，如果是這樣的化合物，則與多官能環氧樹脂(B)的溶解性高。

作為(α1-1)，可以例舉如碳原子數2~20的烷撐二醇、甘油、季戊四醇或三羥甲基丙烷等。作為(α2-1)可以例舉如聚乙二醇、聚丙二醇、二季戊四醇等。作為(α4-1)，可以例舉如三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等。

<多官能環氧樹脂((B)成分)>

本發明的固化性樹脂組合物中的多官能環氧樹脂(B)是具有兩個以上環氧基(環氧乙烷環)的有機化合物。多官能環氧樹脂的分子量為200~50000，優選200~48000，更加優選200~46000。即使分子量小於200黏附性也沒有問題，但是多官能環氧樹脂的揮發性較高，具有臭味增強的傾向。另一方面，如果分子量大於50000，對其他成分的溶解性降低，可能會造成對無機基材的黏附性下降。

多官能環氧樹脂的環氧當量為80~6000g/mol，優選85~5500 g/mol，更加優選90~5000 g/mol。如果環氧當量小於80 g/mol，單位體積內的環氧基過多，未與多官能硫醇化合物(A)的硫醇基反應的環氧基大量剩餘，因此由固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性可能下降，在暴露於高溫多濕環境的情況下黏附性可能下降。另一方面，如果環氧當量大於6000 g/mol，環氧基濃度顯著降低，因此與多官能硫醇化合物(A)的硫醇基的反應效率降低，固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性可能下降，在暴露於高溫多濕環境的情況下黏附性可能下降。

作為多官能環氧樹脂(B)，可以例舉如縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂或以過氧化物氧化含雙鍵化合物的雙鍵而得到的氧化型環氧樹脂等。其中，由於在室溫下的反應性緩慢及可用時間延長，因此優選縮水甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂。尤其是縮水甘油醚型環氧樹脂，由於沒有可與多官能硫醇化合物(A)反應的官能團，可以不依賴反應條件得到均一的固化性樹脂組合物甚至固化膜。另外，多官能環氧樹脂(B)可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

<縮水甘油醚型環氧樹脂>

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，優選環氧氯丙烷與下述通式(7)所示化合物之間的反應產物。

其中，q為2~3的整數，R⁹ 為碳原子數2~200的烴基(β1)、碳原子數2~300的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)、異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β4)。

在上述通式(7)所示的化合物中，因為與其他成分的溶解性高，因此優選q為2~20且R⁹ 為由碳原子數2~150的烴基構成的基團的化合物(β1-1)或q為2~20且R⁹ 為碳原子數2~150的由烴基與醚氧(-O-)構成的基團的化合物(β2-1)。作為(β1-1)可以例舉如碳原子數2~10的烷撐二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛、雙酚A等。作為(β2-1)可以例舉如聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。

上述環氧氯丙烷與通式(7)所示的化合物間的反應如下，使環氧氯丙烷與通式(7)所示的化合物的羥基發生加成反應，得到氯醇，以氧化鈉等堿使得到的氯醇關環，制得環氧樹脂。另外，縮水甘油醚型環氧樹脂，也可以是使所述關環反應後得到的環氧樹脂的部分環氧基開環聚合得到的環氧樹脂。

環氧氯丙烷與通式(7)所示的化合物的反應產物，具有如下述通式(8)所示的結構。

其中，q為2~30的整數，R⁹ 為碳原子數2~200的烴基(β1)、碳原子數2~300的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)或由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(β4)。

<縮水甘油酯型環氧樹脂>

縮水甘油酯型環氧樹脂，是將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體，單獨或與碳原子數4~25的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚得到的重均分子量為3000~20000的聚合物，或者是環氧氯丙烷與下述通式(9)所示的化合物的反應產物等。

其中，r為2~8的整數，R¹⁰ 為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β8)中的任一種。

環氧氯丙烷與通式(9)所示化合物間的反應如下，使環氧氯丙烷與通式(9)所示化合物的羧基加成反應制得氯醇，以氫氧化鈉等堿使制得的氯醇關環，制得縮水甘油酯型環氧樹脂。另外，也可以使用使縮水甘油酯型環氧樹脂的部分環氧基開環聚合制得的環氧樹脂。

在上述通式(9)所示的化合物中，優選r為2~4且R¹⁰ 為碳原子數2~10的由烴基構成的基團的化合物(β5-1)或r為2~6且R¹⁰ 為碳原子數2~30的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團的化合物(β6-1)或r為3且R¹⁰ 為由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團的化合物(β8-1)，這是因為其溶解性高。

作為(β5-1)，可以例舉如氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸等。作為(β6-1)，可以例舉如季戊四醇與偏苯三酸酐的反應產物。作為(β8-1)，可以例舉如1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯等。

環氧氯丙烷與通式(9)所示化合物的反應產物，具有下述通式(10)所示結構。

其中，r為2~8的整數，R¹⁰ 為碳原子數2~20的烴基(β5)、碳原子數2~30的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)或由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(β8)中的任一種。

<含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)成分>

含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，是固化本發明的固化性樹脂組合物時，為了提高對無機基材的黏附性而添加的附著力促進劑。該含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，具有硫醚基，以二硫鍵與由多官能硫醇化合物(A)和多官能環氧樹脂(B)交聯反應生成的硫醚基發生化學鍵合。此時，由於含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)與多官能硫醇化合物(A)的相溶性高且反應效率高，因此得到的附著力促進效果高。並且，含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)具有烷氧矽基，可以與由多官能硫醇化合物(A)和多官能環氧樹脂(B)反應生成的羥基反應。結果，所得到的樹脂固化物交聯密度提高，形成強韌的具有高耐水性的交聯體(固化物)。另外，含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)的烷氧矽基，可以與無機基材發生化學鍵合，能夠大幅度提高與無機基材間的附著力。

本發明的固化性樹脂組合物中的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)是下述通式(1)或通式(2)所示的化合物。另外，含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

其中，a’為1~3的整數，b’為0~2的整數，c’為0或1，a’+b’+c’=3；a”為0~3的整數，b”為0~2的整數，c”為0或1，a”+b”+c”=3；m為1或2；R¹ 為-CH₂ -CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -CH₂ -或-CH(CH₃ )-中任意一種所示的二價基團，R² 為甲基或乙基；上述通式(1)所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)分子量低，與環氧樹脂的相溶性高，因此適宜在想要提高固化物的強韌性時使用。另外，通式(2)所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，在更少量添加的條件下，適宜在想要得到高黏附性的情況下使用。

在上述通式(1)中，b不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，由於還具有硫醇基，因此可以與多官能環氧樹脂(B)反應。因此，能夠進一步提高交聯密度，可以得到強韌的固化物。同樣，在上述通式(2)中，b’ 或b”不為0的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，由於還具有硫醇基，因此可以與多官能環氧樹脂(B)反應。因此，能夠進一步提高交聯密度，可以得到強韌的固化物。

本發明的固化性樹脂組合物中的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，可以通過(11)所示的含烷氧矽基的化合物(X)，與通式(12)或通式(13)所示的多官能硫醇化合物(Y)反應制得。

其中，R² 為甲基或乙基，R¹¹ 為氫原子或甲基。

其中，m為1或2，d為3或4，e為0或1，d+e=4。

其中，m為1或2，d’為2或3，e’為0或1，d’+e’=3，d”為2或3，e”為0或1，d”+e”=3。

作為上述通式(11)所示的含烷氧矽基的化合物(X)，可以例舉如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

作為上述通式(12)所示的多官能硫醇化合物(Y)，可以例舉如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。作為上述通式(13)所示的多官能硫醇化合物，可以例舉如雙三羥甲基丙烷六(3-巰基丙酸酯)或雙季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。另外，在通式(12)或通式(13)中，在使用m3的化合物的情況下，在得到的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物中，疏水性且非極性的烴基數增加，從而使硫醚基對基材的取向性減弱，難以得到黏附性。

含烷氧矽基的化合物(X)與多官能硫醇化合物(Y)，優選在催化劑或自由基引發劑的存在下反應。如果添加催化劑或自由基引發劑，能夠在更短時間內且更高效率地使其發生反應。

作為催化劑，優選為胺類的鹼性催化劑，可以使用伯胺、仲胺或叔胺類，或者使用咪唑類化合物。例如作為伯胺可例舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等；作為仲胺可例舉二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯基胺等；作為叔胺可例舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯基胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳-7-烯、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等。作為咪唑類化合，例如可例舉1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等的咪唑同系物；1-甲基-2-氧甲基咪唑、1-甲基-2-氧乙基咪唑等氧烷基衍生物；1-甲基-4(5)-硝基咪唑、1,2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物；苯並咪唑、1-甲基苯並咪唑、1-甲基-2-苄基苯並咪唑等。

作為自由基引發劑優選過氧化物或偶氮化合物。作為過氧化物，例如可例舉過氧化二苯甲醯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化氫等。作為偶氮化合物，例如可例舉偶氮二異丁腈及2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。

作為含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)的製備方法，在5℃以上的溫度下就能夠使其反應，但是為了在短時間內(例如5小時以內)使其反應，更優選添加胺類等鹼性催化劑或自由基引發劑，在60~80℃下使其反應。

在含硫醚的烷氧基矽烷衍生物的製備方法中，即使無溶劑也能夠使反應進行，但是若在低溫下使其反應的情況下或想要降低黏度的情況下，也可以添加溶劑使其反應。此時優選不與烷氧矽基、雙鍵、硫醇基反應的溶劑，優選例如醇類、酮類、酯類或芳香族類。

作為不與烷氧矽基、雙鍵、硫醇基反應的醇類，優選相對於反應溫度具有適當沸點的醇類，尤其優選沸點為50~180℃的醇類。其原因是在沸點比上述範圍更低的情況下，難以在工業化情況下生產；比上述溫度更高的情況下，在需要除去溶劑時難以蒸餾溶劑。

作為不與烷氧矽基、雙鍵、硫醇基反應的酮類，優選相對於反應溫度具有適當沸點的酮類，尤其優選沸點為50~180℃的酮類。其原因是在沸點比上述範圍更低的情況下，難以在工業化情況下生產；比上述溫度更高的情況下，在需要除去溶劑時難以蒸餾溶劑。例如有甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。

作為不與烷氧矽基、雙鍵、硫醇基反應的酯類，優選相對於反應溫度具有適當沸點的酯類，尤其優選沸點為50~180℃的酯類。其原因是在沸點比上述範圍更低的情況下，難以在工業化情況下生產；比上述溫度更高的情況下，在需要除去溶劑時難以蒸餾溶劑。例如有醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸乙二醇乙醚、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯等。

<胺類化合物(D)成分>

本發明的固化性樹脂組合物中的胺類化合物，是用於促進(催化)硫醇基與環氧基間的反應而添加的。作為胺類化合物(D)，可以例舉如分子量為90~700、優選100~690、尤其優選110~680的單官能胺或具有多個氨基的多元胺。如果胺類化合物(D)的分子量不足90，則胺的揮發性較高，不僅具有臭氣或孔隙等缺陷，而且由於加熱固化時胺的濃度降低難以進行交聯反應，導致黏附性下降。如果胺類化合物(D)的分子量超過700，則容易導致耐水性下降黏附性易下降。

作為單官能胺類，可以例舉如伯胺、仲胺或叔胺。作為多元胺，可以例舉如伯胺、仲胺、叔胺、複合胺。複合胺是指具有伯胺基、仲胺基、叔胺基中兩種以上的胺。作為這些複合胺，可以例舉如咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代呱嗪化合物、N,N-二甲基尿素衍生物等。另外，胺類化合物(D)可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

另外，為了調整催化活性，胺類化合物(D)可以預先與有機酸形成鹽。作為預先與胺類化合物(D)反應的有機酸，可以例舉如碳原子數1~20且分子中具有1~5個羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂肪族羧酸、碳原子數1~20且分子中具有1~10個羧基的均苯四甲酸、偏苯三酸、安息香酸等芳香族羧酸或異氰脲酸。另外，為了調整催化活性，胺類化合物(D)還可以在與多官能環氧樹脂(B)形成加成物後混入。

<咪唑化合物>

在胺類化合物(D)中，咪唑化合物最適於兼得儲存穩定性和低溫下的固化性。另外，還可以使用以苯酚樹脂塗覆的咪唑化合物。

該咪唑化合物為以下述通式(3)表示的化合物。

其中，R⁵ 為氰基、碳原子數1~10的烴基、以2,4-二氨基三嗪取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 為碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，當R⁴ ~R⁷ 為環狀烴基時，該R⁴ ~R⁷ 係為碳原子數為2~8的烴基。

具體地說，可例舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並(1,2-a)苯並咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-(1))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4’甲基咪唑-(1’))-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。

<多官能(甲基)丙烯酸酯化合物((E)成分)>

本發明的固化性樹脂組合物中如果有多官能硫醇化合物(A)、多官能環氧樹脂(B)及胺類化合物(D)，則可以通過熱進行固化。另一方面，在想要賦予本發明的固化性樹脂組合物光固性或光熱兩級固化性的情況下，則可以添加多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。

眾所周知，在熱或光的激發下，硫醇與雙鍵發生加成反應。因此，多官能硫醇化合物(A)與含多官能雙鍵的化合物的混合物，可形成固化性樹脂組合物。在本發明中，在上述雙鍵中，優選具有兩個以上丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。在眾多的含雙鍵的化合物中，選擇多官能(甲基)丙烯酸酯的理由是，在室溫下與本發明的固化性樹脂組合物中的多官能硫醇化合物(A)難以反應，能設定長可用時間；在與多官能硫醇化合物(A)反應時，可以形成強韌的固化物；難以通過胺類化合物(D)催化與多官能硫醇化合物(A)的反應，並且不與多官能環氧樹脂(B)反應等。

作為該多官能(甲基)丙烯酸酯(E)，可以例舉優選如下述通式(14)所示的化合物。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯(E)可以僅單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。

其中，s為2~30的整數，R¹² 為碳原子數2~200的烴基(ε1)、碳原子數2~300的由醚氧(-O-)與烴基構成的基團(ε2)、異氰脲酸酯環(ε3)或由異氰脲酸酯環與烴構成的基團(ε4)，R¹³ 為氫原子或甲基。

另外，作為多官能(甲基)丙烯酸酯(E)，可適宜使用聚合物類的化合物。作為聚合物類的多官能(甲基)丙烯酸酯(E)，可以例舉如：在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸等具有可與環氧基反應的基團的(甲基) 丙烯酸酯化合物反應制得的聚合物；在(甲基)丙烯酸羥乙基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有可與羥基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯化合物反應制得的聚合物；在(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有可與羧基反應的(甲基)丙烯酸酯化合物反應制得的聚合物等。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的分子量為200~50000，優選220~40000，更加優選240~30000。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的分子量即使小於200，關於黏附性也沒有問題，但是存在揮發性變高，臭味變強的傾向。另一方面，如果大於50000，相對於其他成分的溶解性可能下降。

另外，多官能(甲基)丙烯酸酯(E)的(甲基)丙烯酸酯當量為80~6000g/mol，優選80~4500，更加優選85~3000。如果(甲基)丙烯酸酯當量小於80 g/mol，則單位體積內(甲基)丙烯醯氧基過多，未與多官能硫醇化合物(A)的硫醇基反應的(甲基)丙烯醯氧基大量剩餘，因此由固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性可能下降，在高溫多濕條件下暴露的情況下，黏附性可能下降。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯當量大於6000 g/mol，則(甲基)丙烯醯氧基濃度顯著降低，因此與多官能硫醇化合物(A)的硫醇基的反應效率下降，可能會導致由固化性樹脂組合物構成的固化膜的韌性下降，在高溫多濕環境下暴露時黏附性下降。

<組成比(均衡配比)>

本發明的固化性樹脂組合物，混入多官能硫醇化合物(A)與多官能環氧樹脂(B)，使其重量比(A)/(B)為0.05~30。該處，“(A)/(B)”是指以多官能環氧樹脂(B)的重量除多官能硫醇化合物(A)的重量。最佳的(A)/(B)值，因固化性樹脂組合物所要求的特性、多官能硫醇化合物(A)或多官能環氧樹脂(B)以及根據情況添加的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的結構不同而不同。固化性樹脂組合物固化後的特性，嚴格受固化性樹脂組合物單位重量中的(硫醇基數)/(環氧基數+(甲基)丙烯醯氧基數)(以下稱為硫醇/(環氧+烯)比)的值影響。例如，硫醇/(環氧+烯)比在0.5~1.5的範圍內，易形成緊密交聯，且容易形成強韌的固化物。另一方面，如果硫醇/(環氧+烯)比為0.1以上不足0.5或2.0以下超過1.5時，能夠得到柔軟的黏性固化物。如果硫醇/(環氧+烯)比不足0.1或超過2.0時，難以凝膠化，有黏附性下降的趨勢。

另外，本發明的固化性樹脂組合物，以多官能硫醇化合物(A)和多官能環氧樹脂(B)的總重量(A+B)為100重量份計，加入0.5~50重量份含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C)，優選加入0.5~45重量份。相對於(A+B)，(C)成分的配比量不足0.5重量份時，難以得到優異的黏附性，如果超過50重量份，固化物的交聯密度降低，強韌性下降，因此黏附性可能下降。

另外，本發明的固化性樹脂組合物，以多官能硫醇化合物(A)和多官能環氧樹脂(B)的總重量(A+B)為100重量份計，加入有0.01~50重量份的胺類化合物(D)，優選加入0.01~45重量份。相對於(A+B)，(D)成分的配比量不足0.01時，由於需要時間進行硫醇基與環氧基的反應，因此導致固化不良，如果超過50重量份時，則交聯密度可能降低，黏附性可能下降。

另外，在本發明的固化性樹脂組合物中也混入多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的情況下，以多官能硫醇化合物(A)和多官能環氧樹脂(B)的總重量(A+B)為100重量份計，加入有2~300重量份多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，優選加入2~250重量份。相對於(A+B)，(E)成分的配比量不足2時，難以賦予其光固性，如果超過300重量份，具有黏附性下降的傾向。

<固化性樹脂組合物>

如果多官能硫醇化合物(A)的硫醇基與多官能環氧樹脂(B)的環氧基反應，則生成硫醚基或羥基。含硫醚的烷氧基矽烷(C)也具有硫醚基，以二硫鍵同上述硫醇基與環氧基反應生成的硫醚基交聯。另外，含硫醚的烷氧基矽烷化合物(C)也同時具有烷氧矽基，同上述硫醇基和環氧基反應生成的羥基交聯。結果，可以形成緊密的交聯體。使本發明的固化性樹脂組合物固化後的固化物，因為形成了緊密的交聯體，因此耐熱性、強韌性及耐水性等提高。並且，其是以硫醚基或二硫鍵交聯形成的固化物，因此也富有柔韌性，從而具有高黏附性。並且，含硫醚的烷氧基矽烷化合物(C)，也同時具有三烷氧矽基，因此尤其能夠與玻璃之類的無機基材形成化學鍵，進而本發明的固化性樹脂組合物對無機基材的黏附性顯著提高。

另外，在本發明的固化性樹脂組合物中，視需要添加的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的(甲基)丙烯醯基和多官能硫醇化合物(A)的硫醇基也在光的激發下反應。因此，多官能硫醇化合物(A)與多官能環氧樹脂(B)、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的混合物，是用光和熱兩級固化的固化性樹脂。並且，可以通過控制各自的組成成分量，來控制光固化及熱固化的程度。

目前，多種硫醇化合物被用作固化劑(用於使環氧樹脂或(甲基)丙烯酸酯化合物等主劑固化而添加的化合物)。另外，眾所周知，在硫醇基與環氧基，或硫醇基與(甲基)丙烯醯基的任一反應中，胺等鹼性物質具有降低反應活化能(催化)的效果。

另外，本發明的固化性樹脂組合物，為了反應體系均一、容易塗布等，也可以用有機溶劑稀釋後使用。作為該有機溶劑，可以例舉如醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對於100重量份固化性樹脂組合物，這些有機溶劑的配比量優選控制為少於10000重量份，但是基本上在形成固化膜時溶劑已揮發，因此不會對固化膜的物理性質造成大影響。但是，以具有可與硫醇基、環氧基或(甲基)丙烯醯基反應的官能團的化合物及胺類化合物用作溶劑時，有可能會損害本發明的效果。

另外，為了調節黏度，本發明的固化性樹脂組合物也可以混入二氧化矽粉末等黏度調節劑。相對於100重量份固化性樹脂組合物，這些黏度調節劑的配比量優選小於300重量份。如果黏度調節劑的配比量超過300重量份，黏附性可能會下降。

另外，本發明的固化性樹脂組合物也可以添加通常的塗料或黏結劑中使用的各種添加劑。作為這些添加劑，可以例舉如用於使塗布表面平滑的表面活性劑、用於延長可用時間的鋁鹽、用於提高光反應性的光自由基引發劑、光生堿基、光生酸劑等。相對於100重量份固化性樹脂組合物，這些添加劑的配比量優選小於80重量份。如果這些添加劑的配比量超過80重量份，黏附性可能會下降。

實施例

下面例舉實施例及比較例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不限定於此。本實施例及比較例中所用的試劑如下所示。另外，Mw表示重均分子量。

<多官能硫醇化合物(A成分)>

(A-1、Mw：372)

(A-2、Mw：399)

(A-3、Mw：526)

(A-4、Mw：488)

化學式22

(A-5、Mw：784)

(A-6、Mw：416)

(A-7、Mw：785)

(A-8、Mw：1584)

化學式26

<多官能環氧樹脂(B成分)>

(B-1、Mw：220、環氧當量：110)

(B-2、Mw：360、環氧當量：90)

(B-3、Mw：350、環氧當量：175)

(B-4、Mw：5500、環氧當量：3000)

n平均為15。

(B-5、Mw：1500、環氧當量：186)

n平均為7。

(B-6、Mw：220、環氧當量：110)

(B-7、Mw：18000、環氧當量：250)

甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯的共聚物(以己烷對50wt%甲基異丁基酮溶液再沉澱的白色固體)。

(B-8、Mw：45000、環氧當量：250)

<含硫醚的烷氧基矽烷衍生物(C成分)>

(C-1)

化學式33

(C-2)

(C-3)

(C-4)

(C-5)

(C-6)

化學式38

(C-7)

(C’-1)

(C’-2)

(C’-3)

(C’-4)

(C’-5)

<胺類化合物(D成分)>

(D-1、Mw：136)

(D-2)

1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與硬脂酸的1：1當量反應物

(D-3、Mw：680)

n1、n2、n3為1~5的整數，平均3.5的混合物。

(D’-1、Mw：110)

(D’-2、Mw：144)

(D’-3、Mw：163)

(D’-4、Mw：219)

(D’-5)

2-苯基咪唑與均苯四甲酸的鹽

(D’-6、Mw：158)

(D’-7、Mw：306)

<多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E成分)>

(E-1、Mw：246、雙鍵當量：123)

(E-2、Mw：352、雙鍵當量：88)

(E-3、Mw：376、雙鍵當量：183)

(E-4、Mw：5000、雙鍵當量：3000)

n平均為13

(E-5、Mw：1200、雙鍵當量：180)

n平均為5

(E-6、Mw：586、雙鍵當量：195)

(E-7、Mw：22000、雙鍵當量：320)

以D-3為催化劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯的共聚物等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(以己烷對50wt%甲基異丁基酮溶液再沉澱的白色固體)。

<其他試劑>

(F-1、≒A成分)

(F-2、≒C成分)

如表1、2所示，以均衡配比分別混入(A)~(E)成分，以刮刀攪拌至均勻。對攪拌後的樣本進行下述評價，其結果如表1、2所示。

<黏附性評價>

以棒式塗布機在無堿玻璃(OA-10、日本電氣硝子公司生產、厚度0.7mm)及鋁板(A5052P、日本Testpanel公司生產、厚度2.0mm)上塗布各實施例及比較例至厚度為100μm，於140℃下加熱1小時，在各基材上得到固化膜。在121℃×100RH%×90小時的條件下處理得到固化膜的基材，然後以JIS K5600-5-6所規定的塗膜機械性質-黏附性(橫切法)試驗方法進行評價。完全無剝離記為◎、剝離占整體面積1成以下記為○、除此之外記為×。表中黏附性1為無堿玻璃基材上的結果，黏附性2為鋁板基材上的結果。

<確認光固性>

以棒式塗布機在無堿玻璃上塗布各實施例及比較例至厚度為100μm，以高壓水銀燈照射500mJ/cm² (換算為i射線)的光。以刮刀抑制照射了的塗膜時，刮刀上未沾附塗布液的情況記為○。

<確認儲存穩定性(保藏穩定性)>

以下述黏度計測定各實施例及比較例剛混合後的黏度。將各實施例及比較例在30℃下加熱12小時後，再測定黏度。以混合後的黏度除加熱後的黏度得到的增黏率為1.0~1.8的記為◎、1.8~10的記為○、除此之外的記為×。機種：東機產業(株)制(R型黏度計)、溫度：25℃。

從表1及表2的結果可知，全部實施例均具有高的黏附性。另外，可確認在實施例2-1~2-16中，因添加了(E)成分，能夠賦予光固性。另外，可明確在實施例1-5~1-14、2-5~2-16中，將胺類限定為咪唑化合物，從而提高了儲存穩定性(保藏穩定性)。另一方面，如各比較例所示，不含有本發明中必要成分(A)~(D)中的任一種或為不同的材料，不能得到對無機基材優異的黏附性。

Claims

一種固化性樹脂組合物，其特徵在於，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，所述(A)成分為分子量為200~2000的多官能硫醇化合物；所述(B)成分為分子量為200~50000且環氧當量為80~6000g/mol的多官能環氧樹脂；所述(C)成分為以下述通式(1)或通式(2)所示的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物；所述(D)成分為分子量為90~700的胺類化合物；所述(A)成分與(B)成分的重量比(A)/(B)為0.05~30；以所述(A)成分與所述(B)成分的總重量為100重量份計，混入0.5~50重量份的所述(C)成分、0.01~50重量份的所述(D)成分；其中，a為1~4的整數，b為0~3的整數，c為0或1，a+b+c=4；m為1或2；R¹ 為-CH₂ -CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -CH₂ -或-CH(CH₃ )-中任意一種所示的二價基團，R² 為甲基或乙基；其中，a’為1~3的整數，b’為0~2的整數，c’為0或1，a’+b’+c’=3；a”為0~3的整數，b”為0~2的整數，c”為0或1，a”+b”+c”=3；m為1 或2；R¹ 為-CH₂ -CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -CH₂ -或-CH(CH₃ )-中任意一種所示的二價基團，R² 為甲基或乙基。
根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，還混有(E)成分，作為(E)成分為分子量200~50000且(甲基)丙烯酸酯當量為80~6000g/mol的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以所述(A)成分和所述(B)成分的總重量為100重量份計，混入2~300重量份該(E)成分。
根據申請專利範圍第1項或第2項所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，所述胺類化合物(D)為下述通式(3)所示的咪唑化合物；其中，R⁵ 為氰基、碳原子數1~10的烴基、以2,4-二氨基三嗪取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 為碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~4的烷氧基或氫原子，當R⁴ ~R⁷ 為環狀烴基時，該R⁴ ~R⁷ 係為碳原子數2~8的烴基。
根據申請專利範圍第1項或第2項中任一所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，所述多官能硫醇化合物(A)為下述通式(4)所示的多官能硫醇化合物；其中，n為2~5的整數，p為2~10的整數，R⁸ 為碳原子數2~30的烴基(α1)、碳原子數2~40的由醚氧與烴基構成的基團(α2)、異氰脲酸酯環(α3)或由異氰脲酸酯環與烴基構成的基團(α4)中的任一種。
根據申請專利範圍第1項或第2項中任一所述固化性樹脂組合物，其特徵在於，所述多官能環氧樹脂(B)為縮水甘油醚型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂。