JP2007199710A - 液晶表示パネルの製造方法およびそのシール剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、８０℃で２０分間硬化後又は照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー１０００ｍＪ/ｃｍ２紫外線照射後の粘度が、Ｅ型粘度計により４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓである液晶滴下工法用シール剤の使用、また、その液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせる液晶表示パネルの製造方法。
【効果】本願発明の液晶表示パネルの製造方法および、これに使用する液晶滴下工法用シ
ール剤は、液晶表示パネル表示特性、シール直線性に優れている。
【選択図】 なし

Description

本願発明は液晶表示パネル製造方法、詳細には、液晶を滴下注入する工程により製造さ
れる液晶表示パネルの製造方法また、これに用いる液晶滴下工法用シール剤に関する。

現在の液晶表示パネルの製造工程における液晶注入工程は、シール剤塗布工程と２枚の
電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する液晶滴下工法へと移行し
ている。それに伴い液晶シール剤はＵＶ硬化型樹脂が使用されるようになってきている。
具体的には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型の
アクリル系シール剤（特許文献１）、光硬化型のエポキシ系とアクリル樹脂との混合系シ
ール剤（特許文献２）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成
分とする光硬化と熱硬化を併用するシール剤が提案されている（特許文献３）。これら光
硬化型シール剤は液晶滴下工法シール剤として光の照射により常温・短時間で硬化してパ
ネル作成の工程時間が短縮でき、液晶用ガラス基板が速やかに固定される。

しかし、液晶を滴下注入する方法で、液晶シール剤を光硬化のみ、又は熱硬化を併用し
て硬化する場合、本来要求されるシール剤の接着性、高温高湿下に長時間放置した場合の
接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持・配向乱れを起こさない等の要求に満足するもの
ではなかった。さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性の問題、紫外線照
射エネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。
特許第２８４６４２号 特開２００１−８３５３１ 特許第３５８３３２６号

本願発明の目的は、液晶滴下工法の工程時間短縮の利点を活かしたまま、本来要求さ
れる接着性、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持
、配向乱れを起こさない、さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性の問題
、紫外線照射エネルギーコスト、工程時間の短縮等の問題点を解決する液晶表示パネルの
製造方法及び製造工程に用いる液晶シール剤を提供することである。

本願発明者らは、エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、８０℃で２０分間硬化後又は照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー１０００ｍＪ/ｃｍ２紫外線照射後の粘度が、１０００〜１０００００Ｐａ・ｓである液晶滴下工法用シール剤の使用、また、その液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせる液晶表示パネルの製造方法により、上記問題を解決するに至った。即ち、本発明[１]〜[１１]である。
[１] エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、８０℃で２０分間硬化後の粘度が、Ｅ型粘度計による４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
[２] エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー１０００ｍＪ/ｃｍ２紫外線照射後の粘度が、Ｅ型粘度計で４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
[３] エポキシ樹脂（Ａ）が、（Ａ）１００重量部中に環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂（ａ１）１０〜５０重量部及び/又はアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）１０〜５０重量部を含むことを特徴とする[１] 又は[２]に記載の液晶滴下工法用シール剤。
[４] 潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）が、環球法による軟化点温度又は融点が７０〜１３０℃であることを特徴とする[１]〜[３]の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
[５] さらに、ラジカル重合性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする[１]〜[４]の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
[６] 液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、
液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法であって、[１]〜[５]の何れかに記載の液
晶滴下工法用シール剤を用いて、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程後のシール剤の
硬化工程を、加熱硬化工程のみで、液晶表示パネルを製造することを特徴とする液晶表
示パネルの製造方法。
[７] 液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせることを特徴とする[６]に記載の液晶表示パネルの製造方法。
ここで、より詳細にＢステージ化とは、液晶表示パネルの製造方法において、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法で、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージのことである。
[８] 液晶シール剤を基板上に塗布し、基板を４０〜１００℃の温度、または、紫外線にてＢステージ化後、対の電極付き基板を貼り合わせ、さらに８０〜１８０℃の温度で熱硬化させることを特徴とする[６]又は[７]に記載の液晶表示パネルの製造方法。
[９] [６]〜[８]のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法で作製した液晶表示パネル。
[１０] 液晶表示パネルの製造方法において、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法であって、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程後のシール剤の硬化工程を、加熱硬化工程のみで、液晶表示パネルを製造することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
[１１] 液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせることを特徴とする[１０]記載の液晶表示パネルの製造方法。

本願発明の液晶表示パネルの製造方法および、これに使用する液晶滴下工法用シール剤
は、液晶表示パネル表示特性、シール直線性に優れている。

以下、本願発明の液晶表示パネルの製造方法及び使用する液晶滴下工法用シール剤に関
して詳細に説明する。

[液晶滴下工法用シール剤]
本願発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、８０℃で２０分間硬化後又は照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー１０００ｍＪ/ｃｍ２紫外線照射後の粘度が、Ｅ型粘度計により４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０００〜１００００Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲であると上下基板を貼りあわせる過程で液晶がシール剤からはみ出してしまう挙動を抑えることができ、上下基板を貼りあわせた際の接着強度を発現することが可能になる。
本願発明に用いられる液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含み、更に任意にラジカル重合性樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。以下具体例を挙げて説明する。

エポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂（Ａ）は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、具体的に例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物、アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物、ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、その他、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体、３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテル等が具体的な例として挙げられる。

本願発明で使用するエポキシ樹脂のＧＰＣ（スチレン換算）による数平均分子量は、５００〜５０００が好ましい。また、環球法による軟化点温度が４０℃以上、好ましくは、４０〜１３０℃である固形エポキシ樹脂（ａ１）であることが好ましい。
エポキシ樹脂の分子量や軟化点が上記範囲内であれば、Ｂステージ化後の粘度制御が容易で、かつ、液晶への耐汚染性が良好で好ましい。
また、これらエポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なっているものを使用す
ることが好ましい。

アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）
アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）のアルコキシシランを有する化合物としては、特に限定されないが、アルコキシシリル基は低温硬化性を考慮し、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、液晶材料への汚染性低減するためにアルコキシシランの縮合により高分子量化することが好ましく、更に好ましくは、高分子量化したシロキサンが、エポキシ樹脂にグラフト化している化合物を使用する。
ここで、（ａ１）及び/又は（ａ２）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部中に（ａ１）１０〜５０重量部及び/又は（ａ２）１０〜５０重量部である。
上記範囲内であれば、シール外観が良好でかつ、Ｂステージ化後の粘度制御が容易で好ましい。
また、必要に応じて、上記（ａ１）（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）を含んでいても良い。

潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）
潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）としては公知の材料を使用することが可能である。
具体的に例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアン
ジアミド、芳香族アミン類、多価フェノール硬化剤の使用が可能であるが、有機酸ジヒド
ラジド、多価フェノール硬化剤の使用が好ましい。
潜在性エポキシ硬化剤としては、その融点、または、環球法による軟化点温度が７０〜１３０℃以下であることが好ましい。融点または、環球法による軟化点温度がこの範囲であると得られるシール剤の粘度安定性が良好で、Ｂステージ化後の粘度制御が容易で良好である。
（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜７０重量部である。

ラジカル重合性樹脂（Ｃ）
ラジカル重合性樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリル基を有する化合物、アリール化合物、チオール化合物、水酸基含有化合物であり、好ましくは、（メタ）アクリル基を有する化合物を使用する。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、公知の（メタ）アクリレート樹脂を使用することができる。具体的に例えば、 単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール，１，８−オクタンジオール，１，
９−ノナンジオール，トリシクロデカンジメタノール，エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート，
ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオ
キサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに
２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレン
オキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート／トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート／ジペンタエリスリ
トールのポリ（メタ）アクリレート／カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシ
エチル］イソシアヌレート，アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリ
レート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート／エチレンオキサ
イド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ
）アクリレート等があげられる。

また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール
、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及び
それらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。 更に、重合性モノマーと同様に併用
できるものとしては，重合性オリゴマーとして公知慣用のポリエステルポリ（メタ）アク
リレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルポリウレタン
（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート等がある。 また、エポキシ
基と（メタ）アクリル基を１分子中に含有する化合物を用いることも可能である。
（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部である。

本願発明の液晶滴下工法用シール剤は各種充填剤を用いても良い。充填剤は、粘性調整
、硬化物の熱応力低減等を目的として使用することが可能であり、無機材料および有機材
料の使用が可能である。無機充填剤は公知の無機化合物の中から選択することができ特に
制約は無く、具体的に例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維等である。有機充填剤は公知の有機化合物の中から選択することができ特に制約は無く、具体的に例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した材料を使用することが可能である。充填剤の粒子径は、セルギャップおよび導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは２μｍ以下のものを使用することができる。

本願発明に使用可能な熱硬化触媒は特に限定されないが７０℃以上で活性化するものが
好ましい、具体的に例えば、イミダゾールおよびその誘導体等、アミンおよびその付加体
等が挙げられる。これら硬化触媒の使用量は、液晶シール剤組成物に対して０．１重量
％〜２０重量％である。０．１重量％以上とすることにより硬化が促進される。２０重量
％以下とすることによりポットライフを維持することができる。

本願発明は上述の各成分以外に必要に応じて、カップリング剤、イオントラップ剤、イ
オン交換剤等の公知の添加剤を使用することができる。

本願発明のシール剤は、均一混合することが必要であるため、３本ロールを用いて十分
に混練してシール剤中に気泡の発生の無いように十分に脱泡することが必要である。

[液晶表示パネルの製造方法]
本願発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板
を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法であって、２
枚の電極付き基板を貼り合わせる工程後のシール剤の硬化工程を、加熱硬化工程のみで、
液晶表示パネルを製造することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法である。

本願発明において液晶滴下工法用シール剤塗布後のシール剤粘度の増加過程は、Ｂステ
ージ化による粘度増加と本硬化による粘度増加に分けられる。ここでＢステージ化とは、
液晶表示パネルの製造方法において、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り
合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法で、２枚の電極付き
基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージのことである。このＢステージ化によって、シール剤成分の粘度が増加することにより、液晶を滴下し上下基板を貼り合わせた際に、液晶が広がる際にシールを突き破って液晶が漏れたり、シール直線性が損なわれるといったことを防ぐことができる。また、Ｂステージ化によりシール剤中の樹脂成分が化学反応により高分子量化するため、液晶を滴下し、上下基板を貼り合わせた際に、シール剤成分の液晶への溶け込みが大幅に抑えられるため、製造される液晶表示パネルの信頼性が向上することが可能となった。
なお、Ｂステージ化により粘度の大小関係係は、塗布後の初期粘度＜Ｂステージ化後の粘度＜本硬化後の粘度、となる。

Ｂステージ化する手法としては、溶剤の除去により粘度を増加させる方法、紫外線、可視光、赤外線、熱を利用した硬化を利用する方法、紫外線、可視光、赤外線、相互作用を利用して粘度を増加させる方法などが挙げられるがこれらに限定はされない。本願発明では好ましくは、紫外線もしくは、熱を利用した硬化方法でＢステージ化することが好ましい。紫外線を使用する場合は、１００ｍJ/ｃｍ2〜２０００ｍJ/ｃｍ2の光量をスキャンする方法又はライン照射することが好ましい。この範囲であれば、硬化反応は進み、紫外線照射エネルギーを抑制することが可能である。
熱を利用する場合は、その硬化条件は、４０〜１００℃で５〜２０分が好ましい。この範
囲であれば、Ｂステージ化するための硬化反応が進み、本硬化反応が抑制される。
Ｂステージ化後の本硬化条件は、温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃で
時間は３０〜６０分である。この範囲であれば、シール剤の信頼性を確保でき、工程時間
の短縮が可能となる。
また、Ｂステージ化する手段は、エポキシ樹脂と潜在性硬化との反応、（メタ）アクリル基と潜在性硬化剤との反応、アルコキシシランの縮合反応を使用することも可能である。

本願発明の具体例として、２枚の対になる電極付きガラス基板を用い、一方のガラス基板上に本願発明の液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布後、２０分間８０℃で加熱する。室温まで冷却後、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下、上下基板にズレが発生しないように紫外線硬化樹脂を基板の４隅にディスペンサーで塗布する。減圧下で上下電極付き基板を貼りあわせ、その後大気下に開放して、セルギャップを確保し、４隅の紫外線硬化樹脂をスポット紫外線照射機にて硬化させ、上下基板を固定化する。その後、無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化させ、信頼性の高い液晶表示パネルを完成させる。

以下、代表的な実施例により本願発明を詳細に説明する。

（合成例１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂の製造
撹拌機、コンデンサー付き分水器、温度計、窒素気流管を備えた、４つ口フラスコに
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製・商品名エピクロン８３０
Ｓ、エポキシ当量１７５ｇ／Ｅｑ）９００ｇに、メチルエチルケトン２００ｇを加え、Ｎ
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製・商品名ＫＢＭ５７
３）を５ｇ添加し、６０℃に加熱し均一分散させた。さらにテトラメトキシシラン（信越
化学工業製・商品名ＫＢＭ０４）４００ｇ添加し、さらにジブチル錫ジラウレート（日東
化成社製・商品名ネオスタンＵ−１００）１ｇを加え、８０℃で、生成するメタノールを
留去しながら５時間加熱処理を行い、さらに、同様の温度で減圧処理を行うことにより、
メチルエチルケトンを留去し、メトキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を製造した。得ら
れたメトキシシリル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０５ｇ／Ｅｑであった。

（合成例２） 部分メタクリル化エポキシ樹脂の合成
エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応して得られる部分メタクリル化エポキシ樹脂攪拌機
、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを用意しビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔大日本インキ化学工業（株）製
〕を２００ｇ、メタクリル酸:８０ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥
エアにてバブリング下、１１０℃５時間加熱攪拌して部分メクリル化エポキシ樹脂を得た
。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。

[実施例Ｐ１]
合成例１によって得られた、アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂３０部、Ｏ−クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製・商品名；ＥＯＣＮ−１０２０−２０）、２０
部、硬化剤成分として、軟化点が７５℃であるキシリレンフェノール樹脂である三井化学製・商品名ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、３４部、硬化促進剤として２フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成工業製・商品名キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ）1部、高純度シリカ（アドマテックス社製・商品名ＳＯ−Ｅ１）１４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製・商品名；ＫＢＭ−４０３）１部をミキサーで予備混合し、次に３本ロールで充分に混練し、得られた混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｐ１）を得た。この得られた液晶シール剤組成物の８０℃、２０分Ｂステージ化処理後の粘度は４０℃で１２５００Ｐａ・ｓであった。このシール剤（Ｐ１）を用いて、下記の評価を行った。

（（液晶表示パネル表示特性テスト））
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−Ｄ
Ｍ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤組成物
（Ｐ１）を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．
５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、循環式オーブンに
て８０℃、２０分間加熱処理（Ｂステージ化）し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当す
る液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用し枠
内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定し
た後、循環式オーブンにて１３０℃、６０分加熱処理した後、両面に偏向フィルムを貼り
付けた。
その液晶パネルを、直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近
傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行
った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好
であるとして記号Ａで、シール際の近傍の１ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をや
や表示特性が劣るとして記号Ｂで表示した。

（（シール直線性テスト））
液晶表示パネル表示特性テストに用いた、液晶表示パネルのシールエッジ部分と液晶との
界面のシール外観（直線性）を目視で観察した。該判定方法は、シール破れやシール乱れ
などが全く発生しておらず、シール直線性が良好である場合をシール直線性が良好である
として、記号Ａで、シール破れやシール乱れが発生しており、シール直線性が劣る場合を
シール直線性が劣るとして記号Ｂで表示した。

[実施例Ｐ２]
合成例１によって得られた、アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂４０部にＯ−クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製・商品名；ＥＯＣＮ−１０２０−２０）、２０
部を均一に溶解し、メタクリル酸変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化
学製；エポキシエステル３０００Ｍ）、１０部、硬化剤成分として、融点１２０℃の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素社製・商品名アミキュアＶＤＨ−Ｊ）、１５部、高純度シリカ（アドマテックス社製・商品名ＳＯ−Ｅ１）１４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製・商品名；ＫＢＭ−４０３）１部をミキサーで予備混合し、次に３本ロールで充分に混練し、得られた混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｐ２）を得た。この得られた液晶シール剤組成物の８０℃、２０分Ｂステージ化処理後の粘度は４０℃で２５００Ｐａ・ｓであった。液晶シール剤組成物（Ｐ２）を用いて、実施例Ｐ１と同様のテストを行った。

[実施例Ｐ３]
実施例Ｐ２によって得られた、液晶シール剤組成物（Ｐ２）を透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤組成物（Ｐ２）を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、さらに、ウシオ電機社製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで光硬化（Ｂステージ化）を行った、このＢステージ化処理後の粘度は４０℃で８００００Ｐａ・ｓであった。そして貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定した後、循環式オーブンにて１３０℃、６０分加熱処理した後、両面に偏向フィルムを貼り付けた。そして実施例Ｐ１と同様のテストを行った。

[比較例Ｃ１]
合成例１のアルコキシシリル基変性エポキシと固形エポキシ樹脂の代わりに、液状のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業製・商品名エピクロン８３０Ｓ）を５０部、硬化剤成分として、キシリレンフェノール樹脂である三井化学製・商品名ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、３４部、硬化促進剤として２フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成工業製・商品名キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ）、高純度シリカ（アドマテックス社製・商品名ＳＯ−Ｅ１）１４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製・商品名；ＫＢＭ−４０３）１部をミキサーで予備混合し、次に３本ロールで充分に混練し、得られた混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｃ１）を得た。この得られた液晶シール剤組成物の８０℃、２０分Ｂステージ化処理後の粘度は４０℃で５００Ｐａ・ｓであった。液晶シール剤組成物（Ｃ１）を用いて、実施例Ｐ１と同様のテストを行った。

[比較例Ｃ２]
実施例Ｐ２において、硬化剤成分として、融点１８０℃のアジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）を使用した以外は実施例２と同様に液晶シール剤組成物（Ｃ２）を得た。この得られた液晶シール剤組成物の８０℃、２０分Ｂステージ化処理後の粘度は４０℃で４００Ｐａ・ｓであった。

[参考例Ｃ３]
ＮＫエステルＢＰＥ-５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製
）２０部、合成例２で得られた部分メタクリル化エポキシ樹脂４５部、イルガキュア１８
４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカル
ズ製）２部、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製・商品名；ＥＯＣＮ
−１０２０−２０）１２部、ＣＲ８０５（アルミナ：バイコウスキー製）２０部、アミキ
ュアＶＤＨ（味の素ファインケムカル製）５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（信越化学工業社製・商品名；ＫＢＭ−４０３）１部をダルトンミキサーで混合後
、３本ロールを用いて充分に混練して粘度３５０Ｐａ・ｓの液晶シール剤組成物（Ｃ３
）を得た。予め設定したギャップ幅のスペーサーを該シール剤組成物に混合する。対にな
るガラス基板を用い、一方のガラス基板上に該樹脂組成物をディスペンサーにて枠型に塗
布し、Ｂステージ化処理を行わずに、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下した。さらに、他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を２０００ｍＪ/ｃｍ２の量を照射してガラス基板の貼り合わせを行い液晶パネルを形成する。さらに無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して液晶パネルを形成させ実施例Ｐ１と同様のテストを行った。
以上のテスト結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本願発明の液晶シール剤組成物は、液晶表示パネル表示
特性、シール直線性に優れることが確認された。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、８０℃で２０分間硬化後の粘度が、Ｅ型粘度計による４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）を含有する液晶シール剤であって、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー１０００ｍＪ/ｃｍ２紫外線照射後の粘度が、Ｅ型粘度計で４０℃で１０００〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
3. エポキシ樹脂（Ａ）が、（Ａ）１００重量部中に環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂（ａ１）１０〜５０重量部及び/又はアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）１０〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 潜在性エポキシ硬化剤（Ｂ）が、環球法による軟化点温度又は融点が７０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. さらに、ラジカル重合性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. 液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法であって、請求項１〜４の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤を用いて、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程後のシール剤の硬化工程を、加熱硬化工程のみで、液晶表示パネルを製造することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
7. 液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
8. 液晶シール剤を基板上に塗布し、基板を４０〜１００℃の温度、または、紫外線にてＢステージ化後、対の電極付き基板を貼り合わせ、さらに８０〜１８０℃の温度で熱硬化させることを特徴とする請求項６又は７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法で作製した液晶表示パネル。
10. 液晶表示パネルの製造方法において、液晶シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する工程である液晶滴下工法であって、２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程後のシール剤の硬化工程を、加熱硬化工程のみで、液晶表示パネルを製造することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
11. 液晶シール剤を基板上に塗布し、Ｂステージ化（２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程前に該シール剤を増粘させるステージ）後、２枚の電極付き基板を貼り合わせることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示パネルの製造方法。