JPWO2016080278A1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、脂肪族骨格を有する硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有し、硬化前のシール剤における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率が、３〜１００である液晶滴下工法用シール剤である。

Description

本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやＩＴＯ等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
また、狭額縁設計で滴下工法を行うとシール剤の硬化が不充分となりやすく、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。特許文献２には、硬化後の１００ｋＨｚにおける誘電率を３以上となるようにした液晶滴下工法用シール剤が開示されており、このようなシール剤によれば、液晶汚染の発生を防止することができるとされている。
特開２００１−１３３７９４号公報 特開２００４−１６３７６３号公報
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、脂肪族骨格を有する硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有し、硬化前のシール剤における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率が、３〜１００である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、硬化性樹脂として脂肪族エポキシ化合物や脂肪族（メタ）アクリル化合物を用いることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の配向膜に対する接着力を向上させることを検討した。しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が急速に進んでいることや更に高温高湿の環境下における信頼性が求められていること等によって、従来、液晶汚染が問題とならなかったシール剤を用いた場合であっても液晶汚染による表示不良が生じることがあり、脂肪族骨格を有する硬化性樹脂を用いた場合、このような従来とは異なる条件や従来よりも厳しい条件における液晶汚染が起こりやすくなっていた。このような厳しい条件では、特許文献２に開示されているような硬化後の誘電率が高くなるようにしたシール剤を用いた場合であっても液晶汚染が発生することがあった。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、硬化前のシール剤における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率を特定の範囲とすることにより、液晶汚染性を極めて低くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「脂肪族骨格を有する」とは、芳香族骨格を有さない炭化水素を意味する。また、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、脂肪族骨格を有する硬化性樹脂を含有する。上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する。このような脂肪族骨格を有する硬化性樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、配向膜への接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂としては、エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物や（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族（メタ）アクリル化合物を用いることができる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂が好ましい。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ化合物は、通常、原料に由来する不純物として、エピクロロヒドリン由来の塩素を含むイオン性不純物や、脂肪族アルコールや、脂肪族酸等を含み、これらの不純物が液晶汚染の原因となると考えられる。特に、他のエポキシ化合物を用いた場合には問題とならない脂肪族アルコールや脂肪族酸による液晶汚染が顕著となる。そのため、上記脂肪族エポキシ化合物を用いる場合は、蒸留や洗浄等により不純物を取り除いて精製した脂肪族エポキシ化合物や、脂肪族アルコールや脂肪族酸とエピクロロヒドリンとの反応率を高くした高純度脂肪族エポキシ化合物を用いることが好ましく、精製が容易であり、残留溶媒の問題もないことから、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
上記脂肪族エポキシ化合物を蒸留する方法としては、使用する脂肪族エポキシ化合物の種類により条件は適宜選択されるが、１５０〜２５０℃において５ｋＰａ以下の圧力下で蒸留する方法が好ましい。
上記脂肪族エポキシ化合物における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率は、３〜５００であることが好ましい。上記脂肪族エポキシ化合物は、蒸留により精製することにより、誘電率をこの範囲とすることができる。
脂肪族アルコールや脂肪族酸とエピクロロヒドリンとの反応率を高くした上記高純度脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、特開２００５−２９８４７号公報や特開２００７−９１５８号公報に開示されている方法を用いて製造されるもの等が挙げられる。
上記脂肪族（メタ）アクリル化合物としては、脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸変性することによって得られる脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの原料となる脂肪族エポキシ化合物としては、上述したものと同様のものが挙げられ、蒸留や洗浄等により不純物を取り除いて精製した脂肪族エポキシ化合物や、高純度脂肪族エポキシ化合物が好ましく、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物がより好ましい。即ち、上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物に由来する構造を有することが好ましい。
上記脂肪族（メタ）アクリル化合物における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率は、３〜５００であることが好ましい。特に、上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物に由来する構造を有するものとすることにより、誘電率をこの範囲とすることができる。
上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能であることが好ましい。
上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが２官能であることにより、未反応物による液晶汚染の発生や硬化物が硬くなりすぎることによる配向膜への接着力の低下を充分に防止できる。
上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、上記脂肪族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート以外の上記脂肪族（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する脂肪族化合物を反応させることにより得られる脂肪族エステル化合物、脂肪族イソシアネート化合物に水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記脂肪族エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、脂肪族イソシアネート化合物に対して水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記脂肪族イソシアネート化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰の脂肪族イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された脂肪族イソシアネート化合物も使用することができる。
上記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価の脂肪族アルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価の脂肪族アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、水添ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との両方を有するものを用いることもできる。このような脂肪族骨格を有する硬化性樹脂としては、２以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。上記部分（メタ）アクリル変性脂肪族エポキシ化合物も上記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートと同様に、原料となる脂肪族エポキシ化合物が蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物であることが好ましい。即ち、上記部分（メタ）アクリル変性脂肪族エポキシ化合物は、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物に由来する構造を有することが好ましい。
上記部分（メタ）アクリル変性脂肪族エポキシ化合物における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率は、３〜５００であることが好ましい。上記部分（メタ）アクリル変性脂肪族エポキシ化合物は、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物に由来する構造を有するものとすることにより、誘電率をこの範囲とすることができる。
上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、液晶汚染を抑制する観点から、塩素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記塩素濃度のより好ましい上限は１００ｐｐｍ、更に好ましい上限は５０ｐｐｍ、特に好ましい上限は１０ｐｐｍである。
上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の塩素濃度を低くする方法としては、蒸留や洗浄等により不純物を取り除いて精製する方法や、原料の反応率を高くした高純度のものを用いる方法や、原料として塩素濃度の低いものを用いる方法等が挙げられる。
上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂中の塩素濃度（全塩素濃度）は、完全燃焼してからイオンクロマトグラフィーで分析される。例えば、フラスコ燃焼法（シュニガーフラスコ燃焼法）にて抽出した溶液を、イオンクロマトグラフィー等を用いて定量する方法等が挙げられる。より具体的な方法を以下に説明する。
２０ｍＬの吸収液（過酸化水素水）を栓付きフラスコに入れ、フラスコ内を純粋な酸素で満たす。フィルターペーパーで包み込んだ０．１ｍｇのサンプルを吸収液に付かないようにフラスコ内に入れ、密閉した状態で完全に燃焼させる。燃焼後、栓付きフラスコを三分間振った後、３０分間静置する。１００ｍＬ容の容積測定用フラスコに吸収液を移し、１００ｍＬの純水を加えた後、イオンクロマトグラフィーにて塩素含有量を分析する。ブランクサンプルも同様に測定して、定量曲線と比較することにより塩素濃度を算出する。
なお、このような測定方法については、ＳＧＳ社、測定項目ｐｒＥＮ１４５８２−Ｂに詳しく記載されている。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、脂肪族エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物や、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート以外のその他のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記その他のエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、上述したその他のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部である。上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の含有量が５重量部以上であることにより、得られるシール剤が配向膜に対する接着性により優れるものとなる。上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は８重量部である。
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、液晶汚染を抑制する観点及び得られるシール剤の硬化物の耐熱性の観点から、好ましい上限は５０重量部である。
上記硬化性樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を反応させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶に悪影響を与えることなく、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としてはＶ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が貯蔵安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤全体１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部以上であることにより、接着性の改善等の効果をより発揮できる。上記充填剤の含有量が７０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染を引き起こすことなく、接着性を向上させる等の効果をより発揮できる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、絶縁性が高いことから、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ、（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
なかでも、脂肪族エポキシ樹脂を蒸留により精製する工程と、蒸留により精製した脂肪族エポキシ樹脂、及び／又は、蒸留により精製した脂肪族エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られた脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂、並びに、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する組成物を調製する工程とを有する方法が好ましい。
上記脂肪族エポキシ樹脂を蒸留により精製する工程における蒸留方法としては、脂肪族エポキシ樹脂を、１５０〜２５０℃において５ｋＰａ以下の圧力下で蒸留する方法が好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化前のシール剤における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率（以下、「硬化前の誘電率」ともいう）の下限が３、上限が１００である。上記硬化前の誘電率が３以上であることにより、硬化前樹脂による液晶汚染を抑制することができ、上記硬化前の誘電率が１００以下であることにより、不純物による液晶汚染を抑制することができる。上記硬化前の誘電率の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。
なお、上記「誘電率」は、インピーダンスアナライザーを用いて複素比誘電率を測定することにより測定でき、実数部と虚数部とのベクトル和で定義される。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の２５℃、１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率（以下、「硬化物の誘電率」ともいう）の好ましい下限が３である。上記硬化物の誘電率が３以上であることにより、硬化後の樹脂による液晶汚染を抑制する効果に優れるものとなる。上記硬化物の誘電率のより好ましい下限は３．５である。
上記硬化物の誘電率の上限は特にないが、通常、硬化物の誘電率は６以下となる。
なお、上記誘電率を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分間加熱する方法により得ることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の体積抵抗値の好ましい下限が１×１０１３Ωｃｍである。上記硬化物の体積抵抗値が１×１０１３Ωｃｍ以上であることにより、不純物による液晶汚染を抑制する効果に優れるものとなる。
上記硬化物の体積抵抗値の上限は特にないが、通常、硬化物の体積抵抗値は１×１０１６Ωｃｍ以下となる。
なお、上記「体積抵抗値」は、一定電圧を印加した際に流れる電流値を、デジタルマルチメーターを用いて測定することによって求めることができる。また、上記体積抵抗値を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分間加熱する方法により得ることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１５０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が８０℃以上であることにより、透湿防止性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は９０℃、より好ましい上限は１４０℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、本発明の液晶滴下工法用シール剤に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分間加熱する方法により得ることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する透明基板に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明基板と重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１〜１４、及び、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜１４、比較例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表中における、「脂肪族エポキシアクリレート精製品Ａ」は、２００℃において１ｋＰａの圧力下で蒸留して精製した１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品Ｂ」は、１５０℃において１０ｋＰａの圧力下で蒸留して精製した１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品Ｃ」は、「脂肪族エポキシアクリレート精製品Ａ」と同様の条件で蒸留して精製したエチレングリコールグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られたエチレングリコールジエポキシアクリレートであり、「脂肪族エポキシアクリレート精製品Ｄ」は、未精製の１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレート１００重量部と、イオン性吸着性固体としてクオルツとカオリンとの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチン Ｖ８５」）１０重量部とを撹拌混合して接触させた後、該イオン性吸着性固体を濾過により取り除いて精製したものであり、「脂肪族エポキシアクリレート洗浄品」は、未精製の１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートについて、トルエン及び超純水を用いた洗浄を３回繰り返して高純度化処理を行った後、８０℃、８０００〜１万Ｐａの減圧処理を行ったものである。また、「脂肪族エポキシ精製品Ａ」は、２００℃において１ｋＰａの圧力下で蒸留して精製した１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。「脂肪族エポキシアクリレート未精製品」は、未精製の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレートである。
（比較例６）
（部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成）
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
（部分アクリル酸変性プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成）
液状のポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＰ−４０００Ｓ」）１４４０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル酸変性プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
（液晶滴下工法用シール剤の調製）
表２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより比較例６の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
（比較例７〜９）
表２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例７〜９の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
（１）接着強度
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ２）。ガラス基板として、素ガラス（コーニング１７３７）、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス、ＶＡ用配向膜ＪＡＬＳ２０２１（ＪＳＲ社製）付きガラスの３種類を用いた。
（２）硬化前の誘電率
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、「１２６０型」）を用いて、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で複素比誘電率を測定し、実数部と虚数部とのベクトル和として硬化前の誘電率を求めた。
（３）硬化後の誘電率
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラスプレート上に薄く均一に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行ってシール剤を硬化させ、長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ３μｍの試験片を作製した。得られた試験片の誘電率を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準じて、電極非接触法（間隙法）により、誘電体測定用電極（アジレント・テクノロジー社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ」）、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製、「４２８４Ａ」）を用いて、２５℃、周波数１００ｋＨｚの条件で測定した。
（４）液晶汚染性
サンプル瓶に液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）０．５ｇを入れ、実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤０．１ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱し、室温（２５℃）に戻した。
透明電極と配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）とを有するガラス基板の配向膜上に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、上記サンプル瓶から取り出した液晶の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空解除後、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１２０℃で６０分間加熱することによりシール剤を硬化させて液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、１．５Ｖの交流電圧を印加しながら１Ｖの直流電圧を印加した際の残像の発生具合を目視にて確認した。その結果、残像が全く確認されなかった場合を「○」、わずかに残像が確認された場合を「△」、酷い残像が確認された場合を「×」として評価した。
Figure 2016080278
Figure 2016080278
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染をほとんど発生させない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (7)

  1. 脂肪族骨格を有する硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
    前記脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有し、
    硬化前のシール剤における、２５℃、１〜１００ｋＨｚの条件で測定した誘電率が、３〜１００である
    ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
  2. 脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
  3. 脂肪族骨格を有する硬化性樹脂は、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
  4. 脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、蒸留により精製した脂肪族エポキシ化合物に由来する構造を有する請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤。
  5. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
  7. 請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。
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