KR102468448B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하며, 또한, 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 지방족 골격을 갖는 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일기를 갖고, 경화 전의 시일제에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율이 3 ∼ 100 인 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자{SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHODS, VERTICALLY CONDUCTING MATERIAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하며, 또한, 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 2 장의 기판에 시일제를 도포하고, 첩합 (貼合) 함으로써 형성된 셀 중에 액정을 봉입한 액정 셀을 갖는다.
액정 표시 셀은, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 시일제로 봉착하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 안에 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구제 (封口劑) 를 사용하여 봉지함으로써 제작된다.
또 최근에는, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 광경화 열 경화 병용형 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 표시 소자의 제조 방법도 검토되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 시일 패턴 범위 내 전체면에 적하 도포하고, 감압하에서 타방의 투명 기판을 포개고, 시일부에 자외선을 조사하여 예비 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시해서, 액정 표시 소자를 제작한다.
종래의 액정 표시 소자는, 시일제의 배치 위치가 유리나 ITO 등의 무기 재료 상인 것이 대부분이어서, 시일제도 이들 무기 재료에 대한 접착력 등을 고려하여 설계되고 있었다. 그러나, 최근의 액정 표시 장치의 용도 확대에 수반하여 액정 표시부의 협액자화가 진행되어, 배향막 상에 시일제가 배치되는 기판이 급속도로 보급되고 있어, 종래의 시일제로는 배향막에 대한 접착력이 불충분하다는 문제가 있었다.
또, 협액자 설계에서 적하 공법을 실시하면 시일제의 경화가 불충분해지기 쉬워, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다. 특허문헌 2 에는, 경화 후의 100 ㎑ 에 있어서의 유전율을 3 이상이 되도록 한 액정 적하 공법용 시일제가 개시되어 있고, 이와 같은 시일제에 따르면, 액정 오염의 발생을 방지할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 일본 공개특허공보 2004-163763호
본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하며, 또한, 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 지방족 골격을 갖는 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지는 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일기를 갖고, 경화 전의 시일제에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율이 3 ∼ 100 인 액정 적하 공법용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 경화성 수지로서 지방족 에폭시 화합물이나 지방족 (메트)아크릴 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 배향막에 대한 접착력을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 최근 액정 표시 소자의 협액자화가 급속도로 진행되고 있는 것이나 한층 더 고온 고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 요구되고 있는 것 등에 의해서, 종래, 액정 오염이 문제가 되지 않았던 시일제를 사용한 경우라도 액정 오염에 의한 표시 불량이 생기는 경우가 있어, 지방족 골격을 갖는 경화성 수지를 사용한 경우, 이와 같은 종래와는 상이한 조건이나 종래보다 가혹한 조건에 있어서의 액정 오염이 일어나기 쉬워지고 있었다. 이와 같은 가혹한 조건에서는, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 경화 후의 유전율이 높아지도록 한 시일제를 사용한 경우에서도 액정 오염이 발생하는 일이 있었다.
그래서 본 발명자는 한층 더 예의 검토한 결과, 경화 전의 시일제에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율을 특정 범위로 함으로써, 액정 오염성을 매우 낮게 할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「지방족 골격을 갖는다」란, 방향족 골격을 갖지 않은 탄화수소를 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지로서 지방족 골격을 갖는 경화성 수지를 함유한다. 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 이와 같은 지방족 골격을 갖는 경화성 수지를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 배향막에 대한 접착성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지로는, 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물이나 (메트)아크릴로일기를 갖는 지방족 (메트)아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로는, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 네오펜틸글리콜형 에폭시 수지, 글리세린형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물은, 통상, 원료에서 유래하는 불순물로서 에피클로로히드린 유래의 염소를 함유하는 이온성 불순물이나, 지방족 알코올이나, 지방족산 등을 함유하고, 이러한 불순물들이 액정 오염의 원인이 되는 것으로 생각된다. 특히, 다른 에폭시 화합물을 사용한 경우에는 문제가 되지 않는 지방족 알코올이나 지방족산에 의한 액정 오염이 현저해진다. 그 때문에, 상기 지방족 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 증류나 세정 등에 의해 불순물을 제거하고 정제한 지방족 에폭시 화합물이나, 지방족 알코올이나 지방족산과 에피클로로히드린의 반응률을 높게 한 고순도 지방족 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 정제가 용이하고, 잔류 용매의 문제도 없는 점에서, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 에폭시 화합물을 증류하는 방법으로는, 사용하는 지방족 에폭시 화합물의 종류에 따라 조건은 적절히 선택되지만, 150 ∼ 250 ℃ 에 있어서 5 ㎪ 이하의 압력하에서 증류하는 방법이 바람직하다.
상기 지방족 에폭시 화합물에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율은 3 ∼ 500 인 것이 바람직하다. 상기 지방족 에폭시 화합물은, 증류에 의해 정제함으로써 유전율을 이 범위로 할 수 있다.
지방족 알코올이나 지방족산과 에피클로로히드린과의 반응률을 높게 한 상기 고순도 지방족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-29847호나 일본 공개특허공보 2007-9158호에 개시되어 있는 방법을 사용하여 제조되는 것 등을 들 수 있다.
상기 지방족 (메트)아크릴 화합물로는, 지방족 에폭시 화합물의 에폭시기를(메트)아크릴산 변성함으로써 얻어지는 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 지방족 에폭시 화합물로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 증류나 세정 등에 의해 불순물을 제거하고 정제한 지방족 에폭시 화합물이나, 고순도 지방족 에폭시 화합물이 바람직하며, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 즉, 상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트는, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 지방족 (메트)아크릴 화합물에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율은 3 ∼ 500 인 것이 바람직하다. 특히, 상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트는, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것으로 함으로써, 유전율을 이 범위로 할 수 있다.
상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트는, 2 관능인 것이 바람직하다.
상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트가 2 관능임으로써, 미반응물에 의한 액정 오염의 발생이나 경화물이 지나치게 굳어지는 것으로 인한 배향막에 대한 접착력의 저하를 충분히 방지할 수 있다.
상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트는, 상기 지방족 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 상기 지방족 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 지방족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 지방족 에스테르 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로 해서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 지방족 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 지방족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 시클로헥산-1,2-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 지방족 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 지방족 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 수산기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 지방족 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 지방족 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지로는, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방을 갖는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 지방족 골격을 갖는 경화성 수지로는, 2 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 지방족 에폭시 화합물도 상기 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트와 동일하게, 원료가 되는 지방족 에폭시 화합물이 증류에 의해 정제된 지방족 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 지방족 에폭시 화합물은, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 지방족 에폭시 화합물에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율은 3 ∼ 500 인 것이 바람직하다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 지방족 에폭시 화합물은 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 것으로 함으로써, 유전율을 이 범위로 할 수 있다.
상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 관점에서 염소 농도가 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 염소 농도의 보다 바람직한 상한은 100 ppm, 더욱 바람직한 상한은 50 ppm, 특히 바람직한 상한은 10 ppm 이다.
상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지의 염소 농도를 낮게 하는 방법으로는, 증류나 세정 등에 의해 불순물을 제거하고 정제하는 방법이나, 원료의 반응률을 높게 한 고순도의 것을 사용하는 방법이나, 원료로서 염소 농도가 낮은 것을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지 중의 염소 농도 (전체 염소 농도) 는, 완전 연소한 다음 이온 크로마토그래피에 의해 분석된다. 예를 들어, 플라스크 연소법 (슈니거 (Schoeniger) 플라스크 연소법) 에서 추출한 용액을, 이온 크로마토그래피 등을 사용하여 정량하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
20 ㎖ 의 흡수액 (과산화수소수) 을 마개가 달린 플라스크에 넣고, 플라스크 안을 순수한 산소로 채운다. 필터 페이퍼로 감싼 0.1 ㎎ 의 샘플을 흡수액에 닿지 않도록 플라스크 안에 넣고, 밀폐한 상태로 완전히 연소시킨다. 연소 후, 마개가 달린 플라스크를 3 분간 흔든 후, 30 분간 가만히 정지시킨다. 100 ㎖ 용의 용적 측정용 플라스크로 흡수액을 옮기고, 100 ㎖ 의 순수를 첨가한 후, 이온 크로마토그래피로 염소 함유량을 분석한다. 블랭크 샘플도 동일하게 측정하여, 정량 곡선과 비교함으로써 염소 농도를 산출한다.
또한, 이와 같은 측정 방법에 대해서는, SGS 사, 측정 항목 prEN14582-B 에 상세하게 기재되어 있다.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지에 더하여, 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 지방족 에폭시 화합물 이외의 그 밖의 에폭시 화합물이나, 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 그 밖의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피크론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 상기 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 E 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 레조르시놀형 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부이다. 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 시일제가 배향막에 대한 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 8 중량부이다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 액정 오염을 억제하는 관점 및 얻어지는 시일제의 경화물의 내열성의 관점에서 바람직한 상한은 50 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제나 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 반응시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 악영향을 미치는 일 없이 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이며, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는 V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 저장 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 나프탈렌-2,6-디카르복실산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (AHEN 오오츠카 화학사 제조), MDH (닛폰 화인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선 등을 목적으로 하여, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 접착성의 개선 등의 효과를 보다 더 발휘할 수 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중에 대한 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 일으키지 않고, 접착성을 향상시키는 등의 효과를 보다 더 발휘할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성이 높은 점에서 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은 한층 더 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누설이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C, (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대하지 않고, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, 입도 분포계 (예를 들어, PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조, 「NICOMP 380ZLS」)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 밀착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성이 저하되지 않고, 차광성을 향상시키는 효과를 보다 더 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한 필요에 따라서, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소트로피성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 그 밖의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 이용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 지방족 에폭시 수지를 증류에 의해 정제하는 공정과, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 수지, 및/또는 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어진 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지, 그리고, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 조성물을 조제하는 공정을 갖는 방법이 바람직하다.
상기 지방족 에폭시 수지를 증류에 의해 정제하는 공정에 있어서의 증류 방법으로는, 지방족 에폭시 수지를, 150 ∼ 250 ℃ 에 있어서 5 ㎪ 이하의 압력하에서 증류하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화 전의 시일제에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율 (이하, 「경화 전의 유전율」이라고도 한다) 의 하한이 3, 상한이 100 이다. 상기 경화 전의 유전율이 3 이상임으로써 경화 전 수지에 의한 액정 오염을 억제할 수 있고, 상기 경화 전의 유전율이 100 이하임으로써 불순물에 의한 액정 오염을 억제할 수 있다. 상기 경화 전의 유전율의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다.
또한, 상기 「유전율」은, 임피던스 애널라이저를 사용하여 복소 비유전률을 측정함으로써 측정할 수 있으며, 실수부와 허수부의 벡터합으로 정의된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화물의 25 ℃, 100 ㎑ 의 조건에서 측정한 유전율 (이하, 「경화물의 유전율」이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 3 이다. 상기 경화물의 유전율이 3 이상임으로써, 경화 후의 수지에 의한 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유전율의 보다 바람직한 하한은 3.5 이다.
상기 경화물의 유전율의 상한은 특별히 없지만, 통상, 경화물의 유전율은 6 이하가 된다.
또한, 상기 유전율을 측정하는 경화물은, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화물의 체적 저항값의 바람직한 하한이 1×1013 Ω㎝ 이다. 상기 경화물의 체적 저항값이 1×1013 Ω㎝ 이상임으로써, 불순물에 의한 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다.
상기 경화물의 체적 저항값의 상한은 특별히 없지만, 통상, 경화물의 체적 저항값은 1×1016 Ω㎝ 이하가 된다.
또한, 상기 「체적 저항값」은, 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류치를, 디지털 멀티미터를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 상기 체적 저항값을 측정하는 경화물은, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 80 ℃, 바람직한 상한이 150 ℃ 이다. 상기 경화물의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상임으로써, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도가 150 ℃ 이하임으로써, 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 90 ℃, 보다 바람직한 상한은 140 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」란, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미하고, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물은, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 대해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고서 도전 접속이 가능하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 갖는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극과 배향막을 갖는 투명 기판에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 직사각형 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 범위 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 다른 투명 기판과 중첩 공정, 및 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 예비 경화시키는 공정, 및, 예비 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 배향막에 대한 접착성이 우수하며, 또한, 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 5)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
또한, 표 중에 있어서의 「지방족 에폭시아크릴레이트 정제품 A」는, 200 ℃ 에 있어서 1 ㎪ 의 압력하에서 증류하여 정제한 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응에 의해 얻어진 1,6-헥산디올디에폭시아크릴레이트이고, 「지방족 에폭시아크릴레이트 정제품 B」는, 150 ℃ 에 있어서 10 ㎪ 의 압력하에서 증류하여 정제한 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응에 의해 얻어진 1,6-헥산디올디에폭시아크릴레이트이고, 「지방족 에폭시아크릴레이트 정제품 C」는, 「지방족 에폭시아크릴레이트 정제품 A」와 동일한 조건으로 증류하여 정제한 에틸렌글리콜글리시딜에테르와 아크릴산의 반응에 의해 얻어진 에틸렌글리콜디에폭시아크릴레이트이고, 「지방족 에폭시아크릴레이트 정제품 D」는, 미정제 1,6-헥산디올디에폭시아크릴레이트 100 중량부와 이온성 흡착성 고체로서 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「실리틴 V85」) 10 중량부를 교반 혼합하여 접촉시킨 후, 그 이온성 흡착성 고체를 여과에 의해 제거하여 정제한 것이고, 「지방족 에폭시아크릴레이트 세정품」은, 미정제 1,6-헥산디올디에폭시아크릴레이트에 대해, 톨루엔 및 초순수를 사용한 세정을 3 회 반복하여 고순도화 처리를 실시한 후, 80 ℃, 8000 ∼ 1만 ㎩ 의 감압 처리를 실시한 것이다. 또, 「지방족 에폭시 정제품 A」는, 200 ℃ 에 있어서 1 ㎪ 의 압력하에서 증류하여 정제한 1,6-헥산디올디글리시딜에테르이다. 「지방족 에폭시아크릴레이트 미정제품」은, 미정제 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응에 의해 얻어진 1,6-헥산디올디에폭시아크릴레이트이다.
(비교예 6)
(부분 아크릴 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 합성)
액상의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (다우 케미컬사 제조, 「D.E.N.431」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 200 중량부를, 공기를 송출하면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼에 의해 여과하여, 부분 아크릴 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (50 ％ 부분 아크릴화물) 를 얻었다.
(부분 아크릴산 변성 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 합성)
액상의 폴리옥시알킬렌비스페놀 A 디글리시딜에테르 (ADEKA 사 제조, 「EP-4000S」) 1440 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 200 중량부를, 공기를 송출하면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼에 의해 여과하여, 부분 아크릴산 변성 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (50 ％ 부분 아크릴화물) 를 얻었다.
(액정 적하 공법용 시일제의 조제)
표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 비교예 6 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
(비교예 7 ∼ 9)
표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 비교예 7 ∼ 9 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(1) 접착 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하였다. 얻어진 액의 극미량을 유리 기판 (20 ㎜×50 ㎜×1.1 ㎜t) 의 중앙부에 취하고, 동형의 유리 기판을 그 위에 포개어 액정 적하 공법용 시일제를 퍼지게 하였다. 그 상태로 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위 : N/㎠). 유리 기판으로서 베이스 유리 (코닝 1737), TN 용 배향막 SE7492 (닛산 화사 제조) 이 부착된 유리, VA 용 배향막 JALS2021 (JSR 사 제조) 이 부착된 유리의 3 종류를 사용하였다.
(2) 경화 전의 유전율
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해, 임피던스 애널라이저 (솔라 트론사 제조, 「1260 형」)를 사용하여, 25 ℃, 1 ∼ 100 ㎑ 의 조건으로 복소 비유전률을 측정하고, 실수부와 허수부의 벡터합으로서 경화 전의 유전율을 구하였다.
(3) 경화 후의 유전율
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 유리 플레이트 상에 얇고 균일하게 도포하고, 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여 시일제를 경화시켜, 길이 60 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 3 ㎛ 의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 유전율을, ASTM D150 에 준하여, 전극 비접촉법 (간극법) 에 의해 유전체 측정용 전극 (애질런트 테크놀로지사 제조, 「HP16451B」), LCR 미터 (애질런트 테크놀로지사 제조, 「4284A」) 를 사용하여, 25 ℃, 주파수 100 ㎑ 의 조건으로 측정하였다.
(4) 액정 오염성
샘플 병에 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 0.5 g 을 넣고 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 0.1 g 을 첨가하여 진탕한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 실온 (25 ℃) 으로 되돌렸다.
투명 전극과 배향막 (닛산 화학사 제조, 「SE7492」) 을 갖는 유리 기판의 배향막 상에, 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 정사각형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 상기 샘플 병에서 꺼낸 액정의 미소 방울을 기판 상의 범위 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 유리 기판을 포갰다. 진공 해제 후, 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열 함으로써 시일제를 경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 1.5 V 의 교류 전압을 인가하면서 1 V 의 직류 전압을 인가했을 때의 잔상의 발생 정도를 육안으로 보아 확인하였다. 그 결과, 잔상이 전혀 확인되지 않은 경우를 「○」, 미미하게 잔상이 확인된 경우를 「△」, 심한 잔상이 확인된 경우를 「×」로서 평가하였다.
Figure 112016108610377-pct00001
Figure 112016108610377-pct00002
본 발명에 의하면, 배향막에 대한 접착성이 우수하며, 또한, 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 지방족 골격을 갖는 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
    상기 지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일기를 갖고,
    경화 전의 시일제에 있어서의, 25 ℃, 1 ∼ 100 kHz 의 조건에서 측정한 유전율이 3 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 골격을 갖는 경화성 수지는, 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    지방족 에폭시(메트)아크릴레이트는, 증류에 의해 정제한 지방족 에폭시 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제, 또는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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