TWI337615B

TWI337615B -

Info

Publication number: TWI337615B
Application number: TW093136477A
Authority: TW
Inventors: Fumito Takeuchi; Takahisa Miyawaki; Kenji Itou; Kenichi Yashiro; Kei Nagata; Souta Itou; Tazo Ikeguchi; Nobuo Sasaki; Makoto Nakahara
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sharp Kk
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2011-02-21
Also published as: KR20060103537A; US20100022745A1; CN100404579C; JP4652235B2; WO2005052021A1; KR100736240B1; JPWO2005052021A1; TW200528515A; US20070096056A1; CN1886437A

Description

1337615 但是，上述液晶顯示面板之製造方法，因為在熱硬化之際將引起熱應變而容易發生晶胞間隙的偏差，且液晶注入步驟頗耗時間，因而在縮短製造步驟時間、提昇高精細小型液晶顯示面板或大型液晶顯示面板之生產性方面將頗為困難。解決該等問題點的方法，習知提案有使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為主成分的光硬化型丙烯酸系液晶密封劑、光硬化型環氧系液晶密封劑或酚醛型環氧樹脂之部分丙烯酸化物或部分曱基丙烯酸化物為主成分之併用光硬化與熱硬化的液晶密封劑等。再者，該等之中，相關光及熱併用硬化型液晶密封劑，提案有將該密封劑在真空下塗佈於電極圖案與經施行配向膜的基板上，然後再將液晶滴下於經塗佈該密封劑的基板上或配對基板上，經液晶滴下之後貼合對向基板，並藉由第一階段的紫外線照射等而施行光硬化，便將基板迅速的固定，即形成晶胞間隙，然後再藉由第二階段的利用無壓緊夾具的熱硬化而使密封劑完全硬化，便製得液晶顯示面板的方法。例如，在專利文獻1中所揭示的液晶點滴法的手段，然，相關佈線部遮光區部分的可靠性則未必能滿足。在專到文獻2中，揭示有經針對液晶之電阻率降低量、液晶之相轉移點變化量施行數值規範，含有光硬化成分、熱硬化成分及光硬化劑的液晶點滴法用液晶密封劑組成物。但是，關於該密封劑組成物經光硬化後的間隙形成特 7 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】36477 1337615 合物；由己二酸、衣康酸等所代表的脂肪族二羧酸，與表氣醇之反應，所獲得的脂肪族多元縮水甘油酯化合物；由間苯二甲酸、對笨二曱酸、均苯四甲酸等所代表的芳香族二羧酸，與表氣醇之反應，所獲得的芳香族多元縮水甘油酯化合物；由經基二敌酸化合物與表氣醇之反應，所獲得的脂肪族多元縮水甘油謎酷化合物、芳香族多元縮水甘油醚酯化合物、或脂環式多元縮水甘油醚化合物；由聚乙二胺等所代表的脂肪族二胺，與表氯醇之反應，所獲得的脂肪族多元縮水甘油胺化合物；由二胺基二苯基甲烷、苯胺、間二甲苯二胺等所代表的芳香族二胺，與表氣醇之反應，所獲得的芳香族多元縮水甘油胺化合物；由妥因及其衍生物，與表氯醇反應，所獲得的妥因型多元縮水甘油化合物；由苯酚或甲酚與曱醛所衍生之酚醛樹脂、聚烯基苯酚、或其共聚物等所代表的聚苯酚類，與表氣醇之反應，所獲得的酚醛型多元縮水甘油醚化合物；環氧化聚丁二烯、環氧化聚異丁烯等之環氧化二烯聚合體；3, 4 -環氧基-6 -曱基環己基曱基-3，4 -環氡基-6 -甲基環己烷碳酸酯；雙（2 , 3 -環氧基環戊基）醚；胺酯改質環氧樹脂；聚硫醚改質環氧樹脂；橡膠改質環氧樹脂（依CTBN、ATBN等之改質）；聚伸烷二醇型環氧樹脂；添加醚彈性體之雙朌A型環氧樹脂；矽橡膠改質環氧樹脂：丙烯酸改質環氧樹脂等。該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 (1 )環氧樹脂係依當將成分Ο )與後述成分（2 ) ~ ( 5 )的總重量設為100重量份時，通常含有1〜60重量份，較佳為 12 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 4 0 °C以上，所獲得之液晶密封劑組成物，不僅其光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度及熱硬化後的硬化體凝膠分率均高，且光及熱併用硬化後的硬化體玻璃轉移溫度亦高，因而屬較佳狀況。再者，固態環氧樹脂的數平均分子量，較佳為在 5 0 0〜2 0 0 0範圍内。若數平均分子量在此範圍内，則該固態環氧樹脂對液晶的溶解性、擴散性較低，所獲得之液晶顯示面板的顯示特性良好，且對後述（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/ 或曱基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物的相溶性亦良好，因而屬較佳狀況。該固態環氧樹脂的數平均分子量乃例如藉由凝膠滲透層析儀（GPC )，以聚苯乙烯為標準便可測定。該固態環氧樹脂最佳為使用經藉由分子蒸餾法等施行高純度化者。上述依環球法所測得之軟化點溫度在 4 0 °C以上的固態環氧樹脂之具體例，可舉例如：以雙酚A、.雙酚S、雙酚F、雙鹼AD等所代表的芳香族二醇類、及該等經乙二醇、丙二醇、伸烷二醇改質過的二醇類，與表氣醇之反應所獲得之芳香族多元縮水甘油醚化合物；由苯酚或甲酚及甲醛所衍生出的酚醛樹脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的聚笨酚類，與表氣醇之反應所獲得之酚醛型多元縮水甘油醚化合物：二甲苯基酚樹脂之縮水甘油醚化合物類等，且依環球法所測得之軟化點在4 0 °C以上之者。更具體而言，若為自甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂 '雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚 19 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 甲烷型環氧樹脂、三酚乙烷型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯笨基型環氧樹脂的組群中，選擇至少1種樹脂或其混合物，且依環球法所測得之軟化點在4 (TC以上者，便可適於使用。 (1 -1 )環氧樹脂係依當將成分（卜〗）與後述成分 (2 - 1 )〜（5 - 1 )的總重量設為1 0 0重量份時，通常含有卜6 0 重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。再者，較佳的態樣乃（1 - 1 )環氧樹脂在液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳為使用含有5〜4 0重量份，尤以含有 1 0〜3 0 重量份之量為更佳。環氧樹脂含有量若在此範圍内，液晶密封劑組成物不僅光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度、及熱硬化後的硬化體凝膠分率均高，且光及熱併用硬化後的硬化體玻璃轉移溫度（T g )亦提高，因而屬較佳狀態。再者，該（1 - 1 )環氧樹脂最好相對於後述（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物1 0 0重量份之下，使用20~200重量份，較佳為50〜150重量份之量。成分（1 - 1 )對成分（2 -])的比率若在此範圍内，光硬化後、與光及熱硬化後的硬化體之Tg將有提高的傾向，乃屬較佳狀況。 (2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物本發明的液晶密封劑組成物中可使用的（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物，係可使用上述（2 )丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等的 20 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 寡聚物 » 其中，較佳為； &平均分子量在 2 5 0 - 2 0 0 0 範圍内 » 且 Fe ;d 〇 r s 理論溶解度參數 ( sp 値 ) 在 10 .0 ~ 1 3. 〇( c a 1 / cm 3) 1/2 範圍内 0 數平均分子量若在此範圍内 (2 -1)丙烯酸酯單體及/ 或曱基丙稀酸酯單體或該等的寡聚物 » 對液晶的溶解性、擴散性較低 » 所獲得之液晶顯示面板的顯示特性較良好，且對上述成分（ 1 - 1 ) 之較佳態樣之固態環氧樹脂的相溶性良好〇 (2 -1 )丙烯酸酯單體及/ 或曱基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物的數平均分子量 > 乃例如藉由凝膠滲透層析儀（GPC)，以聚苯乙稀為標準便可測定 0 在溶解度參數（σ ;P 値 )的算出 _法方面，存在有各種手法與計算方法而本說明書所採用的理論溶解度參數係根據 F e do r s 所創作的計算法（參照曰本黏著學會該 V 0 1 . 22 no .1 〇( 1986)(53)( 5 6 6 ) 等）。此計算法中乃因為不需要密度的的數值 j 因而可輕易地計算溶解度 .參數。上述 Fe do r s 理論溶解度參數（s P . iii )係依下式計算出 0 (Σ L i e 1 / Σ Δ vl )'' f 2 其中， Σ Δ e 1 =( ：Δ Η- -RT) ，Σ L X ν 1 : 莫耳容量和溶解度參數 (s ρ 値 )若在上述聋ΐ L圍内， ( 2- 1 ) 丙烯酸酯單體及 /或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物 t 對液晶的溶解性較小可抑制對液晶的污染 > 所獲得之液晶顯示面板的顯示特性良好，乃屬較佳狀態〇再者溶解度參數若在上述範圍内 j 當施行加熱處理之際 > 對 (2 -1 )丙烯酸酯單體及/ 或甲基丙烯酸酯單體、或該 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 21 1337615 等之寡聚物的丙烯醞基及/或曱基丙烯醯基，藉由後述（3_I) 潛伏性環氧硬化劑或（5 - 1 ) 1分子内具有2個以上硫醇基之化合物的活性氫所施行之親核加成反應性，即利用加熱所施行的硬化反應性呈良好狀態，將更加提昇對佈線部遮光區的硬化性，因而屬較佳狀況。本發明中的（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物，亦可使用成分（2 )之組合數種上述化合物的組成物。此情況下，該等組成物整體的理論溶解度參數（s p値），可根據所混合的各丙烯酸酯單體、曱基丙烯酸酯單體 '或該等之寡聚物的莫耳分率總和而計算出。另外，當（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物為使用上述組成物的情況時，該組成物整體的理論溶解度參數，仍較佳為在1 0 . Ο Μ 3 . 0 ( c a 1 / c m3)1 /2 範圍内。數平均分子量在2 5 0〜2 0 0 0範圍，且F e d 〇 r s理論溶解度參數（sp値）在10.0~13.0(cal/cm3)1/2範圍内之（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物的具體例，可舉例如：季戊四醇三丙烯酸酯（數平均分子量：2 9 8、 s p値：1 1 . 1 )、季戊四醇四丙烯酸酯（數平均分子量：3 5 2、 s p 値：1 2 · 1 )等。 (2 -】）丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸SI箪體、或該等之寡聚物，係依當將成分（1 - 1 )( 2 - 1 )與後述成分（3 - 1 )〜（5 - 1 ) 的總重量設為100重量份時，通常含有5-97. 989重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。 22 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 再者，較佳態樣乃（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸 SI單體、或該等之寡聚物，在液晶密封劑組成物1 0 0重量份中’較佳以含有10~50重量份，更佳以20~40重量份之量的方式使用。另外，上述（2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物，較佳為使用經藉由水洗法等施行高純度化者。 (3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑本發明的液晶密封劑組成物中能使用的（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，可使用上述（3 )潛伏性環氧硬化劑。此情況下，（3 - 1 )潛在性環氧硬化劑係依當將成分 (1 - 1 )〜（3 - 1 )與後述成分（4 - 1 )( 5 - 1 )之總重量設定為 100 重量份時，通常含有〗-25重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。再者，較佳態樣乃（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，係依在液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳以含有1 ~ 2 5重量份，更佳以5〜15重量份之量的方式使用。若依此範圍内之量含有（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，將顯現所獲得液晶顯示面板的黏著可靠性，且可維持液晶密封劑組成物的黏度安定性。另外，本發明中可使用的（3 - 1 )潛伏性環氧硬化劑，較佳為使用經藉由水洗法、再結晶法等，施行高純度化處理者。 (4 - 1 )光自由基聚合起始劑本發明的液晶密封劑組成物中可使用的（4 - 1 )光自由基 23 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 聚合起始劑，係可使用上述（4 )光自由基聚合起始劑。此情況時，（4 - 1 )光自由基聚合起始劑係依當將成分 (1 - 1 )〜（4 - 1 )與後述成分（5 - 1 )的總重量設定為1 0 0重量份時，通常含有0 . 0 ]〜5重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。再者，較佳態樣乃（4 - 1 )光自由基聚合起始劑，係依在液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳以含有0 . 0 1〜5重量份，更佳以0 . 1〜3重量份之量的方式使用。藉由設定為0 . 0 1 重量份以上的量，便可賦予依光照射之硬化性，而藉由設定在 5重量份以下，液晶密封劑組成物的塗佈安定性良好，且光硬化之際將可獲得均質的硬化體。 (5 - 1 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物本發明之液晶密封劑組成物可使用的（5 - 1 )在 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物，係可使用上述（5 )在1分子内具有2個以上硫醇基的化合物，其中，較佳為數平均分子量在300~2000範圍内。若數平均分子量在上述範圍内，對液晶的溶解性、擴散性降低，且所獲得之液晶顯示面板的顯示特性呈良好狀態。（5 - 1 )在1分子内具有2個以上硫醇基的化合物之數平均分子量，例如藉由凝膠滲透層析儀 (G P C )，以聚苯乙烯為標準便可測定。 (5 - 1 )在1分子内具有2個以上硫醇基的化合物，係依當將成分（1 - 1 )〜（5 - 1 )之總重量設為1 0 0重量份時，通常含有0 . 0 0 1 ~ 5 · 0重量份之量的方式，使用於液晶密封劑組成物中。 24 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 再者，較佳態樣乃成分（5 - 1 )係在液晶密封劑組成物1 〇〇重量份中，較佳為含有Ο . 0卜5 . 0重量份，更佳為Ο . Ο 5〜3 . Ο 重量份之量。若成分（5-1)之含有量在上述範圍内，對佈線部遮光區的硬化性呈足夠狀態，同時在與成分（1 - 1 )之環氧樹脂間將不致發生不佳的反應，且黏度安定性良好，因而屬較佳狀況。 (6 - 1 )使環氧樹脂、與在1分子内合併具有至少1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，進行反應所獲得的部分酯化環氧樹脂在本發明的液晶密封劑組成物中，除上述成分 (1 - 1 )〜（5 - 1 )之外，配合需要，亦可使用（6 - 1 )將環氧樹脂、與在 1 分子内合併具有至少 1個丙烯醯基或曱基丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，進行反應所獲得的部分酯化環氧樹脂。本發明的液晶密封劑組成物中能使用的（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂，可舉例如的上述（6 )部分酷化環氧樹脂。上述（6 )部分酯化環氧樹脂乃因為在樹脂骨架内合併具有環氧基與丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，故可提升液晶密封劑組成物中，（2 - 1 )丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物，與（1 - 1 )環氧樹脂間之相溶性，藉此， #可楛戽光緙化後的础化钱玻璃玆移溫疳Γ T g )，且可雜現出黏著可靠性。再者，上述（6 )部分酯化環氧樹脂中，在 1分子内合併具有至少1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基、與至少1個羧基 25 3丨2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 的化合物，尤以使用如：甲基丙烯酸、2 -甲基丙烯醯氧基酞酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2 -曱基丙烯基乙基氫鄰苯二甲酸、2 -曱基丙烯醯氧基乙基順丁酸、2 -甲基丙烯醯氧基丙基酞酸、2 -甲基丙烯醯氧基琥珀酸、2 -曱基丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸為更佳。當將如該等在分子内合併具有至少1個甲基丙烯酿與至少1個羧基的t合物，與環氧樹脂進行反應所獲部分酯化環氧樹脂，使用為液晶密封劑組成物的情況光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度（Tg )將有提高的傾向抑制玻璃基板的對位偏移，乃屬較佳狀況。當將（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂，使用於本發明的液封劑組成物中的情況時，在液晶密封劑組成物1 0 0重中，較佳為含有5〜30重量份，更佳為10~20重量量。再者，該（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂較佳為依相對於（部分酯化環氧樹脂 1 0 0重量份之下，（1 - 1 )環氧樹脂 (2-1)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等聚物的合計量為160〜800重量份，更佳為200-500重的方式，含於液晶密封劑組成物中。 (6 - 1 )部分酯化環氧樹脂若依成分（1 - 1 )與（2 - 1 )之含有此範圍内之量，光硬化後的硬化體玻璃轉移溫度較高，且熱硬化後的硬化體凝膠分率亦有變高的傾向另外，（6 - 1 )部分酯化環氧樹脂較佳為使用經藉由法等施行高純度化處理者。 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 基乙醯氧烯二丙基基、得的時，，將晶密量份份之 6- 1 ) 、與之寡量份關係 (Tg) 〇水洗 26 1337615 (7)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、及能與該等共聚合的單體，進行共聚合所獲得之軟化點溫度5 0 ~ 1 2 0 °C的熱可塑性聚合物本發明的液晶密封劑組成物係除上述成分（1 - 1 )〜（5 - 1 ) 之外，亦可使用與成分（6 - 1 )共同，或單獨以（7 )使丙烯酸 SI單體及/或甲基丙烯酸酯單體、與能與該等共聚合的單體，進行共聚合所獲得的熱可塑性聚合物。其軟化點溫度較佳為在5 0 - 1 2 0 °C範圍内，尤以6 0〜8 0 °C 為更佳。該熱可塑性聚合物的軟化點溫度若在此範圍内，便具有下述優點。即，當將所獲得之液晶密封劑組成物加熱之際，此熱可塑性聚合物將熔融，而與此液晶密封劑組成物中所含成分，例如：上述（1 - 1 )環氧樹脂、與上述（2 - 1 ) 之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物將相熔。然後，藉由將已相熔的熱可塑性聚合物膨濶，便可抑制液晶密封劑組成物因加熱之硬化前便降低黏度的情況。所以，便可抑制液晶密封劑組成物之成分滲出於液晶，並成分擴散於液晶的情況。上述（7 )熱可塑性聚合物較佳為具有粒子形狀，可為非交聯型、交聯型之任一者，此外亦可為具有由交聯型核心層與非交聯型外殼層所構成之核殼結構的複合型。再者，此（7 )熱可塑性聚合物，就在液晶密封劑組成物中確保良好分散性的觀點而言，平均粒徑通常為〇. 〇 5 ~ 5#m，較佳為在0.07~3ym範圍内。另外，本說明書中所謂「平均粒徑」係指藉由自動粒子計數法，從質量基準的 27 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 粒度分布所求得的模型直徑。此種（7 )熱可塑性聚合物可使用任意選用之週知的聚合物，具體而言，將丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體（通常3 0 ~ 9 9 · 9重量。/。，較佳為5 0 ~ 9 9 . 9重量％，更佳為6 0〜8 0 重量％之量），與該等可共聚合的單體（通常0.1-70重量％，較佳為0 · 1 - 5 0重量％，更佳為2 0 - 4 0重量％之量），施行共聚合，便可以含聚合物粒子的乳膠形態獲得。上述丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體，具體而言，可舉例如：丙烤酸甲酯、丙稀酸乙酷、丙稀酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸笨氧基乙酯、丙稀酸2 -經基乙酯、丙稀酸縮水甘油酯等之單官能團丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸戊臨、曱基丙稀酸十六坑酯、甲基丙稀酸十八院、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、曱基丙烯酸笨氡基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等之單官能團甲基丙烯酸酯單體。該等之中，最好為丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。該等可單獨使用亦可組合使用。能與上述丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體共聚合的單體，具體而言，可舉例如：丙烯醯胺類；丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸等酸單體；笨乙烯、苯乙烯 28 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 衍生物等之芳香族乙烯基化合物；1，3 - 丁二烯、1，烯、異丁烯、1,3 -己二烯、氣丁烯等共軛二烯類；苯、二丙烯酸酯類等多官能團單體等。該等可單獨可組合使用。該等之中，當上述（7)熱可塑性聚合物屬於非交情況時，較佳為使用自上述丙烯醯胺類、上述酸單述芳香族乙烯基化合物所構成組群中選擇之至少1 體。此外，上述（7 )熱可塑性聚合物係當交聯型與複情況時，在該等之中需要上述共軛二烯類或上述多單體中任一者，且進一步配合需要可使用自上述丙類、上述酸單體及上述芳香族乙烯基化合物所構成選擇之至少1種的單體。此（7 )熱可塑性聚合物可為非交聯型、交聯型者，進一步亦可為具有由交聯型核心層與非交聯型所構成之核殼結構的複合型，該等之中，較佳為複具有核殼結構的略球狀粒子。形成該核殼結構的核心層係由上述丙烯酸酯單I 曱基丙烯酸酯單體、與該等之可共聚合單體，施行所獲得的彈性體構成。即，上述核心層較佳為由丙烯酸酯單體及/或甲酸酯單體以通常30、99. 9重量％之量，及可與其等共單體以通常0 . 1 ~ 7 0重量％之量，施行共聚合所獲得體構成。上述核心層可使用之能與丙烯酸SI單體及/或甲 312XP/發明說明書(補件)/94-(B/93136477 3 -戊二二乙诗使用亦聯型的體及上種的單合型的官能困烯醯胺組群中中任一外殼層合型之 t及/或共聚合基丙烯聚合的的彈性基丙烯 29 1337615 酸酯單體共聚合的單體，必須為上述共軛二烯類或上述多官能團單體之任一者，且進一步配合需要可使用自上述丙烯醯胺類、上述酸單體及上述芳香族乙烯基化合物所構成組群中選擇之至少1種的單體。另外，此情況時，上述外殼層係由上述丙稀酸酯單體及 /或甲基丙烯酸酯單體，及可與該等共聚合之單體所共聚合而成，而能與該丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體共聚合的單體，較佳為使用自上述丙烯醯胺類、上述酸單體及上述芳香族乙烯基化合物所構成組群中選擇之至少〗種的單體。依此，上述（7)熱可塑性聚合物藉由使用具有經在賦予了微交聯結構的交聯型核心層周圍，設置非交聯型外殼層的核殼結構之略球狀粒子，則可進一步地使上述（7 )熱可塑性聚合物，在液晶密封劑組成物中發揮應力緩和劑的作用。再者，本發明中，較佳為將依此所形成的上述（7 )熱可塑性聚合物粒子表面施行微交聯而使用。將上述（7 )熱可塑性聚合物的粒子表面施行微交聯的方法，較佳如將上述（7 ) 熱可塑性聚合物之粒子表面所存在的環氧基、叛基、胺基基等施行金屬交聯，而進行離子聚合物交聯的方法。依此藉由對上述（7 )熱可塑性聚合物之粒子表面，賦予交聯結構，在室溫下將不容易溶解於環氧樹脂與溶劑等之中，可提升貯藏安定性。當使用上述（7 )熱可塑性聚合物的情況時，該成分（7 )係在本發明的液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳為含有 30 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 2 ~ 4 0重量份，更佳為5〜2 5重量份之量。上述（7 )熱可塑性聚合物之含有量若在此範圍内，則密封外觀良好，可抑制液晶密封劑組成物的成分滲出並擴散於液晶的情況，且抑低樹脂黏度上昇，維持作業性。 (8 )填充劑再者，在本發明的液晶密封劑組成物中亦可調配入（8 ) 填充劑。此（8 )填充劑係若為通常在電子材料領域中可使用者即可。具體而言，可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸紹、矽酸鍅' 氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁 (alumina)、氧化鋅、二氧化石夕、欽酸钟、高嶺土、滑石、石绵粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等之無機填充劑。此外，亦可使用將聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯，以及由構成該等的單體、及可與該單體共聚合的單體，進行共聚合的共聚物（除上述（7 )熱可塑性聚合物之外）等週知之有機填充劑。另外，尚可將上述（8 )填充劑，以環氧樹脂或矽烷偶合劑等施行接枝化改質之後而使用。本發明中所使用之填充劑的最大粒徑係依雷射繞射法，為】0仁m以下，較佳為6 # m以下，更佳為4以m以下。填充劑的最大粒徑値若在上述數值以下，因為將更加提昇液晶晶胞製造時的晶胞間隙尺寸安定性，因而屬較佳狀況。當使用上述填充劑的情況時，上述填充劑在液晶密封劑組成物1 0 0重量份中，較佳為含有1 ~ 4 0重量份，更佳為 1 0 ~ 3 0重量份之量。填充劑含有量若在上述範圍内，液晶密封劑組成物對玻璃基板上的塗佈安定性將良好，進一步 31 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93丨36477 1337615 値，與從每分鐘旋轉1次的剪切率所求得Ο . 5 r p m黏度値之比（0.5rpm 黏度值/5rpm黏度値），所顯示的觸變指數 (t h i X 〇 t r 〇 p y i n d e X )並無特別限制，但較佳為在1 ~ 5範圍内。 (液晶顯示面板及其製造方法）本發明的液晶顯示面板係採用依上述所獲得的液晶密封劑組成物，藉由液晶點滴法進行製造。具體製造方法之一例於以下說明。將預先設定間隙寬度的間隙子混合於本發明的液晶密封劑組成物中。然後，使用配對的液晶晶胞用玻璃基板，在其中一液晶晶胞用玻璃基板上，利用點膠機（d i s p e n s e r ) 將該液晶密封劑組成物塗佈為框型。將相當於經貼合後的面板内部容量之液晶材料，精密的滴入於框内。使另一玻璃呈對向狀態，於加壓下照射紫外線1 Ο Ο Ο ~ 1 8 0 0 0 m J之量而將玻璃基板貼合。其後，在無加壓的狀態下，以1 1 0 °C - 1 4 0 °C的溫度加熱1〜3小時而使之充分硬化，便形成液晶顯示面板。所使用的液晶晶胞用基板，可舉例如玻璃基板、塑膠基板。另外，上述基板組群中，當然使用經以氧化銦為代表的透明電極、或以聚醯亞胺等為代表的配向膜、及其他無機質離子屏蔽膜等，於必要部位施行加工而成之所謂的液晶晶胞構成用玻璃基板、或塑膠基板。在液晶晶胞用基板上塗佈液晶密封劑組成物的方法，並無特別的限制，可以例如網版印刷塗佈方法、或點膠機塗 33 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 佈方法等實施。對液晶材料亦無限制，例如向列液晶乃為適合。可適用本發明液晶顯示面板的液晶顯示元件，可舉較佳例子如，由 MSchadt 與 WHelfrich 等所倡導的 TN 型 (Twisted Nematic)液晶元件或 STN 型（Super Twisted Nematic)液晶元件、或 NAClark 與（ST Lagerwall)所倡導的強介電型液晶元件，或在各像素中設有薄膜電晶體（T F 丁）的液晶顯示元件等。以下，藉由代表性之實施例，詳細說明本發明，惟本發明並不僅限於此。另外，例中所記載的「％」與「份」，分別係指「重量％」與「重量份j。再者，下述例中所使用的原材料及所實施的試驗方法乃，如下述： (使用原材料等） (1 )環氧樹脂上述成分（1 )之環氧樹脂係使用鄰曱酚酚醛型固態環氧樹脂（日本化藥公司製「E 0 C N - 1 0 2 0 - 7 5」；依環球法所測得之軟化點溫度7 5 °C、依G P C所測得之數平均分子量1 1 0 0 )。 (2〉丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物上述成分（2)之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或該等之寡聚物，係將季戊四醇三丙烯酸酯（大阪有機化學工業公司製「Viscoat#300j; sp値11.1、數平均分子量2 9 8 )，依使用甲苯與超純水的稀釋-洗淨方法重複3次 34 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 而高純度化處理之後再使用。 (3 )潛伏性環氧硬化劑潛伏性環氧硬化劑係使用1 , 3 -雙（肼基羰乙基）-5 -異丙基妥因（味之素精密科技公司製「AJICURE VDH-J」；融點 120°(：)、及2,4-二胺基-6-[2’-曱咪唑基-(1’）]-乙基-5-三嗪異氰脲酸加成物（四國化成公司製「CUREZOL 2 Μ A - Ο K」；融點 2 2 0 °C )。 (4)光自由基聚合起始劑光自由基聚合起始劑係使用 1 -羥基-環己基-苯基-酮 (汽巴超級化學公司製「IRGACURE 184」）》 (5 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 1分子内具有 2個以上硫醇基的化合物係使用三羥甲基丙烷三（3 -硫醇基丙酸酯）（丸善化學公司製「3 T P - 6」；數平均分子量3 9 9 )。 (6 )將環氧樹脂，與在1分子内合併具有至少1個甲基丙烯醯基或丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，進行反應而所獲得的部分酯化環氧樹脂上述成分（6 )係使用依下述合成例1進行合成的部分酯化樹脂。 [合成例〗]部分酯化環氧樹脂之合成在具備有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管的5 0 0 m 1 四口燒瓶中，裝入雙酚 F型環氧樹脂（東都化成公司製「 EPOTOHTO YDF-8170C」）160g，並添加混合入甲基丙烯酸 4 3 g、三乙醇胺0 . 2 g，在乾燥空氣氣流下，於1 1 0 °C中施行 35 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 5小時的加熱攪拌，獲得含甲基丙烯醖基的部分酯化環氧樹脂。將所獲得材料利用超純水重複施行3次洗淨處理。 (7 )使丙烯酸酯單體及/或曱基丙烯酸酯單體、及能與該等共聚合之單體，進行共聚合而所獲得依環球法求得軟化點溫度為5 0〜1 2 0°C的熱可塑性聚合物上述成分（7 )之熱可塑性聚合物係使用依下述合成例 2 所合成的熱可塑性聚合物。 [合成例2 ]上述成分（7 )之熱可塑性聚合物的合成在具備有攪拌機、氮導入管、溫度計、迴流冷卻管的 1 0 0 0 ml四口燒瓶中，裝入離子交換水400g'烷基二笨醚二磺酸鈉1 . 0 g，昇溫至 6 5 °C。經添加過硫酸If 〇 . 4 g之後， / / 接著以均質機將由已乳化之t -十二烷硫醇1 . 2 g、丙烯酸正丁 S旨156g、二乙烤笨4.0g、烧基二笨_二項酸納 3.0g、離子交換水2 0 0 g所構成混合溶液，依4小時連續滴入。經滴入後，繼續反應2小時，然後一次添加甲基丙烯酸曱酯 2 3 2 g，接著將丙烯酸8 g於1小時内連績添加。在6 5 °C的一定溫度中，繼續反應2小時之後再冷卻。利用氫氧化鉀中和為p Η = 7，獲得固形份4 0 . 6重量％的乳膠溶液。將此乳膠溶液]，0 0 0 g利用噴霧乾燥器，獲得水分含有量0. 1 %以下的高軟化點粒子約4 0 0 g。所獲得高軟化點粒子的軟化點溫度係8 0 °C。另外，針對該高軟化點粒子利用N - 4自動粒子計數器（C 〇 u 1 t e r c 〇 u n t e r )施行粒徑測定，結果平均粒徑 1 8 0 n m 〇 (8 )填充劑 36 312XPV 發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 填充劑係使用超高純度氧化矽（雅德馬德克斯公司t 「SO-Elj;平均粒徑 0.3// m)。 (9 )添加劑添加劑係選擇使用為矽烷偶合劑的7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司掣厂KBM 4 0 3」）。 (試驗方法） (i )黏度安定性測試樹脂組成物經利用E型黏度計測定2 5 °C初期黏度之後，將該樹脂組成物1 0 0份裝入聚乙烯製容器中並密封，利用 E型黏度計測定-1 0 °C / 3 0天後的該黏度値。將此結果依在將密封前的2 5 °C黏度値設為〗0 0之情況下，-1 0 °C / 3 0天後的該黏度値變化率表示。在例子中，於未滿 1 0 %之變化率的情況時，乃表示貯藏安定性良好並記為「A」，當1 0、5 0 % 變化率的情況時，表示貯藏安定性略有問題並記為「B」，當超過 50%的變化之情況時，表示貯藏安定性不佳並記為「C」° (i i )熱硬化後的硬化體凝膠分率測定將樹脂組成物塗佈成約1 2 0 // m厚，利用烤箱在氮氣環境中，施行 1 2 0 °C 、6 0 分錢的加熱處理，再將所獲得之 1 0 0 μ m厚的熱硬化後硬化體1 . 0 g，利用索氏（S ο X h 1 e t)萃取法，萃取溶劑使用曱醇1 0 0 g，經3小時迴流萃取後，將經萃取後的硬化體，在1 0 5 °C中施行3小時乾燥，藉由萃取前後的硬化體重量變化，依下式計算出熱硬化後的硬化體凝膠分率。 37 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 熱硬化後的硬化體凝膠分率（％) = {(甲醇萃取化體重量）/(甲醇萃取前的硬化體重量）}xlOO 在例子中，熱硬化後的硬化體凝膠分率，超示熱硬化性（遮光部硬化性）良好並記為「A」，i 的情況時，表示熱硬化性（遮光部硬化性）略有「B」，當未滿6 0 %的情況時，表示熱硬化性（遮Λ 不佳並記為「C」。 (i i i )光及熱併用硬化後之樹脂組成物黏著強肩將相對於樹脂組成物1 0 0重量份經添加5 // m 重量份之物，在25mmx45mm、厚度5mm的無驗版印刷成直徑 1 m m 圓狀，將配對的相同玻璃狀，在施加荷重的情況下，使用東芝製紫外線依1 0 0 m W / c m 2紫外線照射照度，以2 0 0 0 m J照射硬化，然後將上述光硬化後的黏著試驗片，利氣環境中，施行1 2 0 °C 、6 0分鐘的加熱處理，之試驗片利用拉伸試驗機（模式 2 1 0 ;尹德斯声依拉伸速度2 m m /分測定平面拉伸強度，並將此強度（Μ P a )。 (i v )高溫高濕保管後的黏著可靠性測試如同上述（i i i )光及熱併用硬化後的樹脂組度測定，製成黏著試驗片，將所獲得之黏著試溫度6 0 °C 、濕度9 5 %高溫高濕試驗機中，經保後，再將所獲得之試驗片使用拉伸試驗機（模式斯克公司製），依拉伸速度2 m m /分測定平面拉1 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 、乾燥後硬過 75%者表雨當60-75% 問題並記為 L部硬化性） L測定玻璃纖維1 玻璃上，網貼合成十字照射裝置，能量施行光用烤箱在氮再將所獲得 ^公司製），値視為黏著成物黏著強驗片保管於管250小時 2 1 0 ;尹德申強度》 38 1337615 在此例子中，相對於高溫高濕保管前的黏著強度，黏著強度保持率超過 50 %者，表示高溫高濕保管後的黏著可靠性良好並記為「A」，而當3 0 ~ 5 0 %的情況時，表示高溫高濕保管後的黏著可靠性略有問題並記為「B」，當未滿 3 0 %的情況時，表示熱硬化性（遮光部硬化性）不佳並記為「C」。 (v )液晶顯示面板顯示特性測試在具有透明電極與配向膜的40mmx45mm玻璃基板（EHC公司製、R T - D Μ 8 8 P I N )上，將相對於樹脂組成物1 0 0重量份，添力〇 5 # m 玻璃纖維 1 重量份之物質，利用點膠機 (Shotmaster ；武藏工程公司製），依 D.5mm線寬、20"m 厚度，描繪成35mmx40mm之框型，將相當於貼合後的面板内容量之液晶材料（M L C - 1 1 9 0 0 - 0 0 0 :美克爾公司製），使用點膠機精密地低入框内，然後將配對的玻璃基板在減壓下施行貼合，經施加荷重而固定之後，再使用東芝製紫外線照射裝置，依1 0 0 m W / c m2紫外線照射照度，以2 0 0 0 m J照射能量施行光硬化，然後再於氮氣環境下，施行1 2 0 °C、6 0 分鐘的加熱處理，之後再於雙面上貼附偏光膜，便獲得液晶顯示面板。利用當對所獲得之液晶顯示面板，使用直流電源裝置依 5 V施加電壓進行驅動之際，在液晶密封劑（硬化後的樹脂組成物）附近的液晶顯示機能，是否從驅動初期起便正常發揮機能，藉此施行面板顯示特性的評估判斷。在該判定方法中，直到密封時均能發揮液晶顯示機能的情況，表示顯示特性良好並記為「A」，當密封之際在附近 39 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 Ο . 5 m m以内無法正常液晶顯示的情況時，代表顯示特性略為差劣並記為「B」，當密封之際在附近超過0. 5 m m發現顯示機能異常的情況時，代表顯示特性明顯差劣並記為「C」。 (v i )液晶顯示面板遮光區之顯示特性測試在具有透明電極與配向膜的40mmx45mm玻璃基板（EHC公司製、R T - D Μ 8 8 P I N )上，將相對於樹脂組成物1 0 0重量份，添加 5 μ m 玻璃纖維 1 重量份之物質，利用點勝機 (Shotmaster ；武藏工程公司製），依 0.5mm線寬描繪成 35mmx40mm之框型，將相當於貼合後的面板内容量之液晶材料（M L C - 1 1 9 0 0 - 0 0 0 :美克爾公司製），使用點膠機精密地滴入框内，然後將配對的玻璃基板在減壓下施行貼合，經施加荷重而固定之後，將上基板的密封部分利用鋁貼帶依不會直接照射到UV光之方式被覆於密封上的部分，使用東芝製紫外線照射裝置，依1 0 0 m W / c m2紫外線照射照度，以 5 0 0 m J照射能量施行光硬化，經1 2 0 °C 、6 0分鐘的加熱處理之後，便製成具有遮光區的液晶顯示面板，經剝離鋁貼帶之後，再於雙面上貼附偏光膜，並如同上述，施行液晶顯示面板密封之際的顯示機能觀察。在該判定方法中，直到密封時均能發揮液晶顯示機能的情況，表示顯示特性良好並記為「A」，當密封之際在附近 0 . 5 m m以内無法正常液晶顯示的情況時，代表顯示特性略為差劣並記為「B」，當密封之際在附近超過0 . 5 m m發現顯示機能異常的情況時，代表顯示特性明顯差劣並記為「C」。 [實施例1 ] 40 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 將成分（1 ) 2 5份加熱溶解於成分（2 ) 3 0份中而形成溶液，再添加成分（3 )的1 , 3 -雙（肼基羰乙基）-5 -異丙因（AJICURE VDH-J)6 份、與 2,4-二胺基-6-[2’-曱咪 _(1’）]-乙基-5-三嗪異氰脲酸加成物（（：111^201^2^1八-份，以及成分（4 ) 1份，更添加成分（7 ) 1 5份、成分（5 ) 1 成分（8 ) 2 0份、成分（9 ) 1份，並利用混合機施行預備2 接著再利用3根輥將固體原料混練至5 // m以下，再將物施行真空脱泡處理，便獲得樹脂組成物（P 1 )。另外，該樹脂組成物（P 1 )依E型黏度計所測得2 5 °C 黏度為250Pa· s。針對此樹脂組成物（P 1 )，施行上述（i ) - ( v i )的試驗果如表2所示。 [實施例2、3、4] 除分別依表]配方進行調配之外，其餘均如同實施. 製得樹脂組成物（P 2 )、（ P 3 )、（ P 4 )，並施行如同實施的評估。結果如表2所示。 [比較例1 ] 除了未使用成分（5 )與（6 )，並依表 1配方進行調外，其餘均如同實施例 1，製得樹脂組成物（C1 )，並如同實施例1的評估。結果如表2所示。 [比較例2 ] 除使用成分（5 ) 1 0份，並依表1配方進行調配之外餘均如同實施例 1，製得樹脂組成物（C 2 )，並施行如施例1的評估。結果如表2所示。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93丨36477 均勻基妥唑基 OK ) 1 份、 ‘合，混練初期。結 Η 1，例 1 配之施行，其同實 4] 1337615 [比較例3 ] 除了未使用成分（1 ) ( 3 ) ( 6 )，且使用相對於成分（2 )的丙烯醞基之下，成分（5 )的硫醇基呈 1 : 1莫耳比，並依表 1 配方進行調配之外，其餘均如同實施例 1，製得樹脂組成物（C 3 )，並施行如同實施例1的評估。結果如表2所示。 [表1 ] 實施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 C1 C2 C3 (1)環氧樹脂固態環氧樹脂：EOCN-1 020-75 25 5 5 20 25 20 - (2)丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯、或該等之寡聚物 Viscoat#300 30 35 35 25 30 25 24 (3)潛伏性環氧硬化劑 AJICURE VDH-J 6 6 6 6 6 6 - CUREZOL 2MA-OK 1 1 1 1 1 1 - (4)光自由基聚合起始劑 IRGACURE 184 1 1 1 1 1 1 1 (5)1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 3TP-6 1 2 2 1 - 10 32 (6)部分酯化環氧樹脂合成例1 - 20 20 10 - - - (7)熱可塑性聚合物合成例2 15 10 _ 15 15 16 22 (8)填充劑 SO-E1 20 20 30 20 21 20 20 (9)添加劑 KBM403 1 - - 1 1 1 1 *表1中，數値單位係重量份。 (1 )環氧樹脂 *固態環氧樹脂：EOCN-1020-75(日本化藥公司製、鄰甲酚酚醛型固態環氧樹脂、軟化點溫度：7 5 °C 、數平均分子量：1100 ) (2)丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯、或該等之寡聚物 *Viscoat#300(大阪有機化學工業公司製）：季戊四醇三丙 42 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 烯酸61 (分子量：2 9 8 ' S P値：1 1 . 1 ) (3 )潛伏性環氧硬化劑 *AJICURE VDH-J(咮之素精密科技公司製）：1,3-雙（肼基羰乙基）-5-異丙基妥因（融點120°C) *〇1{^2012^1八-01((四國化成公司製）：2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑基-(1 ’）]-乙基-s -三嗪異氱脲酸加成物（融點 2 2 0 °C ) (4 )光自由基聚合起始劑 I R G A C U R E 1 8 4 (汽巴超級化學公司製）：I -羥基-環己基-苯基-嗣 (5 ) 1分子内具有2個以上硫醇基的化合物 *3TP-6(丸善化學公司製）：三羥甲基丙烷三（3 -硫醇基丙酸酯）（分子量：3 9 9 ) (6 )部分酯化樹脂 *合成例1 :雙酚F型環氧樹脂之利用曱基丙烯酸施行部分酯化樹脂 (7 )熱可塑性聚合物 *合成例2 (軟化點溫度：8 0 °C 、粒徑〇 . 1 8 μ m ) (8 )填充劑 * S 0 - E 1(雅德馬德克斯公司製）：超高純度氧化矽 (9 )添加劑 *KBM403(信越化學工業公司製）：7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 43 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477 1337615 [表2 ]

例編號試驗項目實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 Cl C2 C3 (i)黏度安定性 A A A A A C A (ii)熱硬化後的硬化體凝膠分率U) 82 77 76 78 78 - 50 (iii)光及熱硬化後的黏著強度（MPa ) 25. 2 23. 3 21.5 28. 0 10. 0 - 4. 2 (iv)高溫高濕黏著可靠性 A A A A C - C (V)液晶顯示面板顯示特性測試 A A A A B - B (vi)液晶顯示面板遮光區的顯示特性測試 A A A A B - C 由表2結果得知，實施例的樹脂組成物P 1 ~ P 4乃因為黏度安定性良好，且熱硬化後的硬化體凝膠分率高，因而確認到光及熱併用硬化後的黏著特性、高溫高濕保管後的黏著可靠性、及液晶顯示面板顯示特性、遮光區之顯示特性均優越。所以，該等樹脂組成物頗適用為液晶密封劑組成物。另一方面，比較例1的樹脂組成物C1之黏著性、高溫高濕黏著可靠性均差劣，且液晶顯示面板的顯示特性亦差劣，得知非為好的液晶密封劑組成物。此外，比較例2的樹脂組成物 C2 之貯藏安定性不良，並無法實施上述 (ii)~(vi)的試驗項目。再者，比較例 3的樹脂組成物C3乃因為黏著性差劣、熱硬化後的凝膠分率偏低，因而顯示特性、遮光區顯示特性均差劣，得知非為好的液晶密封劑組成物。 44 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136477

Claims

1337615 T f^AR 2 6 2010 ·，’？々·〆: -疼調换冬十、申請專利範圍午Λ 0二η ____七：，7 j 1. 一種使用於液晶點滴法之單液型之光及熱併用硬化型樹脂組成物，其特徵為，係含有：（1 )環氧樹脂1〜6 0重量份；（2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體或該等之寡聚物5〜9 7 . 9 8 9重量份；（3 )潛伏性環氧硬化劑1 ~ 2 5重量份；（4 )光自由基聚合起始劑0 . Ο 1 ~ 5重量份；以及（5 )經硫醇基羧酸與多元醇的反應所獲得之硫醇酯類0.001〜5.0重量份（其中，成份（1 ) ~ ( 5 )之總重量為1 0 0重量份）。 2 .如申請專利範圍第1項之使用於液晶點滴法之單液型之光及熱併用硬化型樹脂組成物，其中，進一步含有（6 ) 將環氧樹脂、與在1分子内合併具有至少1個甲基丙烯醯基或丙烯醯基及至少1個羧基的化合物，進行反應而所獲得的部分酯化環氧樹脂。 3. —種液晶密封劑組成物，係由申請專利範圍第1或2 項之使用於液晶點滴法之單液型之光及熱併用硬化型樹脂組成物所構成。 4. 如申請專利範圍第3項之液晶密封劑組成物，係用於製造液晶顯示面板。 5 . —種液晶顯示面板，係使用申請專利範圍第3或4項之液晶密封劑組成物而得。 45 93136477